廢舊鉛蓄電池廢鉛膏的濕法回收工藝研究

廢舊鉛蓄電池廢鉛膏的濕法回收工藝研究

鉛酸蓄能池是電池中最大的電池。消耗的鉛占世界總氮的82%。鉛資源日益枯竭,回收再生鉛是鉛工業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。廢鉛酸蓄電池主要由4部分組成:廢電解液11%~30%、鉛或鉛合金板柵24%~30%、鉛膏30%~40%和高分子塑料22%~30%。其中鉛膏主要是極板上活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)充放電使用后形成的料漿狀物質(zhì),其中含有大量硫酸鹽以及不同價(jià)態(tài)的鉛氧化物,因此,廢鉛膏的回收利用是廢鉛酸蓄電池回用的難點(diǎn)。有關(guān)廢鉛膏綜合利用的研究較多,主要處理方法包括火法、濕法、預(yù)處理-火法聯(lián)合處理等。目前國(guó)內(nèi)仍廣泛采用火法處理廢舊鉛酸蓄電池,然而火法冶煉中會(huì)產(chǎn)生大量的鉛塵、SO2等污染物。因此,近20年以來(lái),濕法處理技術(shù)以及預(yù)處理轉(zhuǎn)化技術(shù)受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛研究。廢鉛膏的特性,包括粒徑分布、化學(xué)組成、雜質(zhì)組成等,對(duì)濕法工藝中濕法以及預(yù)處理技術(shù)等影響很大。由于火法熔煉中廢鉛膏的特性不被關(guān)注,目前國(guó)內(nèi)外暫時(shí)沒(méi)有廢鉛膏化學(xué)組成分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。廢鉛膏的化學(xué)組成決定了濕法處理工藝中的物料衡算,直接影響藥劑的投加量等。廢鉛膏的粒徑分布、顆粒密度影響濕法工藝中的反應(yīng)速度、過(guò)濾程序等。此外,雜質(zhì)一定程度上也影響了最終產(chǎn)物的組成及其應(yīng)用。因此,開(kāi)展廢鉛膏特性研究,對(duì)于確定濕法回收工藝參數(shù)具有較為重要的意義。本文利用XRD、XRF、物理分析和化學(xué)分析等方法,對(duì)破碎分選后的廢鉛膏進(jìn)行分析,并以本課題組與Kumar課題組聯(lián)合開(kāi)發(fā)的檸檬酸濕法回收廢鉛膏新工藝為例進(jìn)行說(shuō)明,為廢鉛膏濕法綜合利用提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1原料和方法的實(shí)驗(yàn)1.1基準(zhǔn)物a本研究的廢鉛膏原料來(lái)源于湖北金洋冶金股份有限公司,為經(jīng)過(guò)破碎分選流程后的廢鉛膏。實(shí)驗(yàn)中用到的主要試劑包括:NaOH、CH3COONa、H2O2、CH3COOH、EDTA和濃HNO3等,為分析純;Na2C2O4和Pb粉,為基準(zhǔn)物。實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備主要包括:AUY120分析天平,YLD-2000電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,AccuPyc1330全自動(dòng)真密度分析儀,AXiosadvanced型熒光光譜儀,X’PertPRO型X射線(xiàn)衍射儀等。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1廢鉛膏粒徑測(cè)試原始廢鉛膏的物理性質(zhì)測(cè)試包括含水率、粒徑分布以及密度的測(cè)試。含水率測(cè)試,即精確稱(chēng)量20g鉛膏,記為m0。將其置于恒溫干燥箱,于105℃干燥3h后,放入干燥器冷卻至常溫并稱(chēng)重,記為m1。廢鉛膏的含水率公式為:w=m0?m1m0×100%(1)w=m0-m1m0×100%(1)測(cè)試粒徑時(shí),稱(chēng)取廢鉛膏100g,用120目、270目(孔徑120μm、53μm)的篩子進(jìn)行雙層篩分,振動(dòng)20min。記錄各自篩上物和篩下物的重量,即可以得到d>120μm、53μm<d<120μm、d<53μm的粒徑分布情況。密度采用真密度儀進(jìn)行測(cè)試,將得到的5次結(jié)果求平均值即為廢鉛膏的真密度。1.2.2廢鉛膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定對(duì)廢鉛膏進(jìn)行以下預(yù)處理:水洗至中性,105℃干燥3h,然后粉碎,過(guò)120目篩子,120目篩下物供實(shí)驗(yàn)所用。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中所用的鉛膏均為預(yù)處理后的廢鉛膏粉末。廢鉛膏中PbSO4、PbO2、PbO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定主要參考劉廣林著的《鉛酸蓄電池工藝學(xué)概論》中的方法,總鉛的測(cè)定也采用相同的原理。其中,金屬Pb含量較少,由總鉛含量進(jìn)行推算。針對(duì)本實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行略微改進(jìn):在總Pb、PbO和PbSO4的測(cè)定中,用EDTA滴定時(shí),中加入少量抗壞血酸和飽和硫脲作為Fe等雜質(zhì)的掩蔽劑;KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液采用草酸鈉標(biāo)定;EDTA采用Pb粉基準(zhǔn)物溶解后進(jìn)行標(biāo)定,計(jì)算出EDTA對(duì)總Pb、PbO和PbSO4的滴定度,再進(jìn)行計(jì)算。1.2.3檢測(cè)參數(shù)設(shè)置XRF元素分析采用荷蘭PANalytical公司產(chǎn)的AXiosadvanced型熒光光譜儀,檢測(cè)參數(shù)設(shè)置為:電壓30~60kV,電流50~100mA。XRD分析采用荷蘭帕納科公司產(chǎn)X’PertPRO型X射線(xiàn)衍射儀,銅靶,管壓40kV,管流40mA,λ=0.15418nm,掃描速度為0.28°/s(2θ),掃描范圍5~75°(2θ)。2結(jié)果與討論2.1原始廢鉛膏粒徑分布原始鉛膏與預(yù)處理后鉛膏外觀(guān)如圖1所示。由圖1可知,原始廢鉛膏呈土紅色,顆粒相對(duì)粗大且不均勻,其中還有一些細(xì)小的柵板、纖維狀物質(zhì)。我們主要研究120目篩下物的性質(zhì)。原始廢鉛膏依次過(guò)120目、270目?jī)蓪雍Y子,粒徑分布結(jié)果顯示,廢鉛膏粒徑d>120μm部分占22.6%、53μm<d<120μm占64.0%、d<53μm占13.4%。120目篩下物占大部分,且小于120μm的廢鉛膏密度均在6.95g/cm3左右。而粒徑大于120μm的廢鉛膏密度稍小,可能是由于該粒徑范圍內(nèi)含有密度較小的雜質(zhì)(隔板紙或塑料等)。廢鉛膏主要物理性質(zhì)歸納如下:真密度6.95g/cm3,含水率1%,粒徑較小。2.2廢鉛膏的雜質(zhì)分析對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢鉛膏粉末進(jìn)行XRF分析,結(jié)果顯示,燒失量7.79%,PbO占77.9%,SO3占12.21%,SiO2占1.07%,CaO占0.14%,Sb2O3占0.30%,Fe2O3占0.27%,Al2O3占0.08%;未檢出Mg、Cu、Zn、Ba、P、Mn、Ti和Cl等元素?？梢?jiàn),金洋公司提供的廢鉛膏中的主要元素為Pb、S和O,還有微量的Fe、Si和Sb等雜質(zhì)。由于廢鉛膏中鉛元素的價(jià)態(tài)不惟一,XRF無(wú)法直接測(cè)出其中總鉛含量。不同用途的鉛酸電池中會(huì)采用各種不同的添加劑,所以鉛膏中會(huì)引入Sb等雜質(zhì)。廢舊鉛酸蓄電池破碎系統(tǒng)采用了含鐵部件,所以在破碎過(guò)程中會(huì)摻雜一些雜質(zhì)元素Fe等。此外,回收過(guò)程中可能會(huì)摻入泥土,故而會(huì)引入Ca、Si等。雜質(zhì)元素Fe、Sb等對(duì)鉛膏濕法回收工藝本身及回收產(chǎn)物的后續(xù)利用都有很大的影響,因而在濕法工藝中需進(jìn)行控制。2.3廢鉛膏中pb的價(jià)態(tài)經(jīng)預(yù)處理后的廢鉛膏粉末的XRD分析如圖2所示。由圖2可知,廢鉛膏中Pb的價(jià)態(tài)較多,其存在的主要物相為:PbSO4、PbO2、PbO和Pb,其中PbSO4的含量較多。2.4分析方法的誤差采用化學(xué)分析方法測(cè)定了廢鉛膏中PbO2、PbO、PbSO4和金屬Pb的百分含量,結(jié)果如圖3所示?；瘜W(xué)分析方法存在一定的誤差,這與實(shí)驗(yàn)環(huán)境、實(shí)驗(yàn)操作精密度等有關(guān)。每組數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差在2%以?xún)?nèi),但是其中測(cè)定PbO時(shí)精確度較低,分析可能是金屬Pb氧化的干擾,實(shí)驗(yàn)操作時(shí)無(wú)法保證濾餅與空氣隔絕?？傘U含量為74.5%,與由XRF推算出的結(jié)果72.3%基本相符,因而該化學(xué)分析方法具有一定的可信度,但有待進(jìn)一步的優(yōu)化。2.5原料用量的確定前期研究分別以單組分的分析純PbSO4、PbO2和PbO為原料,確定了單組分浸出實(shí)驗(yàn)中所需的最佳物料量、固液比等工藝參數(shù)。采用此濕法工藝處理上述廢鉛膏,根據(jù)計(jì)算,100g預(yù)處理后的廢鉛膏完全反應(yīng),按固液比1/5需H2O量500mL,需投加41.7gNa3C6H5O7·2H2O,31gC6H8O7·H2O,4.2gH2O2。在此基礎(chǔ)上,可再根據(jù)工業(yè)化的要求增大原料用量。在浸出之前,粒徑大小對(duì)浸出反應(yīng)速度有較大的影響,因此廢鉛膏應(yīng)經(jīng)過(guò)初步的破碎分選,再過(guò)120目的篩子。同時(shí)為了保證后續(xù)產(chǎn)品的純度要求,廢鉛膏中一些不利于浸出過(guò)程的雜質(zhì)可通過(guò)改變破碎分選系統(tǒng)的材質(zhì)或者在浸出前增加磁選等工藝進(jìn)行去除。3廢鉛膏組分含量(1)廢鉛膏密