第10章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法

第十章：氧化還原平衡與氧化還原滴定法

1.氧化還原反應(yīng)基本概念2.電極電勢

3.氧化還原滴定法

4.常用的氧化還原滴定方法

根據(jù)反應(yīng)過程中是否有氧化值的變化或電子轉(zhuǎn)移，化學(xué)反應(yīng)可基本上分為兩大類：◆氧化還原反應(yīng)（有電子轉(zhuǎn)移或氧化值變化）◆非氧化還原反應(yīng)（沒有電子轉(zhuǎn)移或氧化值無變化）

氧化還原反應(yīng)對于制備新物質(zhì)、獲取化學(xué)熱能和電能具有重要的意義，與我們的衣、食、住、行及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究都密切相關(guān)。據(jù)不完全統(tǒng)計，化工生產(chǎn)中約50%以上的反應(yīng)都涉及到氧化還原反應(yīng)。

§10-1氧化還原反應(yīng)的基本概念主目錄氧化值（oxidationnumber）是指某元素一個原子的表觀電荷數(shù)（apparentchargnumber），這個電荷數(shù)是假設(shè)把每一個化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。

一、氧化值

確定氧化值的一般規(guī)則如下：

（1）在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。（2）在中性分子中，所有原子氧化值的代數(shù)和等于零。（3）在離子中，所有原子的氧化值代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。單原子離子的氧化值等于它所帶的電荷數(shù)。

一、氧化值（4）氧在化合物中的氧化值一般為-2；在過氧化物（如H2O2、Na2O2等）中為-1；在超氧化物（如KO2）中為；在OF2中為+2。（5）氫在化合物中的氧化值一般為+1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物（如NaH、CaH2）中為-1。

一、氧化值例10-1通過計算確定下列化合物中S原子的氧化值：

（a）H2SO4；（b）Na2S2O3;（c）SO32-;（d）S4O62-。

解：設(shè)題給化合物中S的氧化值分別為x1,x2,x3和x4，根據(jù)上述有關(guān)規(guī)則可得：（a）2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6

（b）2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2

（c）1(x3)+3(-2)=-2x4=+4

（d）4(x4)+6(-2)=-2x5=+2.5一、氧化值◆應(yīng)該指出的是，在確定有過氧鏈的化合物中各元素的氧化數(shù)時，要寫出化合物的結(jié)構(gòu)式。例如，過氧化鉻CrO5和過二硫酸根的結(jié)構(gòu)式為：在過氧化鉻CrO5和過二硫酸根的結(jié)構(gòu)式中都存在著過氧鏈，在過氧鏈中氧的氧化數(shù)為-1，因此上述兩個化合物中Cr和S的氧化數(shù)均為+6。一、氧化值氧化(oxidation)本來是指物質(zhì)與氧結(jié)合;還原(reduction)是指從氧化物中去掉氧恢復(fù)到未被氧化前的狀態(tài)的反應(yīng)。例如：2Cu(s)+O2==2CuO銅的氧化2CuO(s)+H2==2Cu（s）+H2O(l)

氧化銅的還原二、氧化與還原◆狹義定義以后，這個定義逐漸擴展，氧化不一定專指和氧化合，和氯、溴、硫等非金屬化合也稱為氧化。隨著電子的發(fā)現(xiàn)，氧化還原的定義又得到進(jìn)一步的發(fā)展。◆廣義定義氧化：在一個反應(yīng)中，氧化值升高的過程；還原：氧化值降低的過程。反應(yīng)中氧化過程和還原過程同時發(fā)生。

氧化還原反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)過程中，元素的原子或離子在反應(yīng)前后氧化值發(fā)生變化的一類反應(yīng)。二、氧化與還原

+1+2-1+3NaClO+2FeSO4+H2SO4

＝NaCl+Fe2(SO4)3+H2O氧化劑

還原劑

還原產(chǎn)物

氧化產(chǎn)物

◆氧化值升高的物質(zhì)叫做還原劑（reducingagent），還原劑是使另一種物質(zhì)還原，本身被氧化，它的反應(yīng)產(chǎn)物叫做氧化產(chǎn)物。氧化值降低的物質(zhì)叫作氧化劑（oxidizingagent），氧化劑是使另一種物質(zhì)氧化，本身被還原，它的反應(yīng)產(chǎn)物叫做還原產(chǎn)物。二、氧化與還原◆自氧化還原反應(yīng)：如果氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一化合物中，這種氧化還原反應(yīng)稱為自氧化還原反應(yīng)，如2KClO32KCl+3O2

◆歧化反應(yīng)：如果氧化數(shù)的升、降都發(fā)生在同一物質(zhì)中的同一元素上，則這種氧化還原反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。例如2H2O22H2O+O2

-20

-1二、氧化與還原氧化劑與還原劑在反應(yīng)中的變化規(guī)律氧化劑還原劑得電子失電子氧化數(shù)降低氧化數(shù)升高具有氧化性具有還原性使還原劑氧化使氧化劑還原本身被還原本身被氧化三、氧化還原方程式的配平

以高錳酸鉀與氯化鈉在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)為例，講述氧化數(shù)法配平步驟。（1）根據(jù)實驗確定反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)式為：1.氧化數(shù)法＋

氧化數(shù)升高2

氧化數(shù)降低5+7-10+2（2）找出氧化劑和還原劑，算出它們的氧化數(shù)變化：＋三、氧化還原方程式的配平

氧化數(shù)升高2×5

+Na2SO4+K2SO4氧化數(shù)降低5×2+7-10+2（3）根據(jù)氧化劑中氧化數(shù)降低的數(shù)值應(yīng)與還原劑中氧化數(shù)升高的數(shù)值相等的原則，在相應(yīng)的化學(xué)式之前乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)：三、氧化還原方程式的配平（5）最后核對氧原子數(shù)。（4）配平反應(yīng)前后氧化數(shù)沒有變化的原子數(shù)。三、氧化還原方程式的配平離子-電子法配平氧化還原反應(yīng)的原則是反應(yīng)中氧化劑奪得的電子總數(shù)與還原劑失去的電子總數(shù)相等。由于任何氧化還原反應(yīng)可看作由兩個半反應(yīng)組成，所以配平時先將氧化-還原反應(yīng)拆成兩個半反應(yīng)，配平半反應(yīng)，最后將兩個半反應(yīng)加合起來，消除其中的電子。2.離子-電子法三、氧化還原方程式的配平

以高錳酸鉀與亞硫酸鈉在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)為例，講述離子-電子法的配平步驟。①寫出未配平的離子方程式

（酸性介質(zhì)）②將上式拆成兩個未配平的半反應(yīng)→Mn2+→三、氧化還原方程式的配平③配平半反應(yīng)，使兩邊相同元素的原子個數(shù)相等，電荷數(shù)相等。

→Mn2+式中，左邊多4個O原子，若加8個H+,則在右邊要加4個H2O分子；式子左邊電荷數(shù)為+7，右邊為+2，為使半反應(yīng)式兩邊電荷相等，在左邊加上5個電子以取得平衡：

+8H++5e-→Mn2++4H2O三、氧化還原方程式的配平式中，左邊少1個O原子，若加1個H2O分子,則在右邊要加2個H+；式子左邊電荷數(shù)為-2，右邊為0，為使半反應(yīng)式兩邊電荷相等，從左邊減去2個電子以取得平衡：三、氧化還原方程式的配平④

合并半反應(yīng)，兩式各乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使得失電子數(shù)相等，然后將兩式相加，消去電子合并為一個離子反應(yīng)式。

2×)+8H++5e-→Mn2++4H2O5×)

+H2O–2e-→+2H+2+5+16H++5H2O→2Mn2++5+8H2O

+10H+整理為2+5+6H+

=2Mn2++5+3H2O

三、氧化還原方程式的配平 反應(yīng)式左邊的電荷數(shù)(-2)+5(-2)+(+6)=-6

反應(yīng)式右邊的電荷數(shù)2(+2)+5(-2)+0=-6說明離子反應(yīng)確已配平。⑤

核對方程式兩邊的電荷數(shù)和各種元素原子的個數(shù)，以確定反應(yīng)式是否配平。三、氧化還原方程式的配平例2配平在堿性溶液中離子式：

+→MnO2+（2）配平半反應(yīng)式：

+

2H2O+3e→MnO2+

4OH-+2OH--

2e

→+

H2O解（1）未配平的半反應(yīng)式：

→MnO2→三、氧化還原方程式的配平（3）合并半反應(yīng)（4）核查電荷數(shù)和原子個數(shù)是否配平。整理為：2

+3

+

H2O=2MnO2+3+2OH–2×）

+

2H2O+3e→MnO2+

4OH–3×）

+2OH--

2e

→+

H2O三、氧化還原方程式的配平配平中的經(jīng)驗處理方法：酸性介質(zhì)：O原子多的一邊加H+，O原子少的一邊加

H2O；堿性介質(zhì)：O原子多的一邊加H2O，O原子少的一邊加

；中性介質(zhì)：左邊一律加H2O，右邊根據(jù)O原子的多少確定加H+或加

。注意：在配平同一方程式中，不要同時出現(xiàn)H+和OH-。三、氧化還原方程式的配平離子-電子法的優(yōu)點是不需要知道元素的氧化數(shù)，同時能更清楚的反映出水溶液中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)，而對非氧化還原部分的物質(zhì)（如介質(zhì)）可以自然的寫入反應(yīng)式中。缺點是不適用于氣相和非水體系的氧化還原反應(yīng)的配平。三、氧化還原方程式的配平§10-2電極電勢

一切氧化還原反應(yīng)均為電子從還原劑轉(zhuǎn)移（或偏移）到氧化劑的過程。若氧化劑和還原劑不直接接觸，令電子通過導(dǎo)線傳遞，則電子可作有規(guī)則的定向運動而產(chǎn)生電流。能使氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，叫做原電池(primarycell)。一、原電池主目錄負(fù)極（-）Zn-2e-→Zn2+

氧化反應(yīng)正極（+）

Cu2++2e-→Cu

還原反應(yīng)總反應(yīng)：Zn+Cu2+→Zn2++Cu例如，Cu-Zn原電池：一、原電池 電子由負(fù)極(Zn極)流向正極（Cu極），即電流由正極流向負(fù)極。 上述原電池可用下列符號表示：(－)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(＋)負(fù)極正極

(negativepole)(positivepole)一、原電池“|”表示相界面;“||”表示鹽橋(saltbridge),飽和KCl溶液和瓊脂熬成的膠凍裝在U型管中，離子可以在膠凍中自由移動;c表示溶液的濃度。當(dāng)溶液濃度為1mol·dm-3時，可不寫。(－)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(＋)一、原電池該原電池是由鋅和鋅鹽溶液、銅和銅鹽溶液所構(gòu)成的兩個半電池所組成。其中Zn片和Cu片用導(dǎo)線連接起來，而鋅鹽和銅鹽溶液用鹽橋連接起來，鹽橋在這起到什么作用呢？一、原電池鹽橋的作用：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Zn被氧化成Zn2+進(jìn)入溶液中，使得原溶液的電中性狀態(tài)被打破，帶上正電荷；而Cu2+還原成Cu沉積在Cu片上，使CuSO4溶液因Cu2+的減少而帶上負(fù)電荷。這樣使反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行，而有了鹽橋后，鹽橋中的K+和Cl-則會分別向CuSO4溶液和ZnSO4溶液擴散，且K+和Cl-的遷移速度近似相等，于是保持了兩邊溶液呈電中性，使電池反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行下去。一、原電池1.電極的種類

常見的電極分四類：（1）金屬電極，如電對

Zn2+/Zn，電極符號（-）Zn|Zn2+（C）

（2）非金屬電極，如電對

H+/H2

，

電極符號（-）（Pt）H2|H+（C）組成半電池的電極必須具備兩個條件：電對和導(dǎo)體。一、原電池（3）氧化還原電極，如電對

Fe3+/Fe2+

，

電極符號Fe3+（C1）,Fe2+(

C2）|Pt(+）（4）金屬-金屬難溶鹽電極，如電對AgCl/Ag，

電極符號

Ag|AgCl(s）|Cl-(c）

注意：

電對構(gòu)成電極時缺少導(dǎo)體，須加惰性電極Pt或C（石墨）。一、原電池當(dāng)金屬鋅插入鋅鹽溶液中，金屬鋅棒帶負(fù)電荷,在鋅棒附近的溶液中就有較多的正離子吸引在金屬表面附近,結(jié)果金屬表面附近的溶液所帶的電荷與金屬本身所帶的電荷恰好相反,形成一個雙電層。M?

Mn+(aq)+ne-二、電極電勢的產(chǎn)生二、電極電勢的產(chǎn)生雙電層之間存在電位差，這種由于雙電層的作用在金屬和它的溶液之間產(chǎn)生的電位差,叫做金屬的電極電勢(electrodepotential)。電極電勢的大小主要取決于電對的本性，但也同體系的溫度、濃度等外界條件有關(guān)。

Cu-Zn原電池，正是由于兩電極的平衡電極電勢不同，當(dāng)用導(dǎo)線將兩極連接起來，則兩極之間就有一定電勢差，從而產(chǎn)生電流。二、電極電勢的產(chǎn)生平衡狀態(tài)電極電勢的絕對值無法直接確定，但可選定某一電極的平衡電極電勢作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將待測電極的平衡電極電勢與之比較，從而得到待測電極的相對電極電勢值。通常選標(biāo)準(zhǔn)氫電極

(standardhydrogenelectrode)作參比電極。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極是將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片，浸入到H+濃度為1.0mol·dm-3的酸性溶液中，在298.15K時不斷通入壓力為101325Pa的純氫氣，使鉑黑吸附氫氣達(dá)飽和，這時被鉑黑吸附的氫氣與溶液中的H+構(gòu)成下列平衡：

H2(g)?2H+(aq)

+2e-

1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢◆在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和具有上述濃度的H+之間的電極電勢稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢，人們規(guī)定它為零，即=0.0000V。

三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為了實用方便，提出了標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的概念。當(dāng)電對處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（即物質(zhì)皆為純凈物，組成電對的有關(guān)物質(zhì)濃度（活度）為1.0mol·dm-3，涉及氣體的分壓為1.0×105Pa時，該電對的電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用符號

φθ

表示。通常溫度為298.15K。2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢3.甘汞電極從理論上說，用上述方法可以測定出各種電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，但是氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件十分嚴(yán)格，而且制作和純化比較復(fù)雜，因此在實際測定時，往往采用甘汞電極（calomelelectrode）作為參比電極。甘汞電極在定溫下電極電勢數(shù)值比較穩(wěn)定，并且容易制備，使用方便。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢甘汞電極示意圖

三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢甘汞電極電極電勢c（KCl)mol/L電極電勢E

/V0.1

1

飽和Hg2Cl2（s）+2e-=2Hg（l）+2Cl-

（0.1mol/L)Hg2Cl2（s）+2e-=2Hg（l）+2Cl-（1mol/L)Hg2Cl2（s）+2e-=2Hg（l）+2Cl-

（飽和)0.333370.28010.2412三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

欲確定某電極的電極電勢，可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極（或其它電極）組成原電池，測其電動勢E

(electromotiveforce)，即可求出該電極的電極電勢。

E

=φ（+）-

φ

（-）

Eθ=φ

θ（+）-

φ

θ（-）

用類似的方法可以測定一系列電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。四、電極電勢的測定四、電極電勢的測定若干電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（298.15K)電對氧化型＋ne-

還原型

/VK＋/KZn2＋/ZnFe2＋/FeH＋/H2Cu2＋/CuAg＋/AgF2/F-K＋＋e-KZn2＋＋2e-

ZnFe2＋＋2e-

Fe2H＋＋2e-

H2Cu2＋＋2e-

CuAg＋＋e-

AgF2＋2e-

F-－2.925－0.763－0.440.000＋0.34＋0.7999＋2.87氧化能力增強還原能力增強代數(shù)值增大四、電極電勢的測定 注意：電極電勢無加和性。

因電極電勢代表的是電對得失電子的一種能力，所以無論電極反應(yīng)的系數(shù)乘或除以任何實數(shù)，電極電勢的數(shù)值都不變?！?/p>

根據(jù)φθ值的大小可以判斷氧化型物質(zhì)氧化能力和還原型物質(zhì)還原能力的相對強弱。

四、電極電勢的測定根據(jù)熱力學(xué)理論，在恒溫恒壓下，系統(tǒng)的吉布斯自由能的降低值等于系統(tǒng)所做的最大有用功（非膨脹功）:五、原電池的電動勢和反應(yīng)吉布斯自由能的關(guān)系

=－W（電池電功）

W

＝EQ

＝

nFE

＝－nFE

其中：F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485J·mol-1·V-1

n—電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)

E

—電池的電動勢,單位為伏特(V)

當(dāng)電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，電池的電動勢為標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eθ,則五、化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與原電池電動勢的關(guān)系六、原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)若電池反應(yīng)是在298K進(jìn)行,將R、T和F的值代入上式得合并上兩式得六、原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)七、能斯特方程式電極電勢的大小，不僅取決于電對本身的性質(zhì)，還與反應(yīng)溫度、有關(guān)物質(zhì)濃度、壓力等有關(guān)。能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電勢與濃度（或分壓）、溫度之間的關(guān)系，對任一電對：1.能斯特方程(Nernstequation)七、能斯特方程式電極反應(yīng)：

aOx+ne-

?

bRed

其中：F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485J·mol-1·V-1

n—電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)將式中的常數(shù)項R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485J·mol-1·V-1代入,并將自然對數(shù)改成常用對數(shù)，在298.15K時，則有：七、能斯特方程式◆應(yīng)用能斯特方程時，應(yīng)注意：（1）如果組成電對的物質(zhì)是固體或液體，則它們的濃度項不列入方程式中； 如果是氣體，則要以氣體物質(zhì)的分壓來表示。（2）如果電極反應(yīng)中，除了氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)，如H+、OH-存在，則應(yīng)把這些物質(zhì)也表示在能斯特方程中。（3）半反應(yīng)中的計量系數(shù)作為指數(shù)。

七、能斯特方程式（1）

濃度對電極電勢的影響

從能斯特方程式可看出，當(dāng)體系的溫度一定時，對確定的電對來說，φ主要取決于c(OX)/c(Red)

的比值大小。2.影響電極電勢的因素七、能斯特方程式例：計算298.15K下，c(Zn2+)＝0.100mol·L-1時的φ(Zn2+/Zn）值。即當(dāng)c(Zn2+)減少為cθ(Zn2+)十分之一時，φ(

Zn2+/Zn）值比φ

θ(Zn2+/Zn)僅減少0.03V。

φ（Zn2+/Zn）＝φθ(Zn2+/Zn)+{lgc(Zn2+)/cθ}＝-0.7626V+lg0.100＝-0.7922V解：電極反應(yīng)為 Zn2++2e-

Zn七、能斯特方程式例：計算298.15K下，c(OH-)＝0.100mol·L-1時的φ(O2/OH-)值。(已知p(O2)＝105Pa)φ(O2/OH-)＝φ

θ(O2/OH-)+lg解：電極反應(yīng)為 O2+

2H2O

+4e-

4OH-＝+0.401V+lg＝+0.460V七、能斯特方程式（2）

酸度對電極電勢的影響

如果H+、OH-也參加電極反應(yīng)，那么溶液酸度的變化也會對電極電勢產(chǎn)生影響。例：

在298.15K下，將Pt片浸入c()＝c(Cr3+)＝0.100mol·L-1，c(H+)＝10.0mol·L-1溶液中。計算的φ(/Cr3+)值。七、能斯特方程式φ(Cr2O/Cr3+)＝

φ

θ(Cr2O/Cr3+)＝+1.36V+lg＝+1.50V解：電極反應(yīng)為Cr2O+

14H++6e-

2Cr3++7H2O七、能斯特方程式（3）

沉淀的生成對電極電勢的影響電對的氧化型或還原型物質(zhì)生成沉淀時，會使氧化型或還原型物質(zhì)濃度減小，從而也會使電極電勢發(fā)生變化。[例4.3]

在含有Ag+/Ag電對的體系中，電極反應(yīng)為 Ag++e-

Ag；Eθ(Ag+/Ag)＝0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl-)維持1.00時，試計算φ(Ag+/Ag)。七、能斯特方程式解：當(dāng)加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀：當(dāng)c(Cl-)＝1.00mol·L-1時：c(Ag+)＝

mol·L-1＝1.77×10-10mol·L-1這時 c(Ag+)＝七、能斯特方程式把c(Ag+)值帶入下式：φ(Ag+/Ag)值與φ

θ(Ag+/Ag)值比較，由于AgCl沉淀的生成，Ag+平衡濃度的減小，Ag+/Ag電對的電極電勢下降了0.57V，使Ag+的氧化能力降低。

φ

(Ag+/Ag）＝

φθ(Ag+/Ag)+lg{c(Ag+)/cθ}＝0.7991V+lg1.77×10-10＝0.221V0592.0七、能斯特方程式（4）弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響電對的氧化型或還原型物質(zhì)生成弱酸或弱堿等弱電解質(zhì)時，會使溶液中H+、OH-濃度減小，從而導(dǎo)致電極電勢發(fā)生變化。[例4.4]

在下列體系中：若加入NaAc溶液即生成HAc。當(dāng)p(H2)＝100KPa，c(HAc)＝c(Ac-)

時，試計算φ(H+/H2）。

2H++2e

H2Eθ(

H+/H2)七、能斯特方程式解：c(H+)＝＝1.8×10-5mol·L-1則φ(H+/H2)＝

φ

θ(H+/H2)+lg＝0+lg＝-0.28V七、能斯特方程式

φ(H+/H2)值與φθ(H+/H2)值比較，由于HAc的生成，H+平衡濃度減少，H+/H2電對的電極電勢下降了0.28V，使的氧化能力降低。計算所得的φ(H+/H2)值實際上正是H+/H2的條件電極電勢。七、能斯特方程式實驗發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用能斯特方程式計算得到的電極電勢值與實際測量值有較大的偏差。產(chǎn)生偏差的原因：（1）忽略了離子強度（以濃度代替活度）；（2）副反應(yīng)對電極電勢的影響。

八、條件電極電勢但在實際工作中，溶液的離子強度常常較大；電極物質(zhì)的副反應(yīng)比較多，它們對電極電勢的影響往往比較大，不能忽略。

八、條件電極電勢

1.副反應(yīng)系數(shù)

電極物質(zhì)易與介質(zhì)中的某些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使其實際游離濃度小于理論值。例如在HCl介質(zhì)中：

電極反應(yīng)Fe3++e-?

Fe2+Fe3+還易與H2O，Cl-等發(fā)生下列副反應(yīng)：

Fe2+也可發(fā)生與Fe3+類似的副反應(yīng)。若以c(FeⅢ)、c(FeⅡ)分別表示Fe3+,Fe2+的分析濃度，則有

八、條件電極電勢c(FeⅢ)=c(Fe3+)+c(Fe(OH)2+)+…+c(FeCl2+)+…

c(FeⅡ)=c(Fe2+)+c(Fe(OH)+)+…+c(FeCl+)+…

則Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的副反應(yīng)系數(shù)分別定義為:

八、條件電極電勢

2.條件電極電勢

稱為條件電極電勢（conditionalpotential）令：八、條件電極電勢則：◆條件電極電勢的引入使處理分析化學(xué)中的問題更方便，更符合實際。附錄九中列出了部分電極的條件電勢。各種條件下的條件電勢是由實驗測得的。

八、條件電極電勢例：計算298K、3mol·L-1HCl條件下，電極Cr2O72-+14H++6e-

?2Cr3++7H2O的值。（已知：c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=0.10mol·L-1）

解：

Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O八、條件電極電勢①由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢計算

②由條件電極電位計算八、條件電極電勢計算表明：在實驗條件下的電極電勢比由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢計算值低，說明Cr2O72-的氧化能力比理論預(yù)測的要弱。

八、條件電極電勢

E=

正極的電極電勢E(+)－負(fù)極的電極電勢E(-)

Eθ

=Eθ(+)－Eθ(-)九、電極電勢的應(yīng)用1.計算原電池的電動勢九、電極電勢的應(yīng)用事實證明，電極電勢數(shù)值的大小反映了氧化還原電對中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的氧化還原能力的相對強弱。2.

判斷氧化劑和還原劑的相對強弱◆標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的代數(shù)值越小，該電對的還原型的還原能力越強；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的代數(shù)值越大，該電對的氧化型的氧化能力越強。

九、電極電勢的應(yīng)用電極電勢最重要的應(yīng)用是判斷氧化還原反應(yīng)的方向和限度。在熱力學(xué)里，已學(xué)過用△G來判斷反應(yīng)方向：△G＜0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行△G=0反應(yīng)達(dá)平衡△G

＞0反應(yīng)正向不自發(fā)，但逆向自發(fā)同樣，也可用這個判據(jù)來判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。3.

判斷氧化還原反應(yīng)的方向九、電極電勢的應(yīng)用理論上講，任何一個氧化還原反應(yīng)都可以組成原電池，那么，原電池的電動勢E與該氧化還原反應(yīng)的△G之間又有何定量關(guān)系呢？根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)得：其中：n——

反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)

F——法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C·mol-1△G=-nFE△Gθ=-nFEθ標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：九、電極電勢的應(yīng)用嚴(yán)格的講，判斷氧化反應(yīng)的方向必須用能斯特方程計算出給定條件下E的數(shù)值來判斷。由于濃度(或氣體分壓)對電對φ的影響不太大，所以當(dāng)反應(yīng)處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時:若φθ=φθ(+)-φθ(-)＞0.2V時，可用Eθ近似判斷氧還反應(yīng)的方向；若是Eθ＜0.2V，則離子濃度的變化可能導(dǎo)致反應(yīng)方向的改變，則需由E的數(shù)值來判斷。九、電極電勢的應(yīng)用氧還反應(yīng)的限度就是反應(yīng)達(dá)到平衡時所進(jìn)行的程度，通常用Kθ的大小來衡量。4.

氧化原還反應(yīng)的限度對于一般的化學(xué)平衡，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變和平衡常數(shù)的關(guān)系有：而對于氧化還原反應(yīng)，平衡時有：

＝－nF

＝

－nF（)九、電極電勢的應(yīng)用設(shè)反應(yīng)溫度為298.15K，則

九、電極電勢的應(yīng)用◆上式表明:當(dāng)溫度和轉(zhuǎn)移電子數(shù)一定時，Kθ與Eθ

成正比，[φθ(Ox)-φθ(Red)]越大，則

Eθ數(shù)就越大，表示反應(yīng)進(jìn)行的就越完全。九、電極電勢的應(yīng)用5.測定溶液的pH及物質(zhì)的某些常數(shù)

例：已知=0.80V，

=0.071V，求標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下AgBr的溶度積常數(shù)。九、電極電勢的應(yīng)用許多元素具有不同的氧化數(shù)，而同一元素的不同氧化數(shù)物質(zhì)的氧化還原能力往往不同，為了表示這種差異及它們之間的相互關(guān)系，拉蒂莫爾(Latimer)建議把同一元素不同氧化數(shù)物質(zhì)所對應(yīng)的電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，按各物質(zhì)氧化數(shù)由高到底的順序排列成圖式形式，并在兩種氧化數(shù)物質(zhì)之間標(biāo)出對應(yīng)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，這個關(guān)系圖稱為元素電勢圖。十、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用十、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用

+1.19+1.15ClO2

+0.95HClO2+1.64HClO+1.63Cl2+1.36Cl-+1.34+1.05

+1.47

+1.45

例如：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氯在酸、堿介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖如下：

,單位(V)十、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用它清楚地表明了同種元素不同氧化數(shù)物質(zhì)的氧化、還原能力的相對大小。其主要用途有：氯在堿介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖如下：

，單位(V)+0.35+0.89

+0.47

+0.61

+0.17+0.35ClO2+0.35

+0.59

ClO-

+0.39Cl2+1.36Cl-十、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用（1）根據(jù)幾個相鄰電對的已知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，求算任一未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。若有i個相鄰的電對：

則：

十、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用歧化反應(yīng)是一種自身氧化還原反應(yīng)，如

2Cu+→Cu+Cu2+當(dāng)一種元素處于中間氧化數(shù)時，它一部分向高氧化數(shù)狀態(tài)變化(即被氧化)，而另一部分則向低氧化數(shù)狀態(tài)變化(即被還原)，這類反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)(dismutationreaction)。(2)判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)十、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用◆當(dāng)元素電勢圖中相鄰φθ(右)＞φθ(左)時，中間氧化數(shù)物質(zhì)容易發(fā)生歧化反應(yīng)：

2M+→M+M2+否則，若Eθ(右)＜Eθ(左)

，則發(fā)生逆歧化反應(yīng)。

M+M2+→2M+

◆元素電勢圖還可以預(yù)測出元素的一些氧化還原特性。(3)解釋元素的氧化還原特性十、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用金屬與周圍的介質(zhì)接觸時，由于發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的損壞叫做金屬的腐蝕

(metalcorroding)

。⑴鋼鐵制件在潮濕的空氣中很易生銹。⑵加熱爐中鋼鐵管道表面很生成一層氧化皮。⑶埋藏在地下的管線遭腐蝕而穿孔。⑷化工機械與強腐蝕性的介質(zhì)接觸而斑痕累累。⑸鋁制品在潮濕的空氣中使用后表面出現(xiàn)一層白色粉末。十一、金屬的腐蝕與防腐十一、金屬的腐蝕與防腐(一)腐蝕的類型

根據(jù)金屬腐蝕過程的機理不同，可以把金屬的腐蝕分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。①鋼鐵的高溫氧化,（與O2,

H2,H2O等反應(yīng)）<570℃

>570℃1.化學(xué)腐蝕十一、金屬的腐蝕與防腐②鋼的脫碳（與O2,H2,H2O,CO2等反應(yīng)）③氫脆（與HS,HCl,H2O等反應(yīng)）⑤鑄鐵的腫脹④高溫硫化(與S及硫化氫反應(yīng))十一、金屬的腐蝕與防腐電池反應(yīng)：陰極：陽極：①析氫腐蝕2.電化學(xué)腐蝕十一、金屬的腐蝕與防腐電池反應(yīng)：陰極（雜質(zhì)）：陽極（Fe）：②吸氧腐蝕析氫腐蝕與吸氧腐蝕生成的Fe(OH)2可繼續(xù)反應(yīng)，十一、金屬的腐蝕與防腐根據(jù)腐蝕產(chǎn)生的原因和條件，采取的防腐途徑:①破壞腐蝕形成條件②減緩腐蝕速度（二）金屬腐蝕的防護(hù)①鍍層1.覆蓋層保護(hù)法②涂層③襯里十一、金屬的腐蝕與防腐在腐蝕性介質(zhì)中加入少量能減少腐蝕速度的物質(zhì)來防止腐蝕的方法叫做緩蝕劑法。

①無機緩蝕劑的作用

主要是在金屬表面形成氧化膜或難溶物。（堿性或中性條件下使用）

②有機緩蝕劑吸附在金屬表面上，阻礙了氧化劑得電子。（酸性條件下使用）2.緩蝕劑法十一、金屬的腐蝕與防腐3.

電化學(xué)保護(hù)法將較活潑金屬或合金連接在被保護(hù)的金屬設(shè)備上形成原電池，這時活潑金屬作為電池的陽極而被腐蝕。常用的陽極材料有Mg、Al、Zn及其合金。將被保護(hù)金屬與另一附加電極作為電解池的兩個極。外加直流電源的負(fù)極接被保護(hù)。①

犧牲陽極保護(hù)法②外加電源法十一、金屬的腐蝕與防腐§10-3氧化還原滴定法

氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。根據(jù)所用的氧化劑和還原劑不同，可將氧化還原滴定法分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴酸鉀法等。氧化還原滴定法的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，可以用來直接測定氧化性或還原性物質(zhì)，也可以用來間接測定一些能與氧化劑或還原劑發(fā)生定量反應(yīng)的物質(zhì)。

主目錄一、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可以用有關(guān)的平衡常數(shù)來衡量，而又與有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢有關(guān)。若用條件電勢代替標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，即可得到與之相應(yīng)的條件平衡常數(shù)，它能更好地反映實際情況下反應(yīng)進(jìn)行的程度。

aOx1+bRed2

?

aRed1+bOx2

可以推得條件平衡常數(shù)和條件電勢之間的關(guān)系為：

n：轉(zhuǎn)移的電子總數(shù)

對于某一氧化還原反應(yīng)，n為定值，故兩電對的條件電勢之差越大，也越大，表明反應(yīng)進(jìn)行得越完全。

一般認(rèn)為，若兩電對的條件電極電勢之差大于0.4V，反應(yīng)就能定量進(jìn)行，就有可能用于滴定分析。

一、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度若滴定反應(yīng)為：

aOx1+bRed2

＝

aRed1+bOx2

設(shè)用濃度為c0(Ox1)的氧化劑滴定濃度為c0(Red2)

、體積為V0的還原劑，當(dāng)加入體積為V的氧化劑時，滴定分?jǐn)?shù)：

二、氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù)

所以：化學(xué)計量點時所加入的氧化劑Ox1的物質(zhì)的量，與被滴定的還原劑Red2的物質(zhì)的量之比，恰好等于反應(yīng)式所表達(dá)的化學(xué)計量系數(shù)之比。

f的大小反映了滴定的客觀進(jìn)程，在化學(xué)計量點：fsp=1二、氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù)

以0.1000mol·L-1Ce(SO4)2滴定0.1000mol·L-1Fe2+溶液（在1mol·L-1H2SO4中）滴定開始后，溶液中始終存在著這兩個電對：三、氧化還原滴定曲線Ce4++e-

?

Ce3+Fe3++e-

?

Fe2+

在滴定過程中，每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個新的平衡，此時

因此溶液中各平衡點的電勢可選擇便于計算的任何一個電對來計算。三、氧化還原滴定曲線φ(Fe3+/Fe2+)=φ(Ce4+/Ce3+)1.化學(xué)計量點前根據(jù)Fe3+/Fe2+電對計算50%

φ(Fe3+/Fe2+)=

(0.08)+0.0592lg(50%/50%)=0.08V99.9%

φ(Fe3+/Fe2+)=

(0.68)+0.0592lg(99.9%/0.01%)=0.86V9%φ(Fe3+/Fe2+)=(0.08)+0.0592lg(9%/91%)=0.38V當(dāng)?shù)味ò俜謹(jǐn)?shù)分別為9％、50%和99.9％時,溶液的電勢分別為：三、氧化還原滴定曲線

如當(dāng)?shù)味ò俜謹(jǐn)?shù)分別為100.1%、150%、200％時,溶液的電勢為：2.化學(xué)計量點后根據(jù)Ce4+/Ce3+電對計算100.1%φ(Ce4+/Ce3+)=

(1.44)+0.0592lg0.1%/100%=1.26v150%φ(Ce4+/Ce3+)=

(1.44)+0.0592lg50%/100%=1.42v200%φ(Ce4+/Ce3+)=

(1.44)+0.0592lg200%/100%=1.44v三、氧化還原滴定曲線

c[Ce(Ⅲ),sp]=c[Fe(Ⅲ),sp]

c[Ce(Ⅳ),sp]=c[Fe(Ⅱ),sp]

3.化學(xué)計量點時的電極電勢的計算三、氧化還原滴定曲線從f＝99.9％到f

＝100.1％，φ由0.86V增加到1.26V，改變了0.4V，這個變化稱為滴定電勢突躍（簡稱滴定突躍）。滴定突躍的范圍是選擇氧化還原指示劑的依據(jù)。三、氧化還原滴定曲線滴定曲線192頁1.46-1.26-1.06-0.86-0.66-0.46-0.26-0 40 80 120 160 200-----------氧化還原滴定曲線化學(xué)計量點滴定突躍滴定百分?jǐn)?shù)/%φ/V（0.86V～1.26V）(1.06V)三、氧化還原滴定曲線應(yīng)該指出，在上例中由于兩個電對都是可逆電對，所以通過計算繪制的滴定曲線與實測結(jié)果基本一致。如果涉及不可逆電對時情況將有所不同。例如：在1mol·L-1H2SO4介質(zhì)中用KMnO4滴定Fe2+

的滴定曲線。在化學(xué)計量點前，體系的電勢主要由可逆電對Fe3+/Fe2+決定，實測的與理論的滴定曲線無明顯差別。但在化學(xué)計量點后，由于體系的電勢主要由不可逆電對MnO4/Mn2+決定，故這部分滴定曲線兩者的差別明顯。三、氧化還原滴定曲線滴定分?jǐn)?shù)/%φ/VKMnO4滴定Fe2+的滴定曲線

三、氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線常因滴定介質(zhì)的不同而改變其位置和突躍的大小。如用KMnO4溶液在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線。滴定分?jǐn)?shù)/%φ/V三、氧化還原滴定曲線四、計算化學(xué)計量點電勢及滴定突躍的通式

設(shè)在一定條件下用氧化劑Ox1滴定還原劑Red2，其滴定反應(yīng)為：aOx1+bRed2＝aRed1+bOx2設(shè)n1、

和n2、分別為物質(zhì)1電對、物質(zhì)2電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和相應(yīng)條件下的條件電勢，則在化學(xué)計量點時，電極電勢通式為：

若以化學(xué)計量點前后0.1%誤差時電勢的變化作為突躍范圍，則－0.1%時的電勢為

+0.1%時的電勢為

滴定突躍通式

四、計算化學(xué)計量點電勢及滴定突躍的通式只有當(dāng)n1=n2時

此時計量點正好處于滴定突躍的中點，滴定曲線在計量點前后是對稱的。

如果n1≠n2，則

φsp將偏向n值較大的電對的條件電勢一方，且n1和n2相差越大，計量點偏離中點越多。

還應(yīng)注意，計量點電勢的計算通式僅適用于參加滴定反應(yīng)的兩個電對都是對稱電對的情況。所謂對稱電對，是指在該電對的半反應(yīng)方程式中，氧化型與還原型的系數(shù)相等，如Fe3+/Fe2+、MnO4/Mn2+等。

四、計算化學(xué)計量點電勢及滴定突躍的通式這類指示劑本身具有氧化還原性質(zhì),其氧化型和還原型具有不同的顏色。在滴定至計量點后，指示劑被氧化或還原，同時伴隨有顏色變化，從而指示滴定終點。1.氧化還原指示劑五、氧化還原指示劑氧化還原滴定中常用指示劑可分為三種類型：氧化還原指示劑、自身指示劑和專屬指示劑。假定指示劑的電極反應(yīng)是可逆的，則φ{(diào)In(Ox)/In(Red)}五、氧化還原指示劑In(Ox)+ne-

In(Re)氧化型還原型當(dāng)c[In(O)]/c[In(R)]≥10時，溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色，此時：當(dāng)c[In(O)]/c[In(R)]≤時，溶液呈現(xiàn)還原態(tài)的顏色，此時：五、氧化還原指示劑指示劑變色的電勢范圍為：若采用條件電勢，則為：當(dāng)被滴定溶液的電勢恰等于φθ(In)或φθ′(In)時，指示劑呈現(xiàn)中間色，稱為理論變色點。五、氧化還原指示劑指示劑195頁表指示劑/Vc(H+)=1mol·L－1顏色變化氧化形還原形次甲基藍(lán)0.36藍(lán)無色二苯胺0.76紫無色二苯胺磺酸鈉0.84紅紫無色鄰苯胺基苯甲酸0.89紅紫無色鄰二氮雜菲—亞鐵1.06淺藍(lán)紅硝基鄰二氮雜菲—亞鐵1.25淺藍(lán)紫紅一些氧化還原指示劑的條件電極電勢及顏色變化五、氧化還原指示劑當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或被滴定物質(zhì)本身具有顏色,而滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，滴定時可不必另加指示劑。2.自身指示劑

如KMnO4具有很深的紫紅色，用它來滴定等溶液時，反應(yīng)產(chǎn)物的顏色很淺，則計量點后稍過量的KMnO4就能使溶液呈現(xiàn)明顯的粉紅色（的濃度約為10-5mol·dm-3

），指示終點到達(dá)。五、氧化還原指示劑有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性質(zhì)，但能與滴定劑或被滴定物質(zhì)產(chǎn)生特殊的顏色，可籍此指示終點。例如，可溶性淀粉與碘生成深藍(lán)色吸附配合物，可指示終點。3.專屬指示劑又如以Fe3+滴定Sn2+時，可用KSCN為指示劑，當(dāng)溶液出現(xiàn)紅色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物時，即為終點。

五、氧化還原指示劑六、氧化還原滴定前的預(yù)處理在進(jìn)行氧化還原滴定之前，必須使欲測組分處于一定的價態(tài)。或者氧化成高價狀態(tài)后用還原劑滴定，或者還原成低價狀態(tài)后用氧化劑滴定。1.預(yù)氧化和預(yù)還原滴定前使被測組分定量轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ㄐ螒B(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。六、氧化還原滴定前的預(yù)處理

如測定某試樣中Mn2+

、Cr3+

的含量，由于

φθ(MnO4-/Mn2+)=1.51V

φ

θ(/Cr3+)=1.33V都很高，要找一個電位比它們更高的氧化劑進(jìn)行直接滴定是困難的。通常用氧化劑（NH4）2S2O8若預(yù)先將Mn2+、Cr3+分別氧化成

和就可用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液(如Fe2+)直接滴定。預(yù)處理時所用的氧化劑或還原劑必須符合以下條件：（1）反應(yīng)速度快；（2）必須將欲測組分定量地氧化或還原；六、氧化還原滴定前的預(yù)處理

電勢比預(yù)還原劑高的金屬離子都可被還原。Eθ(Zn2+/Zn)＝-0.76VEθ(Sn4+/Sn2+)

＝0.14V

可見，當(dāng)用金屬鋅為預(yù)還原劑，其選擇性較SnC12差。（3）

反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性六、氧化還原滴定前的預(yù)處理①加熱分解：如(NH4)2S2O8、H2O2可加熱煮沸除去。②過濾：如NaBiO3不溶于水，可過濾除去。③利用化學(xué)反應(yīng):

SnCl2+2HgCl2

＝SnCl4+Hg2Cl2(s)Hg2Cl2(s)不被一般滴定劑氧化，不必過濾除去。除去的方法有:（4）過量的氧化劑或還原劑要易于除去。六、氧化還原滴定前的預(yù)處理

試樣中存在的有機物對測定往往發(fā)生干擾。具有氧化還原性或配合性質(zhì)的有機物使溶液的電勢發(fā)生變化。故必須除去試樣中的有機物。2.有機物的除去常用方法有干法灰化和濕法灰化等。

①干法灰化是在高溫下使有機物被空氣中的氧或純氧（氧瓶燃燒法）氧化而破壞。 ②濕法灰化是使用氧化性酸，如HNO3、H2SO4或HClO4于它們的沸點時使有機物分解除去。

注意：濃、熱HClO4易爆炸！六、氧化還原滴定前的預(yù)處理§10-4

常用的氧化還原滴定方法

KMnO4的氧化能力與溶液的酸度有關(guān):一、

KMnO4法（一）概述①強酸φθ(/Mn2+)=1.49v②中性、弱酸性或弱堿性

φθ(/MnO2)=0.58v③強堿性 φθ(/)=0.56v優(yōu)點：缺點：標(biāo)準(zhǔn)溶液不太穩(wěn)定；反應(yīng)歷程比較復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)，滴定的選擇性也較差。但若標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、保存得當(dāng)，滴定時嚴(yán)格控制條件，這些缺點大多可克服。一、

KMnO4法

氧化能力強，可以直接、間接地測定多種無機物和有機物；

本身有顏色，可作自身指示劑。（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）KMnO4自行分解反應(yīng)：

4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空氣中還原性物質(zhì)影響，間接法配置：加熱煮沸→暗處保存(棕色瓶)→濾去MnO2→標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和純鐵等。標(biāo)定反應(yīng)：

2MnO4-

+5C2O42-

+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O5AsO33-+2MnO4-

+6H+=5AsO43-+2Mn2++3H2O一、

KMnO4法標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時的注意點(三度一點）：(1)

速度：室溫下反應(yīng)速率極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；(2)

溫度：常將溶液加熱到70～80℃。反應(yīng)溫度過高會使C2O42-部分分解，低于60℃反應(yīng)速率太慢；(3)

酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。為避免Fe3+誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生,不使用HCl

提供酸性介質(zhì)；(4)

滴定終點：高錳酸鉀自身指示終點(淡粉紅色30秒不退)。一、

KMnO4法（三）高錳酸鉀法應(yīng)用示例1.過氧化氫的測定

可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，其反應(yīng)為：

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

室溫、在硫酸或鹽酸介質(zhì)。開始時反應(yīng)進(jìn)行較慢。2.高錳酸鉀法測鈣Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陳化處理→過濾、洗滌→酸解（稀硫酸）→

H2C2O4→滴定(KMnO4標(biāo)液)

均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高至3.5～4.5。一、

KMnO4法試樣→酸解(HCl)→SnCl2→HgCl2

→硫磷混酸→滴定

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓無汞測定鐵法(見重鉻酸鉀法)。加硫磷混酸的作用：(1)避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)；(2)PO43-+Fe3+→Fe(PO4)22-(無色)

終點易于觀察，同時降低鐵電對的電位。3.鐵的測定一、

KMnO4法在強堿性中過量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機化合物。測甲酸的反應(yīng)如下：

MnO4-+HCOO-

+3OH-=CO3-

+MnO42-+2H2O

◆反應(yīng)完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的MnO4-

。根據(jù)已知過量的KMnO4和還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。4.返滴定法測定有機物一、

KMnO4法二

、重鉻酸鉀法(PotassiumDichromateMethod)（一）

概述

K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬強氧化劑；(2)應(yīng)用范圍比KMnO4

法窄；(3)此法只能在酸性條件下使用；(4)易提純，標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制，穩(wěn)定。

K2Cr2O7有毒，要建立環(huán)保意識。（二）重鉻酸鉀法應(yīng)用示例1.鐵的測定重鉻酸鉀法測定鐵的反應(yīng)：

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O無汞定鐵法步驟：試樣→熱HCl溶解→SnCl2還原→鎢酸鈉(指示劑)→TiCl3還原(過量)→加Cu2+(催化劑)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉(滴定指示劑)→用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定→終點(綠色→紫色)二

、重鉻酸鉀法特點：(1)可在鹽酸介質(zhì)中反應(yīng),不會氧化Cl-而發(fā)生誤差。(2)需要采用氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉。終點時溶液由綠色(Cr3+的顏色)突變?yōu)樽仙蜃纤{(lán)色)。二苯胺磺酸鈉變色時的

′In=0.84V。

′Fe3+/Fe2+=0.68V，滴定至99.9%時的電極電位為：

=

′Fe3+/Fe2+

+0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))=0.68V+0.059V(99.9/0.1)=0.86V

滴定終點將過早到達(dá)。如何解決？二

、重鉻酸鉀法加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3+生成無色Fe(HPO4)2-，使終點容易觀察；(2)降低鐵電對電位,使指示劑變色點電位更接近等當(dāng)點電位。

例：在1mol·L-1HCl

與0.25mol·L-1H3PO4溶液中

′Fe3+/Fe2+

=0.51V

重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。二

、重鉻酸鉀法

在酸性介質(zhì)中以K2Cr2O7為氧化劑，測定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作CODCr。(見GB11914-1989)

測定方法：在水樣中加入過量K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4為催化劑，加熱回流使有機物氧化成CO2，過量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用1，10－二氮菲亞鐵指示滴定終點，終點時溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)色最后呈紅褐色。。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有85～95%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。2.水樣中化學(xué)耗氧量(COD)

的測定二

、重鉻酸鉀法三、

碘量法（一）

概述

1.

碘量法的特點

碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性的分析法。

I3-+2e=3I-，

I2/I-＝0.534V

用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法；

利用I-與強氧化劑作用生成定量的I2,再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng),測定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)。2.碘量法(間接碘法)的基本反應(yīng)

I3-+2e=3I-

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-

反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，pH過高，I2會發(fā)生岐化反應(yīng)：

3I2+6OH-=IO3-

+5I-

+3H2O

在強酸性溶液中，Na2S2O3會發(fā)生分解，I-

容易被氧化。通常pH<9。

三、

碘量法3.碘量法的主要誤差來源(1)I2易揮發(fā);(2)I-在酸性條件下容易被空氣所氧化。

措施：加入過量KI，生成I3-絡(luò)離子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；該反應(yīng)的靈敏度為［I2］=0.5～1×10-5mol·L-1；無I-時，反應(yīng)的靈敏度降低。反應(yīng)的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低(50℃→1/10)。三、

碘量法4.Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

①

含結(jié)晶水的Na2S2O3·5H2O容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

②Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時應(yīng)采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。③

加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(抑制細(xì)菌生長)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置8～12天后標(biāo)定。三、

碘量法

④標(biāo)定Na2S2O3所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng),以淀粉為指示劑,用Na2S2O3溶液滴定。

⑤

淀粉指示劑應(yīng)在近終點時加入，否則吸留I2使終點拖后。

⑥滴定終點后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變藍(lán)，屬于正常，如溶液迅速變蘭,說明反應(yīng)不完全,遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。三、

碘量法（二）碘量法應(yīng)用示例1.硫化鈉總還原能力的測定在弱酸性溶液中，I2能氧化H2S：

H2S+I2=S↓+2H++2I-測定過程：用移液管加硫化鈉試液于過量酸性碘溶液中，反應(yīng)完畢后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴多余的碘。硫化鈉中常含有Na2SO3及Na2S2O3等還原性物質(zhì)，測定的是硫化鈉的總還原能力。含硫物、有機硫化物等，使其轉(zhuǎn)化為H2S，用鋅鹽的氨溶液吸收反應(yīng)時生成的H2S，然后用碘量法測定其中的含硫量。三、

碘量法2.硫酸銅中銅的測定

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S2O32-+2I-

n

Cu2+/n

Na2S2O3=1/1

可逆反應(yīng)，應(yīng)加入過量KI。CuI

沉淀表面吸附I2導(dǎo)致結(jié)果偏低，加入KSCN使CuI

轉(zhuǎn)化成溶解度更小的CuSCN

可減小對I2的吸附，KSCN應(yīng)在近終點時加入,否則SCN-也會還原I2,使結(jié)果偏低。三、

碘量法3.漂白粉中有效氯的測定

漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他還有CaCl2、Ca(ClO3)