抗復(fù)燃干粉殺傷的研究

抗復(fù)燃干粉殺傷的研究

粉末滅火劑是使用最廣泛的滅火劑之一。按照火災(zāi)撲救類別,干粉滅火劑通常分為以磷酸銨鹽為基料、適用于通用火災(zāi)的ABC干粉滅火劑,以碳酸氫鈉(碳酸氫鉀)為基料、用于易燃液體或易燃?xì)怏w火災(zāi)的BC干粉滅火劑,以及以氯化鈉、石墨、珍珠巖等材料為基料的金屬火災(zāi)干粉滅火劑等。干粉滅火劑的滅火效能和儲(chǔ)存性能是干粉滅火劑的兩大關(guān)鍵性能,多年來,研發(fā)工作也緊密圍繞上述內(nèi)容展開。譬如:對(duì)粉末進(jìn)行超微細(xì)化和表面疏水改性處理以提高其滅火效能及儲(chǔ)存性能,經(jīng)過上述處理的干粉滅火劑,除了滅火效能有一定程度的提高外,還具有良好的防潮、防腐、噴射和儲(chǔ)存性能。但是,在撲滅可燃液體火災(zāi)時(shí),由于噴射到液面上的干粉粒子表面的疏水膜具有很強(qiáng)的親油性,導(dǎo)致其很快沉沒,局部殘存的小火苗又會(huì)引燃整個(gè)液面,這就是干粉滅火技術(shù)面對(duì)的最具挑戰(zhàn)的復(fù)燃問題。盡管這一問題在滅火劑研究領(lǐng)域始終被重點(diǎn)關(guān)注,但國內(nèi)外尚未見抗復(fù)燃干粉滅火劑實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道。1抗復(fù)燃油噴射的開發(fā)過程1.1無機(jī)碳酸鈣類(1)主要滅火組分。對(duì)于可燃液體火災(zāi)來講,制備抗復(fù)燃干粉滅火劑時(shí),可作為主要滅火組份的原料大致有:磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、低聚型聚磷酸銨、碳酸氫鈉(鉀)等。考慮到泡沫-干粉聯(lián)用過程中,無機(jī)碳酸鹽類會(huì)產(chǎn)生消泡作用影響泡沫滅火劑使用,加之考慮簡化工藝及成本效益,較適宜的選擇為磷酸二氫銨。(2)主要研制路徑。①對(duì)磷酸銨鹽進(jìn)行超細(xì)化;②選擇適宜的疏油、疏水劑;③確定表面改性工藝及方法。1.2超細(xì)粒子的制備(1)方法。超細(xì)化主要針對(duì)的是滅火組分,其效能有:超細(xì)化粒子以便盡可能形成足夠大的比表面積,從而有益于滅火效能的提高;再者,細(xì)化粒子有助于增加疏油后的液面漂浮能力。超細(xì)化的指標(biāo)目前國內(nèi)外尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)要求,部分文獻(xiàn)認(rèn)為,滅火組分中有50%的粒子粒徑達(dá)到5μm,90%的平均粒徑達(dá)到低于10μm,會(huì)有非常好的效果。至于超細(xì)化的手段,目前主要有三種:①使用超音速氣流粉碎機(jī),加入粉碎助劑后進(jìn)行氣流超細(xì)粉碎;②采用漂珠或蛭石作載體,結(jié)合表面改性,水相法制備超細(xì)粒子;③采用離心噴霧干燥法,結(jié)合表面改性制備超細(xì)粒子。(2)不同方法比較。方法②選用多孔載體附著滅火組分、疏油劑及疏水劑,并由此制備滅火劑,在實(shí)驗(yàn)室研究階段有成功的例證,但因工藝條件復(fù)雜,尤其是制備過程中,液-固相變化要考慮滅火劑物性的多種要求,很難實(shí)現(xiàn)質(zhì)量穩(wěn)定、并且規(guī)模生產(chǎn)的能力要求;方法③能夠在一定的條件下制備形狀規(guī)整、粒徑分布均勻的空心顆粒,對(duì)于滅火劑粒子的漂浮及滅火組分的快速分布、提高滅火效能均有較好的作用,但磷酸二氫銨在接近100℃時(shí)便會(huì)有部分分解,這就對(duì)干燥進(jìn)風(fēng)口的溫度提出了嚴(yán)格的限制,單憑離心噴霧干燥的手段,水分很難除去,而再額外增加干燥工藝及設(shè)備,顯然不盡合理(見圖1)。方法①基于傳統(tǒng)的干粉滅火劑制造方法,工藝規(guī)模化且方便易掌握,但氣流粉碎得到的粒子表面不規(guī)則,表面改性過程中改性組分難以均勻施加。選擇方法①,則必須進(jìn)行不規(guī)則粒子的“表面重整”,且這種重整應(yīng)結(jié)合滅火劑制備工藝和設(shè)備情況進(jìn)行。(3)細(xì)化參數(shù)。本研究采用超音速氣流粉碎機(jī)對(duì)工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨(主料)進(jìn)行粉碎,粉碎助劑(云母粉、硅石粉)的用量為主料的10%(重量百分比),粉碎后的粒徑主要分布在0.5~10.5μm,有90%的粒徑小于等于8μm,比表面積為6150cm2/g3(見圖2)。粉碎后的粒子表面是不規(guī)則的,使用高速捏合機(jī)并加入助劑,進(jìn)行粒子的“表面重整”(見圖3)。主要工藝參數(shù)為表1。1.3疏油、疏水性能驗(yàn)證為達(dá)到既疏油、又疏水的要求,基于氟碳表面活性劑,本研究考察了諸如:氟烷基乙烯的均聚物、聚脲烷、苯基甲基二異氰酸鹽、甲代苯二異氰酸鹽、氟烷基環(huán)氧化物均聚體等等多種物質(zhì)。經(jīng)對(duì)氟碳表面活性劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、原料來源、價(jià)格成本等因素進(jìn)行分析,并經(jīng)疏油、疏水性能驗(yàn)證,最終篩選了一種價(jià)格適中,且在丙酮中具有良好溶解性能的氟碳表面活性劑(FC-011,含氟丙稀酸與甲基羥基酯化物的共聚物)。即使疏油性能基本達(dá)到要求,單憑氟碳表面活性劑尚不能完全達(dá)到使超細(xì)化的滅火組分具備防潮、防結(jié)塊的理想性能,加入適量的疏水白炭黑是必須的。甲基含氫硅油和甲基烷氧基硅油是目前最常見的白炭黑疏水處理劑之一,兩者使用的工藝要求沒有太大差異,后者的聚合溫度高于前者,但疏水處理的穩(wěn)定性更佳。從水、油兩相處理的綜合要素考慮,選擇甲基烷氧基硅油更為適宜。1.4表面重建方法及確定1.4.1干法工藝特點(diǎn)粉體的表面改性方法主要有濕法工藝和干法工藝兩大類。濕法工藝是粉體與表面改性劑在溶劑中發(fā)生反應(yīng),經(jīng)冷卻、過濾、低溫干燥而得產(chǎn)品。干法工藝是在不使用或使用極少溶劑或水的情況下,通過機(jī)械攪拌直接將微小的、亞微米級(jí)的子顆粒粘到相對(duì)大的、微米級(jí)的主顆粒上,進(jìn)行吸附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng),以制備符合要求的產(chǎn)品。干法工藝的生產(chǎn)效率高,污染小,操作簡便,易于工業(yè)化。本研究采用干法工藝進(jìn)行表面改性。1.4.2氟碳表面活性劑的影響(1)氟碳表面活性劑的添加量。一是氟碳表面活性劑價(jià)格較貴,二是氟碳表面活性劑過量時(shí)反而會(huì)降低使用效果。所以在選中表面活性劑之后,應(yīng)盡量減少其添加量。(2)溶劑及其用量。選定的氟碳表面活性劑系顆粒狀固體,需要用溶劑對(duì)它進(jìn)行溶解才能更好的分散。溶劑用量的大小對(duì)氟碳表面活性劑分散性有一定影響,從而影響到表面改性效果。(3)溫度。氟碳表面活性劑對(duì)超細(xì)磷酸銨鹽干粉表面改性過程,包括兩個(gè)階段:首先是氟碳表面活性劑在粉體中的分散過程,然后是氟碳表面活性劑對(duì)粉體表面的包覆過程。顯而易見,不同階段需要控制不同的溫度。(4)包覆時(shí)間。包覆時(shí)間對(duì)超細(xì)磷酸銨鹽干粉的表面改性有一定的影響,包覆時(shí)間長短不同,磷酸銨鹽干粉的表面包覆情況就會(huì)不同。所以,采用氟碳表面活性劑對(duì)超細(xì)磷酸銨鹽干粉表面改性處理時(shí),必須考慮氟碳表面活性劑在干粉表面的包覆時(shí)間。(5)攪拌速度與時(shí)間。物料的分布與混合需要一定的攪拌速度與時(shí)間。但攪拌速度增加,粒子間的接觸頻率就會(huì)加快,速度過高或時(shí)間過長,有可能導(dǎo)致已包覆好的粉體表面受到破壞,影響表面改性效果,這一現(xiàn)象已為以往的研究實(shí)踐所證明。因此,一方面需要選擇適宜的攪拌速度與攪拌強(qiáng)度,另一方面更需要適宜的攪拌時(shí)間。2fc-1氟碳表面活性劑的制備典型配方(各組分按重量計(jì))見表2。制備過程如下:(1)加入助劑粉碎磷酸二氫銨,保證其90%粒徑不超過8μm。(2)在高速捏合攪拌下(轉(zhuǎn)數(shù)不低于1500r/min),將經(jīng)甲級(jí)烷氧基硅油處理的疏水白炭黑加入粉碎好、完成“表面重整”且粒度分布符合要求的干粉主料,持續(xù)0.2h。(3)升溫至50~55℃,在高速捏合攪拌下(轉(zhuǎn)數(shù)不低于1500r/min),均勻加入以丙酮為溶劑的氟碳表面活性劑液體,混合0.2h后降低轉(zhuǎn)數(shù)至500r/min,升溫至100~120℃,再反應(yīng)0.5h后,轉(zhuǎn)數(shù)降至150r/min,繼續(xù)攪拌0.5h后,將溫度降至室溫出料。當(dāng)FC-011牢固的覆蓋在粉體顆粒表面后,由于氟碳鍵具有極低的表面能(10mN/m以下)并且伸向磷酸銨鹽干粉的外面,形成較為規(guī)整排列的氟代烷基低表面能表面。盡管含有很多非氟碳鏈部分,但分子結(jié)構(gòu)中的氟化碳原子已足夠屏蔽未被氟化的其它碳鏈部分,使之不暴露在外,油是無法潤濕的,輔之補(bǔ)強(qiáng)用的疏水白炭黑,進(jìn)一步加強(qiáng)了干粉表面疏水性能,故改性后的超細(xì)干粉顆粒具有很強(qiáng)的疏水和疏油性。3抗復(fù)燃干法藥劑目前現(xiàn)有的ABC類和BC類超細(xì)干粉滅火劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為GA578-2005《超細(xì)干粉滅火劑》(以下簡稱GA578),對(duì)于抗復(fù)燃干粉滅火劑來講,松密度、疏油性、流動(dòng)性、滅火性能等與上述標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定不盡相同,其它技術(shù)要求則引用其規(guī)定。具體標(biāo)準(zhǔn)有GB4066.2-2004《干粉滅火劑第2部分》(以下簡稱GB4066)。3.1基本技術(shù)要求抗復(fù)燃干粉滅火劑的基本技術(shù)性能應(yīng)符合表3的規(guī)定。3.2嚴(yán)格控制熱火系統(tǒng)的活動(dòng)對(duì)象,提高熱火場滅火劑中滅火組分的含量必須保證滅火效能,這是人所共知的基本安全規(guī)定。對(duì)滅火組分含量是否進(jìn)行嚴(yán)格的要求,國外在此問題上的態(tài)度是很鮮明的,美國聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)(OD1380)規(guī)定,干粉滅火劑中磷酸二氫銨含量必須大于75%,而且惰性物質(zhì)的含量要受到嚴(yán)格限制,其他發(fā)達(dá)國家也有此類強(qiáng)制性要求,這是因?yàn)?火場環(huán)境的復(fù)雜性及滅火人員能力、滅火設(shè)備性能的差異性,使得實(shí)際滅火過程與實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行滅火試驗(yàn)的情況存在著顯著差異,因此必須最大限度的提高滅火劑本身的安全屬性。但我國干粉滅火劑目前的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),放棄了對(duì)干粉滅火劑滅火組分含量的強(qiáng)制要求,僅規(guī)定以生產(chǎn)商公布值為準(zhǔn),對(duì)活性組分和惰性組分具體含量也沒有限制,對(duì)滅火劑滅火能力的考核只是以能否通過標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的技術(shù)要求為依據(jù),這種標(biāo)準(zhǔn)上的安全缺陷有可能帶來巨大的安全隱患。為保證在不同火場環(huán)境下抗復(fù)燃干粉滅火劑的使用效能,結(jié)合滅火劑制備工藝要求,本研究確定磷酸二氫銨的含量不得低于85%。3.3表面活性劑的應(yīng)用松密度是干粉類滅火劑基礎(chǔ)技術(shù)性能之一,其量值不僅是干粉滅火劑應(yīng)用于滅火設(shè)備設(shè)計(jì)、使用的基礎(chǔ)依據(jù),同時(shí)也是產(chǎn)品制造過程中工藝穩(wěn)定性(粉碎、捏合、涂覆表面活性劑)的反映。根據(jù)抗復(fù)燃干粉滅火劑本身特點(diǎn),規(guī)定松密度范圍為0.55~0.65g/cm3。3.4疏油率的測定疏油性是抗復(fù)燃干粉最關(guān)鍵的技術(shù)性能,本研究提出以下測試方法:(1)抗復(fù)燃干粉滅火劑試樣稱量10g(精確至0.2mg),在100mL玻璃燒杯中加入120號(hào)溶劑汽油50mL。(2)將試樣置于溶劑汽油中,攪拌2min后靜置3min,將浮于油面的干粉滅火劑撈起,在60℃±2℃下干燥10min后稱重。(3)干燥后的重量與原始試樣重量(10g)之比即為疏油率。一般應(yīng)高于0.90。3.5全沒收滅火方法未達(dá)到要求我國現(xiàn)行干粉滅火劑標(biāo)準(zhǔn)中,對(duì)普通干粉滅火劑采用的是使用標(biāo)準(zhǔn)滅火器,對(duì)規(guī)定的A類和B類火災(zāi)模型進(jìn)行滅火實(shí)驗(yàn)(GB4066);而超細(xì)干粉滅火劑采用的,是類似于氣體滅火劑全淹沒滅火、在100m3防護(hù)區(qū)內(nèi)使用的測試方法(GA578),這種規(guī)定的科學(xué)性、合理性有待商洽。實(shí)體火災(zāi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,采用全淹沒滅火方式時(shí),除滅火劑浸漬時(shí)間有嚴(yán)格要求外,必須保證滅火劑在保護(hù)空間內(nèi)分布均勻且濃度分布不應(yīng)變化。盡管超細(xì)干粉滅火劑釋放后可以在空間中擴(kuò)散,但畢竟滅火劑沉降是伴隨著擴(kuò)散同時(shí)發(fā)生的,其擴(kuò)散穩(wěn)定性不可能達(dá)到氣體滅火劑的水平,況且GA578僅對(duì)100m3防護(hù)區(qū)進(jìn)行測試,故這種方法不具備廣譜性和代表性。本研究仍采用國內(nèi)、國際通用的火災(zāi)模型和標(biāo)準(zhǔn)滅火器進(jìn)行試驗(yàn)。采用3kg標(biāo)準(zhǔn)滅火器,抗復(fù)燃干粉的用量為(1.70±0.5)kg,試驗(yàn)方法基本等效采用GB4066的有關(guān)要求,并增加了“B類火災(zāi)撲滅后,1min內(nèi)在滅火劑覆蓋面上點(diǎn)火,液面不可復(fù)燃”的規(guī)定。3.6表面改性對(duì)滅火效能的影響采用1000立升捏合機(jī),分三批次中試生產(chǎn),每批250kg。檢驗(yàn)結(jié)果見表4。中試產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)都完全符合技術(shù)性能要求,在滅火用量上僅為普通干粉滅火劑的56.7%。其滅火效能遠(yuǎn)高于通用干粉滅火劑,這是因?yàn)榻?jīng)表面改性處理,流動(dòng)性、噴射性能顯著改善,而粒徑變小,比表面積增加,表面活性增高,使滅火效率大為增加。滅火實(shí)驗(yàn)完畢時(shí)觀察油面,抗復(fù)燃干粉滅火劑浮在油面上并在油面上鋪展開來,形成一封閉層,使油面與空氣完全隔絕,將火焰靠近已熄滅的油面,油面不能被再次點(diǎn)燃,呈現(xiàn)出極佳的抗復(fù)燃效果。4超細(xì)粒子表面處理的工藝與技術(shù)性能本研究得出的的抗復(fù)燃干粉滅火劑疏水、