膜材料與制備

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膜材料及膜的制備

2膜材料的特性對于不同種類的膜都有一個基本要求：耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，一般模操作的壓力范圍在0.1~0.5MPa，反滲透膜的壓力更高，約為1~10MPa耐高溫:高通量帶來的溫度升高和清洗的需要耐酸堿：防止分離過程中，以及清洗過程中的水解；化學(xué)相容性：保持膜的穩(wěn)定性；生物相容性：防止生物大分子的變性；成本低；3

有機(jī)高分子膜材料4

無機(jī)膜材料無機(jī)膜材料陶瓷氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等金屬鈀、鋁、銀等玻璃硼酸鹽玻璃等分子篩碳分子篩等無機(jī)高分子聚磷嗪、聚硅氧烷等51醋酸纖維素親水性好,利于減輕膜污染；可制備從反滲透到微濾不同孔徑的膜并具有較高通量；成膜性能好，易于制備成本低、無毒。操作溫度范圍窄（30℃）pH范圍窄，一般為3-6，以防止水解；與氯作用，壽命降低；膜有壓實(shí)現(xiàn)象，高壓下通量降低；易被生物降解優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)二醋酸纖維素（CA）三醋酸纖維素（CTA）

常用來制備非對稱反滲透膜，也可制備卷式超濾膜和納濾膜。6醋酸纖維素膜的結(jié)構(gòu)示意圖99％表皮層，孔徑（8－10）×10－10m過渡層，孔徑200×10－10m多孔層，孔徑（1000－4000）×10－10m1%72聚砜類化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、醇和脂肪烴；pH范圍寬（1-13），利于膜清洗；耐熱性好（使用溫度可達(dá)75度），利于消毒；耐氯性和抗氧化性較好；具有較寬的孔徑范圍(1nm-0.2μm)具有疏水性，易污染；耐壓能力較差。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)

可制備超濾膜、微濾膜和復(fù)合膜的多孔支撐膜，可制成不同的組件形式。83芳香聚酰胺(PA)高吸水性，具有較高的通量和較低的截留分子量；機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性較好；

pH范圍寬（4-11）；操作壓力要求低耐氯性能較差；易被蛋白類溶質(zhì)污染。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)

可制備反滲透復(fù)合膜。94聚酰亞胺(PI)高吸水性，具有較高的通量和較低的截留分子量；熱穩(wěn)定性較好(耐溫125度)；

pH范圍寬（4-11）；耐氯性能較差；易污染。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)

可制備反滲透復(fù)合膜、超濾膜和氣體分離膜。105聚烯烴類化學(xué)性能穩(wěn)定;耐熱性好親水性差聚丙烯啨聚乙烯重要的超濾和微濾膜材料,也可制備滲透汽化膜低密度聚乙烯可通過熱致相分離和拉伸方法成膜化學(xué)性能穩(wěn)定;耐有機(jī)物污染、通量大，但耐溫性差。高密度聚乙烯可通過燒結(jié)法制備微濾膜耐溶劑性、透氣性、透濕性、機(jī)械性能較好，電性能差。115聚烯烴類耐酸堿性、耐溶劑性和耐熱性好；親水性差聚丙烯聚氯乙烯微濾膜材料,常采用拉伸法制備平板膜和熱致相分離制中空纖維膜耐酸堿、耐微生物侵蝕、通量大，但熱穩(wěn)定性和耐光性差。主要用于制備超濾膜126芳香聚合物聚碳酸酯聚酯主要用于核徑跡刻蝕法制核孔微濾膜，也是氣體分離（氧/氮）膜化學(xué)穩(wěn)定性好，吸濕性小，強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、耐溶劑性能好。主要用作多種膜組件的襯布和支撐體137含氟聚合物聚四氟乙烯聚偏氟乙烯憎水性強(qiáng)；耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿侵蝕；耐熱性好。適合處理蒸汽和腐蝕性液體?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿及溶劑侵蝕；耐熱性能好。親水性差?？梢圆捎孟噢D(zhuǎn)化法制備超濾膜和微濾膜通過拉伸和熱致相分離法制備膜蒸餾用膜148含硅聚合物聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚三甲基硅烷基丙炔（PTMSP）低溫固化硅橡膠主要用于氣體分離膜的皮層，具有較好的透氣性和選擇性化學(xué)穩(wěn)定性好，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿及溶劑侵蝕；耐熱性能好。親水性差。15無機(jī)膜多以金屬及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷為材料。從結(jié)構(gòu)上可分為致密膜、多孔膜和復(fù)合非對稱修正膜三種。以陶瓷材料的微濾膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷微粒燒結(jié)而成，膜厚方向上不對稱。機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑。缺點(diǎn)：不易加工，造價高。16膜的制備要求：（1）透過速度（2）選擇性（3）機(jī)械強(qiáng)度（4）穩(wěn)定性17膜的結(jié)構(gòu)分類

按膜的結(jié)構(gòu)分為：對稱膜(SymmetricMembrane)

非對稱膜(AsymmetricMembrane)

復(fù)合膜(CompositeMembrane)18對稱膜19非對稱膜20復(fù)合膜21對稱膜厚度10-200μm。致密膜孔徑在1.5nm以下，而微孔膜是相對致密膜而言，其孔徑大于1.5nm。非對稱膜由厚度0.1-1μm的致密皮層和厚度50-200μm的多孔支撐層構(gòu)成。分為非對稱膜和復(fù)合膜。二者區(qū)別：復(fù)合膜致密皮層和支撐層不是一次同時形成，而是分兩次制成；皮層的材料一般與支撐層材料不同。22膜制備方法

高分子膜的制備方法很多，如熱壓成型法，相轉(zhuǎn)化法、浸涂法、輻照法、表面化學(xué)改性法、拉伸成孔法、核徑跡法、動力形成法等。無機(jī)膜的制備方法，主要有溶膠—凝膠法、燒結(jié)法、化學(xué)沉淀法等。23高分子膜的制備對稱膜的制備24微孔膜的制備⑴拉伸法

當(dāng)聚舍物處于半結(jié)晶狀態(tài)，內(nèi)部存在晶區(qū)和非晶區(qū)時，兩個區(qū)的力學(xué)性質(zhì)是不同的，當(dāng)聚合物受到拉伸力量，非晶區(qū)受到過度拉伸致使局部斷裂形成微孔，晶區(qū)則作為微孔區(qū)的骨架得以保存形成拉伸半晶體膜高聚物熔體擠出→沿擠出方向形成平行排列的微晶→熱處理使結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完善→冷拉伸致孔→熱定型。2526形成半晶態(tài)聚合物是拉伸法的關(guān)鍵

牽伸倍數(shù)和牽伸溫度對于形成微孔尺寸和孔隙率是很重要的。結(jié)晶的變化和結(jié)晶形態(tài)的變化是能否形成微孔及微孔大小的決定因素。27微孔膜的制備⑵燒結(jié)法

將粉狀聚合物或金屬粉均勻加熱，控制溫度和壓力，使粉粒間存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但并不全熔，從而相互粘結(jié)形成多孔的薄層或管狀結(jié)構(gòu)。膜孔徑的大小，由原料粉的粒度及澆結(jié)溫度來控制。此法多用于聚乙烯、聚四氟乙烯、金屬粉末等膜材料。28微孔膜的制備⑶核徑跡刻蝕法

高分子薄膜在垂直方向受到同位素裂變碎片或重粒子加速器放出的帶電粒子的轟擊，聚合物分子的長鏈斷裂。由于在斷裂處形成活性很高的化學(xué)反應(yīng)能力，能夠優(yōu)先被化學(xué)蝕刻劑所溶解，形成蝕穿的孔洞。膜孔的大小由侵蝕的程度來控制。a.輻照刻蝕b.刻蝕NaOH29核孔膜的特點(diǎn)：

核孔膜的篩孔是園柱形，基本與膜面垂直孔徑均勻孔隙率一般在10%左右，對產(chǎn)品吸附量小核孔膜透明，表面平滑核孔膜一般有較好的化學(xué)穩(wěn)定性30微孔膜的制備（4）溶出法

溶出法指在制膜基材中混入某些可溶出的高分子或其他可溶性水溶性固體添加劑，成膜后將母體浸入水浴或某些溶劑中，將這些混入物質(zhì)浸取出來而致孔。如PEG、醇類、酯類等31致密膜的制備溶劑蒸發(fā)法壓延法拉伸法32高分子膜的制備非對稱膜的制備33相轉(zhuǎn)化法

相轉(zhuǎn)化法是聚合物從溶液中沉析成固體的過程中從一個均相液態(tài)轉(zhuǎn)變成兩個液態(tài)（液—液分相）而引發(fā)的形成聚合物濃相和聚合物稀相，濃相最終發(fā)展成膜本體，稀相轉(zhuǎn)化成孔道。聚合物溶液（溶膠）聚合物稀相→孔聚合物濃相→膜本體常用的有熱凝膠法和浸沉凝膠法34聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對稱膜圖L—S法制備分離膜工藝流程框圖35相轉(zhuǎn)變制膜不對稱膜通常用相轉(zhuǎn)變法(phaseinversionmethod)制造，其步驟如下：1．將高聚物溶于一種溶劑中；2．將得到溶液澆注成薄膜；3．將薄膜浸入沉淀劑（通常為水或水溶液）中，均勻的高聚物溶液分離成兩相，一相為富含高聚物的凝膠，形成膜的骨架，而另一相為富含溶劑的液相，形成膜中空隙。36膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要決定于動力學(xué)因素。當(dāng)高聚物溶液緩慢沉淀時，得出的是海綿狀結(jié)構(gòu)(RO膜).當(dāng)快速形成凝膠時，得出的是手指狀結(jié)構(gòu)(UF膜).37熱凝膠法38浸沉凝膠法39404142浸沒沉淀法(L-S法)①配制具有適當(dāng)粘度的均相聚合物溶液；②將聚合物溶液流涎成薄膜；③蒸發(fā)部分溶劑；④聚合物凝膠（沉淀）；⑤熱處理。在沉淀過程中形成液膜的聚合物溶液分為兩相，富聚合物的固相形成膜的皮層，富溶液的液相形成膜孔。43浸沒沉淀法制膜液凝膠浴聚合物10-40%溶劑60-90%致孔劑10-30%水溶劑必須能溶解聚合物，且與凝膠介質(zhì)水混溶，與其他組分不起化學(xué)反應(yīng)。在常溫下制膜，溶劑最好是低沸點(diǎn)的極性溶劑。致孔劑必須溶于溶劑，且與凝膠介質(zhì)水混溶。致孔劑最好是高沸點(diǎn)的極性物質(zhì)。44膜材料的選擇-溶解度參數(shù)高分子材料在溶劑中溶解?Gm=?Hm-T?Sm(1)?Gm

、?Hm、?Sm——分別為高分子與溶劑分子混合的Gibbs混合自由能、混合熱和混合熵；T——溶解溫度?E-液體分子的內(nèi)聚能，即將1mol液體所含分子全部分開時，為克服分子間作用力所必須的能量；V1，V2-組分1和2的摩爾體積；φ1φ2-組分1和2的體積分率最常用的材料物化特征參數(shù)，對溶劑相轉(zhuǎn)化制備高分子膜具有重要的指導(dǎo)作用，是選擇溶劑、添加劑和凝膠劑的主要參考參數(shù)。45膜材料的選擇-溶解度參數(shù)定義溶解度參數(shù)分別表示總?cè)芙舛葏?shù)的色散分量、偶極分量和氫鍵分量46溶解度參數(shù)計(jì)算Ecoh,i,Vi,Fd,i,Fp,i,Eh,i,Vg,i等分別是各結(jié)構(gòu)單元i的分量47例題：參數(shù)結(jié)構(gòu)基團(tuán)苯環(huán)CONHNHCOCONHVi(cm3/mol)52.52199.5Vg,i(cm3/mol)65.549.824.9Fd,i(J0.5cm1.5/mol)1270.69900.33450.164Eh,i(J/mol)--44503.6232499.49Ecoh,i(J/mol)31946.8146894.4033496.00聚酰胺酰肼的重復(fù)單元三種結(jié)構(gòu)基團(tuán)對摩爾體積和溶解度參數(shù)的貢獻(xiàn)計(jì)算氫鍵溶解度參數(shù)δh色散溶解度參數(shù)δd和總?cè)芙舛葏?shù)δsp48解:49溶解度參數(shù)與材料性能的關(guān)聯(lián)材料的溶解性：相似者相溶材料的親水性：高分子材料的含水率隨著溶解度參數(shù)增加而上升。50溶解度參數(shù)與溶劑的選擇溶解度參數(shù)是目前選擇溶劑的主要方法。高分子材料的溶解度參數(shù)與溶劑的溶解度參數(shù)之差的絕對值，高分子即溶解。上述關(guān)系對于非極性分子、無放熱和吸體系是適用的。但是對分子極性較強(qiáng)的體系，如生成氫鍵，有放熱的體系，就不能簡單地采用上述關(guān)系，而需將溶解參數(shù)與氫鍵結(jié)合起來考慮。5152溶解度參數(shù)與溶劑的選擇首先考慮聚合物與溶劑的溶解度參數(shù)和極性。溶解度參數(shù)相近的相溶，極性相近的相溶，兩者結(jié)合起來考慮，準(zhǔn)確性一般可達(dá)95%；其次考慮聚合物與溶劑的相互作用參數(shù)小于1/2的原則。一種聚合物選定后在選擇溶劑時，一般遵循下列原則：53相轉(zhuǎn)化法成膜機(jī)理與相圖分析由相轉(zhuǎn)化法的濕法成形的聚合物膜在分離膜中有舉足輕重的地位，膜的微觀結(jié)構(gòu)與相轉(zhuǎn)化過程密切相關(guān)，人們通過改變成形條件來制備各種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的此類膜,并廣泛應(yīng)用于反滲透、透析、超濾、納濾及氣體分離等多種膜過程中，如何控制膜的微觀結(jié)構(gòu)，必須從熱力學(xué)和動力學(xué)入手。54相轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)描述聚合物－溶劑－凝膠劑三元組分發(fā)生相分離的區(qū)域，以此來考查體系在成形過程中所處狀態(tài)。通過濁度滴定法來測定，得到的僅僅是很小部分的聚合物體系的相分離線，因?yàn)橹挥袑τ谡扯炔淮蟮木酆衔锶芤?一般為1%)進(jìn)行凝膠劑滴定，才能較準(zhǔn)確地表示出熱力學(xué)相平衡線。對于物質(zhì)的濃度相對較高的體系，只有從高聚物溶液的熱力學(xué)性質(zhì)出發(fā)，借助于Flory-Huggins理論來描繪出體系的熱力學(xué)相圖。55旋節(jié)線和雙節(jié)線56聚合物-溶劑-凝膠劑三元體系分相機(jī)理1.旋節(jié)分離機(jī)理體系組成處于旋節(jié)線內(nèi)，熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，分相自發(fā)進(jìn)行。

2.成核及生長機(jī)理體系處于亞穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)定微核形成后逐漸長大形成分層57聚合物-溶劑-凝膠劑三元體系的相圖58旋節(jié)分離機(jī)理：當(dāng)高聚物溶液中高聚物濃度較低時(相對于褶點(diǎn)ＣＰ處高聚物濃度)，這時形成高聚物濃相核，并分散在高聚物稀相的氛圍中。隨著時間的延續(xù)，高聚物濃相核逐步趨向形成完整性較差的聚集體(態(tài))但當(dāng)高聚物溶液中高聚物質(zhì)量濃度較褶點(diǎn)處高聚物濃度高時，成核和生長分離會發(fā)生在雙節(jié)線與旋節(jié)線所包圍的上側(cè)區(qū)域，此時的核是高聚物稀相，它們被四周的高聚物濃相包圍和分隔開，形成閉合的胞元結(jié)構(gòu)59凝膠過程動力學(xué)相轉(zhuǎn)化濕法成膜是一個動態(tài)變化的過程。由于溶劑與凝膠劑的相互擴(kuò)散，在不同時刻、不同位置、鑄膜液整個斷面結(jié)構(gòu)在不同的區(qū)域內(nèi)會以不同的分離機(jī)理進(jìn)行相分離。瞬時相分離（spontaneousdemixing）和延遲相分離(delaydemixing)。前者是指溶劑與凝膠劑的雙擴(kuò)散迅速引起鑄膜液發(fā)生相分離的過程；后者指溶劑與凝膠劑的雙擴(kuò)散要經(jīng)過一段時間后才引起鑄膜液發(fā)生相分離的過程。60一般來講，瞬時液-液分層可得到多孔性皮層，適合于多孔膜（超濾/微濾膜）的制備；而延遲液-液分層適合于致密膜（氣體分離/滲透汽化膜）的制備。可通過數(shù)值計(jì)算、透光