甲醇蒸發(fā)損耗的原因及預(yù)防

甲醇蒸發(fā)損耗的原因及預(yù)防

甲醇是一種無色、透明、易于加工的平均毒性液體。其蒸氣與空氣混合,遇明火、高熱會引起燃燒爆炸。其蒸氣比空氣重,能從較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方。在儲運過程中甲醇中的一部分蒸氣不可避免地會排入大氣,造成甲醇損耗和大氣環(huán)境污染。如何有效地降低甲醇的儲存損耗,并將損耗降低至合理范圍,減少環(huán)境污染,具有重要的現(xiàn)實意義。1蒸發(fā)損耗的特性甲醇儲存損耗可分為三種形式:漏損、自然通風(fēng)損耗和蒸發(fā)損耗。前兩種主要是由于管理不善、設(shè)備維修、選型及操作不當(dāng)?shù)仍蛟斐傻?通過加強(qiáng)各方面的管理即可避免。而蒸發(fā)損耗屬于一種自然損耗,是甲醇損耗中最大的一種,占全部甲醇儲存損耗的70%～80%。甲醇蒸發(fā)損耗的內(nèi)因是其組分輕、餾點低,蒸氣壓越大,蒸發(fā)越嚴(yán)重,蒸發(fā)損失越大。甲醇蒸發(fā)損耗的外因主要包括溫度,儲罐上方氣相空間大小,儲罐的幾何尺寸、密封性能以及耐壓力、周轉(zhuǎn)頻率和工藝參數(shù)等。具體表現(xiàn)形式為“小呼吸”損耗和“大呼吸”損耗。甲醇蒸發(fā)損耗的內(nèi)因是由其自身的理化性質(zhì)所決定的,無法加以改變,而外因則可通過控制和采取措施,達(dá)到降低蒸發(fā)損耗的目的。1.1自然通風(fēng)損耗自然通風(fēng)損耗是由于罐頂有孔眼或在兩個孔眼間存在高差,因混合氣體密度比空氣密度大,致使罐內(nèi)混合氣體從低處孔眼排入大氣,外界空氣從高處孔眼流入罐內(nèi)。這種由于孔眼位差和氣體密度的不同,引起氣體自然對流所造成的損耗叫自然通風(fēng)損耗。自然通風(fēng)損耗多發(fā)生在罐頂或罐身腐蝕穿孔、焊縫有砂眼、消防泡沫系統(tǒng)的泡沫發(fā)生器密封玻璃損壞、呼吸閥閥盤密封失效或閥蓋未蓋嚴(yán)、液壓安全閥未裝油或油封不足、檢尺孔或透光孔未蓋好等情況。由于自然通風(fēng)損耗原因既有設(shè)備問題,又有管理問題,因此只要加強(qiáng)管理,及時維修好設(shè)備,做好設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)工作,自然通風(fēng)損耗是可以避免的。1.2影響儲罐呼吸損失的因素儲罐內(nèi)液體介質(zhì)在沒有收發(fā)作業(yè)靜止儲存的情況下,隨著外界氣溫和壓力在一天內(nèi)的升降周期變化,罐內(nèi)氣體空間溫度、液體蒸發(fā)速度、混合氣體深度和蒸氣壓力也隨之變化,這種排除混合氣和吸入空氣過程造成的液體介質(zhì)損耗叫“小呼吸”損耗,通常也叫介質(zhì)的靜止儲存損耗。造成儲罐“小呼吸”損耗的主要原因是大氣溫度變化。當(dāng)氣溫隨著太陽照射的增加而升高,到下午4～5點鐘達(dá)到最高值時,罐內(nèi)介質(zhì)溫度也隨之變化,引起蒸發(fā)速度加快,蒸發(fā)壓力提高。當(dāng)壓力超過呼吸閥正壓額定值時,罐內(nèi)混合氣體通過呼吸閥排入大氣,這就是儲罐的“呼氣”過程。下午5點以后,日照逐漸減弱,儲罐內(nèi)介質(zhì)溫度也隨之下降,蒸發(fā)速度逐漸減慢,罐內(nèi)蒸發(fā)壓力隨之降低。當(dāng)罐內(nèi)壓力低于呼吸閥規(guī)定的負(fù)壓額定值時,外界空氣通過開啟的真空閥被吸入罐內(nèi),這就是儲罐的“吸氣”過程。因此儲罐的“呼氣”和“吸氣”過程,每天都是有規(guī)律地周期變化著,一般來說,每天的“呼氣”持續(xù)時間比“吸氣”的持續(xù)時間要長。小呼吸損失的影響因素很多,主要有以下幾點:(1)晝夜溫差變化。晝夜溫差變化愈大,小呼吸損失愈大。(2)儲罐所處地區(qū)日照強(qiáng)度。日照強(qiáng)度愈大,小呼吸損失愈大。(3)儲罐罐體幾何尺寸。儲罐越大,截面積越大,小呼吸損失越大。(4)大氣壓。大氣壓越低,小呼吸損失越大。(5)儲罐上方氣相空間。儲罐裝載介質(zhì)越多,氣體空間越小,小呼吸損失越小,反之則小呼吸損失越大。1.3罐內(nèi)呼吸損耗影響因素儲罐在進(jìn)行收發(fā)作業(yè)(包括收、發(fā)、輸轉(zhuǎn)等)時,由于儲罐內(nèi)介質(zhì)液面的升降變化引起儲罐內(nèi)氣體空間變化,進(jìn)而帶來氣體壓力的升降變化,使儲罐內(nèi)混合氣體排除或外界空氣吸入,這個過程所造成的損耗叫儲罐的大呼吸損耗,有時也叫儲罐動態(tài)損耗。當(dāng)儲罐進(jìn)行進(jìn)料作業(yè)時,罐內(nèi)液面上升,氣體空間體積縮小,混合氣體被壓縮,壓力逐漸升高,當(dāng)罐內(nèi)混合氣體壓力超過呼吸閥的額定正壓力值時,呼吸閥閥盤自動開啟,混合氣體排出罐外。而當(dāng)儲罐發(fā)料時,罐內(nèi)液面逐漸降低,氣體空間隨之增大,混合氣體壓力減小,介質(zhì)濃度降低,介質(zhì)不斷蒸發(fā)以保持一定平衡。當(dāng)罐內(nèi)氣體空間壓力低于呼吸閥的額定負(fù)壓力值時,真空閥盤自動打開,外界空氣被吸入罐內(nèi)。大呼吸損耗影響因素很多,主要有以下幾點:(1)與儲存介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。儲存介質(zhì)的密度越小,揮發(fā)性越強(qiáng),損耗越大。(2)與收發(fā)料速度快慢有關(guān)。進(jìn)、出料速度越快,損耗越大;反之進(jìn)出料速度越慢,損耗越小。(3)與儲罐耐壓等級有關(guān)。儲罐耐壓性能越好,呼吸閥的控制壓力越高,呼吸損耗越小。當(dāng)儲罐耐壓達(dá)到5kPa時,降耗率為25.1%,若耐壓提高到26kPa時,可基本上消除小呼吸損失,并在一定程度上降低大呼吸損失。(4)與儲罐周轉(zhuǎn)頻率有關(guān)。儲罐內(nèi)物料周轉(zhuǎn)頻率越高,“大呼吸”損耗越大。(5)與儲罐所處的地理位置、大氣溫度、風(fēng)向、風(fēng)力及對儲罐的管理水平有關(guān)。2蒸發(fā)損耗量計算儲罐按照材料可分為鋼質(zhì)儲罐和非鋼質(zhì)儲罐。目前大多采用鋼質(zhì)儲罐。鋼質(zhì)儲罐的種類一般是按照其幾何形狀劃分的。通?？煞譃槿箢?即立式圓柱形儲罐、臥式圓柱形儲罐和雙曲率儲罐(如滴形儲罐和球形儲罐)。在以上三大類儲罐中,立式圓柱形儲罐占絕大多數(shù),尤其是大型儲罐。立式圓柱形儲罐根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同又可分為內(nèi)浮頂罐、外浮頂罐、拱頂罐、錐頂罐和懸鏈?zhǔn)焦尬宸N。而拱頂罐和浮頂罐是國內(nèi)最常被用作儲存有機(jī)液體的普通罐型。由于甲醇質(zhì)量指標(biāo)特別是對水分含量(我公司控制出廠指標(biāo)為0.07%,國標(biāo)為0.15%)的要求特別高,只能夠采用內(nèi)浮頂罐和拱頂罐進(jìn)行儲存。因此,這里僅對內(nèi)浮頂罐和拱頂罐的蒸發(fā)損耗進(jìn)行探討。計算“大、小呼吸”蒸發(fā)損耗的公式很多,諸如瓦廖夫斯基—契爾尼金公式、康斯坦丁諾夫公式、美國國家環(huán)保局(EPA)推薦的經(jīng)驗公式、美國石油學(xué)會(API)經(jīng)驗公式和中國石油化工(CPCC)系統(tǒng)編制的經(jīng)驗公式等,其中,較為常用和接近實際情況的是美國石油學(xué)會公式和中國石油化工公式。兩公式計算內(nèi)浮頂罐蒸發(fā)損耗量的結(jié)果接近,而計算拱頂罐蒸發(fā)損耗量的結(jié)果相差較大。拱頂罐蒸發(fā)損耗量的計算采用中國石油化工公式更適合我國的情況。所以,采用美國石油學(xué)會公式計算浮頂罐的蒸發(fā)損耗量,采用中國石油化工公式計算拱頂罐的蒸發(fā)損耗量較為合理。2.1美國石油學(xué)會api的經(jīng)驗公式2.1.1密封主體及密封用量,其符合以下情況LS=KS×Vn×P*×D×Uy×Kc×EF×Ki(1)式中:LS——內(nèi)浮頂罐靜止儲存損耗量,kg/a;KS——密封系數(shù),PSS50密封取0.2,傳統(tǒng)二次密封取0.9;V——內(nèi)浮頂罐所在地的平均風(fēng)速,m/s;n——與密封裝置類型有關(guān)的風(fēng)速指數(shù),PSS50密封取2.6,傳統(tǒng)二次密封取2.2;P*——蒸氣壓函數(shù),無量綱,取1;D——內(nèi)浮頂罐直徑,m;Uy——甲醇蒸氣摩爾質(zhì)量,32g/mol;Kc——產(chǎn)品因子,有機(jī)液體取1.0;EF——二次密封系數(shù),單層密封EF=1,二次密封EF=0.25;Ki——單位換算系數(shù),采用國際單位制時為1.488/0.447n。2.1.2內(nèi)浮頂罐回收量LW=4×Q×C×PyDLW=4×Q×C×ΡyD(2)式中:LW——內(nèi)浮頂罐大呼吸蒸發(fā)損耗量,kg/a;Q——內(nèi)浮頂儲罐年中轉(zhuǎn)量,km3/a,取內(nèi)浮頂罐的轉(zhuǎn)量;C——罐壁粘附系數(shù),C=0.1027m3/m2;Py——甲醇密度,792kg/m3;D——內(nèi)浮頂罐直徑,m。2.2中國石油氣表cpc2.2.1呼吸排放量的影響Lds=12.751×10-3×KE×[P/(760-P)]0.68×D1.73×H0.51×T0.5×FP×C×V(3)式中:Lds——拱頂罐的呼吸排放量,kg/a;KE——產(chǎn)品因子,甲醇取1.0;P——在大量液體狀態(tài)下,真實的蒸氣壓力,mmHg;D——罐的直徑,m;H——平均蒸氣空間高度,m;T——1天之內(nèi)的平均溫度差,℃;FP——涂層因子(無量綱),鋁漆為1.39,白漆為1.02;C——用于小直徑罐的調(diào)節(jié)因子(無量綱),直徑為0～9m的罐體C=1-0.0123(D-9)×2,罐徑大于9m的罐體C=1;V——儲存甲醇的平均質(zhì)量,792kg/m3。2.2.2甲醇蒸氣壓力法LW=4.188×10-7×M×P×KT×KC(4)式中:LW——拱頂罐的工作損失,kg/m3;M——甲醇蒸氣的摩爾質(zhì)量,32g/mol;P——介質(zhì)平均溫度下的蒸氣壓力,Pa;KT——周轉(zhuǎn)系數(shù),取值按年周轉(zhuǎn)次數(shù)(K)確定,K≤36,KT=1,36<K≤220,KT=0.65,K>220,KT=0.26;KC——產(chǎn)品因子,甲醇取1。3真實甲醇蒸發(fā)壓力和蒸發(fā)損耗量重慶川維物流有限公司甲醇儲罐主要參數(shù)如表1所示。其中,2000m3儲罐年周轉(zhuǎn)量32km3/a,4000m3儲罐年周轉(zhuǎn)量64km3/a。在大量液體狀態(tài)下,拱頂罐內(nèi)真實的甲醇蒸氣壓力73315Pa。該公司所處地區(qū)平均風(fēng)速2.1m/s,年平均溫度取20℃。根據(jù)上述兩類公式對表1中儲罐工作時的“大、小呼吸”損耗進(jìn)行計算,計算結(jié)果如表2所示。現(xiàn)有甲醇儲罐為2000m3拱頂罐8個,4000m3拱頂罐1個,拱頂罐蒸發(fā)損耗量總量為:14.18×8+22.35×1=136.79t/a。主要影響因素為:甲醇的真實蒸氣壓、儲罐的溫度變化、儲罐的留空高度、儲罐規(guī)格、儲罐收發(fā)作業(yè)周期及安排和儲罐狀況。4減少甲醇儲存損失的對策結(jié)合重慶川維物流有限公司從事化工產(chǎn)品儲存的經(jīng)驗、罐區(qū)的實際情況以及影響儲存損耗的多種因素,總結(jié)出以下降耗對策。4.1浮頂罐的影響結(jié)合相關(guān)研究成果,儲罐的小呼吸量與儲罐內(nèi)平均蒸氣空間高度有關(guān),而儲罐內(nèi)液面隨著原料的使用而下降。拱頂罐內(nèi)平均蒸氣空間高度會隨原料使用增大,使小呼吸加劇;而浮頂罐的罐頂隨液面下降而下降,其平均蒸氣空間高度基本維持不變,小呼吸較少。因此,用浮頂罐代替拱頂罐儲存甲醇是減少甲醇儲存損耗的有效措施之一。在新、改、擴(kuò)建儲罐時,首先應(yīng)考慮采用浮頂罐。為了驗證浮頂罐代替拱頂罐的效果,將甲醇儲罐區(qū)中8個2000m3的拱頂罐和1個4000m3的拱頂罐全面改造為內(nèi)浮頂罐。如果改為內(nèi)浮頂罐則蒸發(fā)損耗總量為:5.07×8+6.08×1=47.41t/a,可降低蒸發(fā)損耗量89.38t/a,減少率達(dá)到65.34%。4.2采取措施減少儲存溫度4.2.1罐壁防腐通過對儲罐外表面涂刷膠隔熱涂料來降低儲罐內(nèi)儲存液體的溫度,從而降低甲醇損耗。我國儲罐外表面的防護(hù)涂料大多為醇酸銀粉面漆、氯磺化聚乙烯面漆及氯化橡膠面漆,外防護(hù)用底漆是環(huán)氧富鋅底漆和環(huán)氧云鐵中間漆。這樣雖然解決了一些罐壁的防腐蝕問題,但綜合性能和效果不太理想。尤其是對儲存低沸點和低閃點的液化產(chǎn)品儲罐。夏天為降低溫度采用外噴淋水冷卻,不僅需要消耗大量的水資源,且污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備,一般隔3～4年就要對儲罐進(jìn)行一次新的涂料涂裝。對儲罐外表面涂刷膠隔熱涂料,例如涂刷涼涼隔熱膠,將日光等熱量隔絕、反射,降低儲罐內(nèi)液體溫度,使涂層表面和儲罐內(nèi)部有明顯溫差,從而達(dá)到隔熱降溫效果,尤其對夏季高溫環(huán)境中的低沸點和低閃點化學(xué)品及化工原料的儲罐等設(shè)備,既可減少物料損耗,減少原降溫措施所需的能源消耗,又能提高其安全性能。根據(jù)公司的實驗測試,當(dāng)氣溫為37℃時,銀粉漆儲罐(固定罐)表面溫度為59℃左右,普通白漆為43℃左右,涼涼隔熱膠為38℃左右。4.2.2降低儲罐內(nèi)氣體空間最高溫度對儲罐安裝降溫噴淋設(shè)施,通過水噴淋冷卻,降低儲罐內(nèi)氣體的空間溫度和甲醇溫度,從而調(diào)節(jié)因晝夜溫差引起的溫度變化幅度。據(jù)實測數(shù)據(jù)顯示,未采取水噴淋冷卻措施的地上固定頂金屬儲罐氣體空間的最高溫度可比日最高氣溫高出約20℃,而采取了水噴淋冷卻措施的儲罐內(nèi)氣體空間的最高溫度則略低于日最高氣溫。因此,采用水噴淋冷卻的辦法在高溫季節(jié)給儲罐進(jìn)行降溫,對減少甲醇蒸發(fā)損耗具有重要意義。對處于不同地區(qū)的儲罐,應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)貙嶋H天氣情況,在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境溫度下,對儲罐進(jìn)行水噴淋冷卻,才能達(dá)到最佳效果。環(huán)境溫度過低時,開啟降溫噴淋水,達(dá)不到降溫效果又浪費水源;環(huán)境溫度過高時,開啟降溫噴淋水,因溫度上升而產(chǎn)生部分蒸發(fā)損耗。根據(jù)經(jīng)驗,結(jié)合呼吸損耗計算公式,確定合理的開啟水噴淋冷卻系統(tǒng)的環(huán)境溫度為28℃。4.2.3其他抗癲癇措施通過安裝反射隔熱板,利用空氣夾層的隔熱作用能有效降低甲醇蒸發(fā)損耗。4.3罐內(nèi)降低呼吸損耗在儲罐進(jìn)料操作時,應(yīng)盡量在降溫時作業(yè)。由于在降溫時罐內(nèi)氣體因溫降而收縮,使蒸氣分子凝結(jié)加快或蒸發(fā)減慢,因此進(jìn)料時罐內(nèi)排出的氣體量必然少于進(jìn)料量,致使損耗量比升溫時大量減少。另外,在儲罐進(jìn)料時應(yīng)盡量使用大流量泵,使甲醇在進(jìn)料過程中來不及大量蒸發(fā),從而減少損耗。同時,在安排儲罐進(jìn)料時,應(yīng)優(yōu)先安排剛發(fā)完料的儲罐,以減少罐壁的潤濕損耗,同時由于儲罐出料后大量的空氣進(jìn)入,罐內(nèi)混合氣體中甲醇蒸氣稀薄,通過甲醇不斷蒸發(fā)和擴(kuò)散才能使罐內(nèi)整個甲醇混合氣層達(dá)到飽和濃度,這一過程要二、三天時間。如果該罐發(fā)完料后馬上安排進(jìn)料,使儲罐常處于小的留空高度,可以減少呼吸損耗。在儲罐發(fā)料操作時,作業(yè)應(yīng)緩慢進(jìn)行,這樣可使罐內(nèi)氣體濃度下降較為遲緩,以避免或減少發(fā)料結(jié)束后出現(xiàn)回逆呼出損耗。為此,可以在呼吸閥的底部安裝呼吸閥擋板,使氣流折向罐壁,避免直沖液面,從而減少甲醇液體蒸發(fā)。4.4密閉集氣系統(tǒng)為防止甲醇蒸氣散失到大氣中,可將甲醇儲罐的氣體空間用管道連通,與集氣罐相連,構(gòu)成一套密閉集氣系統(tǒng)。集氣罐的儲存容積可以根據(jù)系統(tǒng)的壓力狀況自動調(diào)節(jié),達(dá)到降低損耗的效果。隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高,利用廢氣回收法控制及降低蒸發(fā)損耗的措施越來越受到重視。4.5提高壓能力的措施對新建金屬拱頂罐而言,提高儲罐承壓能力的措施是提高鋼材強(qiáng)度與改善焊接工藝,使其能夠承受在儲存溫度下甲醇的飽和蒸氣壓,從而減少呼吸損耗。4.6機(jī)械呼吸閥和液壓安全閥嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程,強(qiáng)化工藝管理,改進(jìn)操作技術(shù)。定期檢查儲罐的密封情況及機(jī)械呼吸閥和液壓安