電鍍銅錫合金的研究與應(yīng)用

電鍍銅錫合金的研究與應(yīng)用

0錫青銅的鍍液精密銅硫合金是應(yīng)用最廣泛的銅錫合金之一。電鍍銅錫合金具有鍍層整平性、光亮度好,成本較低廉,色澤較逼真,裝飾效果好,良好的平滑性、耐蝕性和適宜的硬度;能阻止底層金屬向面層的擴(kuò)散,防止金屬鍍層變色等優(yōu)點(diǎn)。銅錫合金依其含錫量可分為低錫、中錫及高錫銅錫合金。低錫銅錫合金外觀呈金黃色,近似于24K金的色澤,耐蝕性最好,常用于輕工產(chǎn)品,如鐘表、燈具及日用五金小商品的外觀裝飾;高錫銅錫合金又稱銀鏡合金或白銅錫,可作為代銀、代鉻層。銅錫合金鍍液由可溶性錫鹽、銅鹽、有機(jī)酸、表面活性劑和防氧化劑等組成。電鍍銅錫合金常采用高氰、低氰和無氰鍍液。高氰電鍍銅錫合金工藝最成熟,鍍液分散能力好,鍍層成分和色澤容易控制,但毒性大,污染嚴(yán)重。在低氰鍍液中,低氰化鈉-焦磷酸鹽鍍液和低氰化物-三乙醇胺鍍液應(yīng)用較為廣泛。焦磷酸鹽鍍低錫青銅工藝應(yīng)用較廣,目前有的廠作為電鍍仿金工藝。另有一些低氰或無氰的電鍍銅錫合金的鍍液配方得到優(yōu)化和改進(jìn),本文將作介紹。1電鍍銅錫廢水上世紀(jì)50年代世界性缺鎳,電鍍銅錫合金曾作為代鎳鍍層而普及。那時我國就開始了電鍍銅錫合金工藝的研究,在上海、湖北等地先后以低錫青銅、高錫青銅等工藝替代鍍鎳。70年代電鍍銅錫合金工藝在國內(nèi)得到大范圍的推廣和應(yīng)用。2000年7月歐盟停止進(jìn)口和生產(chǎn)含鎳飾件;2001年7月禁止商品化。電鍍銅錫合金作為代鎳電鍍工藝再次受到人們的關(guān)注。目前用于生產(chǎn)的銅錫合金鍍層主要為低錫銅錫合金和高錫銅錫合金,中錫銅錫合金的應(yīng)用較少。錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～15%的低錫銅錫合金鍍層外觀呈金黃色,硬度較低,有良好的拋光性能,孔隙少,耐蝕性優(yōu)良。但這種合金鍍層在空氣中易氧化變色,一般不宜單獨(dú)作防護(hù)-裝飾性鍍層,表面一定要鍍鉻。在亮鎳上閃鍍錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～18%的低錫銅錫合金,涂覆透明清漆,可作為仿金鍍層。在熱的淡水中有較高的穩(wěn)定性,可代替鋅鍍層作為熱水中工作的零件的防護(hù)。用途最廣的還是作為鋼鐵零件防護(hù)-裝飾性鍍層的底層。低錫銅錫合金對鋼鐵而言是陰極性鍍層,厚度要求15μm以上,孔隙少時耐蝕性最好。高錫銅錫合金結(jié)構(gòu)屬金屬鍵化合物,故具有特殊物理化學(xué)性能。拋光后反射率高;硬度介于鎳、鉻之間;在空氣中耐氧化性強(qiáng),在硫化物存在的環(huán)境中也不易變色失光;具有良好的釬焊性和導(dǎo)電性;能耐弱酸、弱堿和食物中有機(jī)物的浸蝕?？勺鳛榇y、代鉻層,作反光鍍層以及儀器儀表、餐具、燈具、樂器和日用五金件的防護(hù)-裝飾性鍍層。缺點(diǎn)是鍍層性脆,不能經(jīng)受變形,工藝控制較困難。最初電鍍銅錫合金使用含氰鍍液。上世紀(jì)60年代,我國開始推廣無氰電鍍工藝,均因工藝范圍窄、允許電流密度低、維護(hù)管理困難等原因而不斷縮減。其中最具代表性、使用最廣的有低氰化物-三乙醇胺體系和焦磷酸鹽鍍銅錫合金體系。低氰化物電鍍銅錫合金工藝:低錫青銅高錫青銅CuCΝ21～28g/L14～17g/LΝa2SnΟ3?3Η2Ο56～67g/LΝaCΝ2～3g/L8.5～10.0g/LSnCl21.0～1.6g/LΝa4Ρ2Ο770～90g/L明膠0.3～0.5g/L三乙醇胺50～70g/Lθ56～62°C40～45°CJk1.0～1.5A/dm2150～200A/桶pΗ值11～1311.5～12.5陽極ω(Sn)10%～12%合金陽極銅、錫陽極分開掛CuCNNa2SnO3?3H2ONaCNSnCl2Na4P2O7明膠三乙醇胺θJkpH值陽極低錫青銅21～28g/L56～67g/L2～3g/L50～70g/L56～62°C1.0～1.5A/dm211～13ω(Sn)10%～12%合金陽極高錫青銅14～17g/L8.5～10.0g/L1.0～1.6g/L70～90g/L0.3～0.5g/L40～45°C150～200A/桶11.5～12.5銅、錫陽極分開掛焦磷酸鹽電鍍低錫銅錫合金工藝:ⅠⅡΚ4Ρ2Ο7240～280g/L250～300g/LCu2Ρ2Ο7?3Η2Ο34～47g/L22～28g/LSn2Ρ2Ο72.6～4.3g/LΝa2SnΟ3?3Η2Ο60～70g/LΝa2ΗΡΟ430～50g/LΝa3C6Η5Ο75～10g/LΚΝΟ340～45g/LΝaΚC4Η4Ο620～25g/L明膠0.01～0.02g/L氨三乙酸30～40g/LpΗ值8.3～8.8θ25～35°C30～50°CJk0.5～1.0A/dm22～3A/dm2陰極移動20～25次/min10～15次/min電源陰陽間歇斷電(20次/min)單相全波陽極電解銅ω(Sn)6%～8%合金陽極K4P2O7Cu2P2O7?3H2OSn2P2O7Na2SnO3?3H2ONa2HPO4Na3C6H5O7KNO3NaKC4H4O6明膠氨三乙酸pH值θJk陰極移動電源陽極Ⅰ240～280g/L34～47g/L2.6～4.3g/L30～50g/L5～10g/L30～40g/L8.3～8.825～35°C0.5～1.0A/dm220～25次/min陰陽間歇斷電(20次/min)電解銅Ⅱ250～300g/L22～28g/L60～70g/L40～45g/L20～25g/L0.01～0.02g/L30～50°C2～3A/dm210～15次/min單相全波ω(Sn)6%～8%合金陽極研究發(fā)現(xiàn),添加適宜的組合添加劑,可顯著改善鍍液和鍍層性能,滿足裝飾性需求。常見的組合添加劑有三類:一是胺類化合物與環(huán)氧鹵丙烷的1∶1的反應(yīng)生成物,它起光亮劑的作用。胺類化合物包括乙二胺、二乙三胺、1,2-丙二胺、二甲胺、六甲撐四胺、三乙醇胺等;環(huán)氧鹵丙烷有環(huán)氧氯丙烷等。二是醛類化合物,它起輔助光亮劑的作用。包括甲醛、多聚甲醛、對稱三聚甲醛等。三是表面張力處理劑,它可以使鍍液中產(chǎn)生的氣體良好逸出,提高鍍層的色調(diào)耐久性和耐蝕性。包括明膠、阿拉伯樹膠、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙烯乙二醇等。方國鑫等推出了WSF-1銅錫合金光亮劑,獲得了光亮電鍍銅錫合金鍍層。使用的協(xié)同光亮劑能定向吸附和選擇性吸附,使電化學(xué)極化增大,改善鍍層結(jié)晶細(xì)致程度,對微觀粗糙表面有良好的整平作用,并有良好的抑霧效果。電鍍10～20min可獲得全光亮鍍層;電鍍時間30min以上,鍍層就出現(xiàn)鏡面光澤。這種光亮劑的配槽添加量很少,每升鍍液加3～5mL即可獲得滿意效果。上世紀(jì)80年代,廣東地區(qū)開發(fā)了以Sn2+為錫來源的滾鍍銅錫合金工藝。Sn2+滾鍍銅錫合金工藝:CuCΝ30～40g/LSnCl22～3g/LΝaCΝ30～40g/LΝa2ΗΡΟ490～120g/L明膠適量Jk0.3～1.0A/dm2陽極紫銅板近年來珠江三角洲一帶很多港資或臺資企業(yè)電鍍生產(chǎn)飾品銷往歐美,要求鍍層不含鎳。為滿足市場的需要,一些國外電鍍化工原料公司推出電鍍光亮白銅錫工藝。這些工藝使用的氰化物、不溶性陽極、光亮劑連同主鹽和配位劑均有銷售,價格昂貴。鍍液配方及工藝條件:游離氰化鉀12～20g/L氫氧化鉀8～12g/L銅0.8～1.5g/L錫4.0～7.5g/L光亮劑15mL/Lθ60～70℃Jk1.5A/dm2pΗ值12.5陽極304不銹鋼網(wǎng)德國Hoffacker研制了強(qiáng)堿性條件下,在氰化物鍍液中獲得光亮、整平性良好的銅錫合金。銅錫合金鍍液配方和工藝條件:ⅠⅡⅢCuCΝ8.4g/L2.8g/L8.4g/LΝa2SnΟ358g/L46.4g/L48g/LΝaΚC4Η4Ο625g/L25g/LΝa4Ρ2Ο725g/L25g/L25g/LΚ2ΗΡΟ425g/LΝaCΝ20g/L20g/LΝaΟΗ12g/LΝa2CΟ315g/L15g/Lθ58℃42℃45℃Jk1A/dm21A/dm21A/dm2t50min60min厚度5μm5μm顏色白色白色金黃色使用的添加劑有兩部分組成,一部分是細(xì)化劑,能增加陰極極化,使鍍層結(jié)晶細(xì)致、均勻。屬這類高分子化合物的有R1CONH(CH2)nN(R2)2COO、R1CONH(CH2)nN(R2)2CH2CO2O或聚乙氧基苯酚等,其質(zhì)量濃度為0.3～1.0g/L。另一部分是光亮劑。能提高鍍層光亮度的化合物有聚乙烯二胺、有一個或多個羰基或烷氧基的苯甲醛、炔二醇及其乙氧基和丙氧基化合物等,其質(zhì)量濃度為0.2～0.7g/L。為了使鍍液具有一定整平能力,Hoffacker認(rèn)為要加一定量的低聚糖或多糖,如蔗糖、乳糖、麥芽糖、糊精等,其質(zhì)量濃度為10～30g/L,同時還要加入一種或幾種下列化合物,如烷基磺酸鹽等。使用這種復(fù)合光亮劑可獲得高光澤度的整平的鍍層。硫酸鹽型電鍍銅錫合金的鍍液與氰化物、氟硼酸鹽、焦磷酸鹽鍍液相比,對環(huán)境的污染小而受到電鍍界的重視。Galdikiene等研究了在聚醚存在下硫酸鹽鍍液中沉積銅錫合金的陰極過程。在濃度為CuSO40.12mol/L、SnSO40.2mol/L、H2SO41mol/L的溶液中,銅在+0.24V、錫在-0.06V時開始析出,比兩者的電極電位+0.31V、-0.166V均正。該作者認(rèn)為這是溶液中強(qiáng)酸性環(huán)境的影響。Vorohyora等研究了從硫酸鹽型鍍液中沉積銅錫合金工藝。硫酸鹽型電鍍銅錫合金鍍液組成:CuSΟ41.6×10-1mol/LSnSΟ4(1.4～2.3)×10-2mol/LΗ2SΟ47×10-2mol/L酚7.0×10-3mol/L硫脲6.6×10-5mol/L明膠2g/L日本Dipsol公司曾報(bào)道檸檬酸鹽電鍍錫合金(包括高錫青銅)的專利。檸檬酸鹽電鍍銅錫合金鍍液組成:SnSΟ422g/LCuSΟ4?5Η2Ο25g/L(ΝΗ4)3C6Η5Ο7100g/L(ΝΗ4)2SΟ450g/LΝΗ3?Η2Ο20g/LpΗ值6.2使用的添加劑有兩類:一類是環(huán)氧化合物和甘油(質(zhì)量比為1∶1),在60℃、三氟化硼催化下得到的產(chǎn)