微生物燃料電池的電化學(xué)性能

微生物燃料電池的電化學(xué)性能

0微生物燃料法微生物燃料（mbc）是能量轉(zhuǎn)換裝置。它利用了微生物的加工作用，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為能耗裝置。同常規(guī)燃料電池相比,微生物燃料電池具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)在常溫、常壓條件下運(yùn)行;(2)無須為防止催化劑中毒提純?nèi)剂?(3)原料來源更為廣泛。與常規(guī)污水處理手段相比,微生物燃料電池處理污水的CODcr去除率接近常規(guī)厭氧除污的效果,且不會產(chǎn)生具有爆炸性的危險(xiǎn)氣體。Park和Rabaey指出,利用微生物燃料電池可將廢水或污泥中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能,同時(shí)降低污水或污泥中的COD值。微生物燃料電池的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)逐漸成為研究熱點(diǎn)。1911年,英國植物學(xué)家Potter在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),利用酵母和大腸桿菌可以產(chǎn)生電能,但由于電流太低,未引起人們的重視。微生物燃料電池可以利用微生物來降解廢水中的化合物進(jìn)而產(chǎn)生能量,具有工程應(yīng)用潛力,如何提高微生物燃料電池的效率成為重要研究課題。無論是利用微生物燃料電池可輸出電能的特點(diǎn)進(jìn)行新型能源的開發(fā),還是利用微生物燃料電池電流與水中有機(jī)物之間的定量關(guān)系進(jìn)行新型污水水質(zhì)檢測方法的研究,對微生物燃料電池進(jìn)行研究均具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。1電極材料的電化學(xué)表征在微生物燃料電池內(nèi)主要發(fā)生2個(gè)半反應(yīng),即陽極底物氧化反應(yīng)和氧化劑的陰極還原反應(yīng),該反應(yīng)遵循電化學(xué)原理,即原電池(如日常所用的鋅錳干電池)的工作原理,在常溫下把貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。其基本方程為吉布斯函數(shù)和能斯特方程。由化學(xué)熱力學(xué)可知,該過程的最大功為E=Eθ-RTIn{[還原態(tài)]/[氧化態(tài)]}/(nF)(2)式中:E為電池電壓;△G為反應(yīng)的Gibbs自由能變化;F為法拉第常數(shù)(F=96493C);Eθ為標(biāo)準(zhǔn)條件下的電池電動勢;R為理想氣體常數(shù);T為反應(yīng)溫度,K;n為反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。此式為能斯特方程,是原電池的基本方程式。它表示在一定溫度下,可逆電池的電動勢與參加電池反應(yīng)的各組分的活度、分壓力之間的關(guān)系。當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),△G=0,E=0,于是可得到:式中:K為電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。根據(jù)吉布斯函數(shù)和能斯特方程可知,由任意2個(gè)電極構(gòu)成電池時(shí),其電池電動勢E應(yīng)等于陰極電極電勢E+與陽極電極電勢E-之差,即E=E+-E-。在實(shí)際應(yīng)用中,只要確定各個(gè)電極對于同一基準(zhǔn)的相對電勢,利用相對電勢的數(shù)值,就可以計(jì)算出任意2個(gè)電極所組成的電池的電動勢。故在微生物燃料電池中,陰極還原電勢的高低,可作為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。在微生物燃料電池中,如以葡萄糖為燃料底物,則陽極反應(yīng)如下:在一定條件下,陽極電勢將保持一定值,則輸出電壓與陰極電極有關(guān),尤其與陰極電子受體的氧化還原電位有關(guān)。一旦電池構(gòu)型確定,電池的參數(shù)就基本確定,則輸出電壓與陰極電解質(zhì)電位有關(guān)。下面就不同池體的電解質(zhì)溶液分別進(jìn)行介紹。2微生物結(jié)構(gòu)及修飾由于兩室微生物燃料電池將陰極室與陽極室的反應(yīng)分開,因此減少了兩極室間的相互影響,有利于微生物燃料電池結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)參數(shù)的研究和微生物燃料電池陽極室微生物導(dǎo)電機(jī)理的研究,同時(shí)有利于固定陽極室基本條件,研究陰極對電池輸出功率的影響。目前兩室微生物燃料電池的陰極氧化劑主要有溶氧、鐵氰化物、高錳酸鉀、二氧化錳等。2.1項(xiàng)目工作原理及水質(zhì)溶氧微生物燃料電池是早期研究的結(jié)構(gòu)簡單的兩室微生物燃料電池,其主要結(jié)構(gòu)包括厭氧微生物陽極室、質(zhì)子交換膜、懸浮于水中的充氣的陰極。這種電池以溶氧作為電子受體,易于操作,許多試驗(yàn)研究都采用這種結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池~。其陰極半反應(yīng)如下:能斯特方程:式中:E+為陰極電勢;E0為25℃氧的電極電勢;PO2為氧分壓;α[H+]為質(zhì)子氫的活度。由能斯特方程可知,陰極電壓與O2分壓成對數(shù)關(guān)系,與質(zhì)子氫活度的平方也成對數(shù)關(guān)系。由于溶氧濃度可能引起陰極極化,導(dǎo)致電壓差降低,增加質(zhì)子氫到達(dá)陰極的傳輸電阻,從而限制最大輸出功率,因此在這種電池中,增加質(zhì)子氫濃度有利于提高陰極電位。余菀婷研究表明,以人工合成葡萄糖及污水廠的污水作為陽極燃料,以磷酸鹽緩沖溶液、氯化鈉為陰極電解質(zhì),以溶氧作為電子受體的兩室微生物燃料電池的最大輸出功率為32.9mW/m2。Hezhen研究表明,以溶氧作為陰極電子受體的底泥微生物燃料電池的最大輸出功率可達(dá)到49mW/m2。由于這種燃料電池輸出電壓受溶氧濃度的影響,因此以溶氧作為電子受體的微生物燃料電池的輸出功率很難提高,難以放大進(jìn)行工程應(yīng)用。2.2鐵氰化鉀溶液鐵氰化鉀溶液不易極化,具有低超電勢,以鐵氰化鉀溶液作為陰極電解質(zhì)溶液構(gòu)建的兩室微生物燃料電池,其陰極工作電壓與開路循環(huán)電壓接近,從而使鐵氰化鉀溶液在兩室微生物燃料電池基礎(chǔ)研究中得到廣泛應(yīng)用。其陰極半反應(yīng)如下:能斯特方程:陰極電位E+主要受到Fe3+/Fe2+活度比的影響。KorneelRabaey研究表明,以鐵氰化鉀溶液為陰極電解質(zhì)溶液,以葡萄糖和醋酸鈉溶液為底物的微生物燃料電池的最大輸出功率分別達(dá)到66W/m3和90W/m3(陽極室凈容積)。HeZhen研究表明,以鐵氰化鉀溶液為電子受體,以庶糖為底物的上流式微生物燃料電池的內(nèi)阻約為84Ω,最大輸出功率為170mW/m。SangunOh研究表明,以鐵氰化鉀溶液為電子受體時(shí)的電池輸出功率比溶氧緩沖溶液高出50%~80%。對以溶氧為陰極的電池來說,陰極面積的變化也會引起電池電壓的變化,但對以鐵氰化鉀溶液為陰極的電池而言,陰極面積的變化對電池電壓的影響很小。以鐵氰化物作為電解液時(shí),由于Fe2+再氧化還原成Fe3+的能力較差,因此要經(jīng)常更換電解液,操作不便。2.3傳感器及燃料高錳酸鉀/二氧化錳電對具有高還原電勢,輸出電壓高,因此以高錳酸鉀為電子受體的微生物燃料電池的陰極半反應(yīng)如下:由能斯特方程可知,陰極電位不僅受到高錳酸根離子活度的影響,而且受到質(zhì)子氫活度的影響,同時(shí)產(chǎn)物MnO2易沉積在電極表面,阻礙陰極半反應(yīng),導(dǎo)致濃差極化,降低了輸出電壓。因此在此種電解質(zhì)溶液中,應(yīng)保持酸性環(huán)境,同時(shí)通過強(qiáng)制對流方式來消除濃差極化,有利于提高輸出電壓。詹亞力研究表明,以醋酸鈉水溶液為陽極燃料,以高錳酸鉀為陰極氧化劑的雙室微生物燃料電池的最大輸出功率為824mW/m2,內(nèi)阻為300Ω左右。You研究表明,以高錳酸鉀溶液為氧化劑的微生物燃料電池的最大輸出功率為1230mW/m2。趙慶良對以不同電子受體(氧氣、鐵氰化鉀、重鉻酸鉀和高錳酸鉀溶液)為陰極的微生物燃料電池的輸出電壓進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)酸性高錳酸鉀陰極微生物燃料電池的開放電壓最高,達(dá)1.41V,對應(yīng)的功率密度最大,達(dá)3990mW/m2。2.4mno2的電子氧化金屬陰極微生物燃料電池是以金屬電子受體為陰極構(gòu)建的微生物燃料電池,陰極的形式主要有2種:一種是由二氧化錳制成的固體陰極;另一種是調(diào)節(jié)pH值,使金屬鐵溶解于陰極電解質(zhì)溶液中。MnO2得到電子后轉(zhuǎn)變?yōu)镸nOOH,使Mn2+進(jìn)入溶液中,再在好氧的錳氧化菌作用下將Mn2+氧化成MnO2。Rhodes研究表明,在外電子介體存在條件下,以玻碳纖維為電極材料,在錳氧化菌(Leptothrixdiscophora)作用下可制成固體陰極,此時(shí)兩室微生物燃料電池可實(shí)現(xiàn)連續(xù)產(chǎn)電,最大輸出電壓可達(dá)到127mW/m2。TerHeijne研究表明,以循環(huán)使用的氯酸鐵或硫酸鐵溶液為陰極溶液,向陰極室不斷鼓入空氣,用雙極板將兩室分開,此種微生物燃料電池的最大輸出功率是860mW/m2。3降低內(nèi)阻,保證連續(xù)生產(chǎn)電池系統(tǒng)的產(chǎn)電能力與系統(tǒng)的內(nèi)部電阻和外部電阻的平方成反比,所以要獲取高產(chǎn)電能力,就要降低電池的內(nèi)阻。雙室微生物燃料電池具有較高的內(nèi)阻,限制了電流密度,且電解質(zhì)溶液為一次性使用,不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),從而限制了其使用。單室微生物燃料電池直接用空氣作為還原劑,簡化了電池結(jié)構(gòu),經(jīng)濟(jì)高效,操作方便,適于工程應(yīng)用。3.1烷基傳感器直接用于電導(dǎo)體系統(tǒng)污泥微生物燃料電池是最簡單的一種單室微生物燃料電池,它利用污泥與溶液自動分層的特點(diǎn)形成兩相,將陰陽極分別置入兩相中,并與外電路形成閉合電路,此種電池直接以溶氧作為陰極電子受體,其工作原理與兩室溶氧反應(yīng)機(jī)理一樣。污泥微生物燃料電池的輸出功率受底泥濃度、溶氧濃度和極間距等因素的影響,可通過添加一些介質(zhì)促進(jìn)質(zhì)子氫的傳遞,減小極間距等方法提高功率密度。污泥微生物燃料電池陰極電位主要受溶氧濃度的影響,但此種電池未采用質(zhì)子交換膜,所以生產(chǎn)成本降低;質(zhì)子氫易于到達(dá)陰極表面,降低了電池的內(nèi)阻,提高了電池的最大輸出功率,簡化了電池結(jié)構(gòu),此種電池適用于極地、海底探測。3.2空氣陰極體的燃料系統(tǒng),特別是空氣電極盡管有報(bào)道稱兩室微生物燃料電池的輸出功率密度最大,但兩室微生物燃料電池須連續(xù)曝氣,操作復(fù)雜?？諝怅帢O結(jié)構(gòu)簡單,易于操作,適于放大,因此,近幾年來直接利用空氣作為陰極的單池燃料電池引起人們的廣泛關(guān)注。其陰極半反應(yīng)如下:2H++2e-+1/2O2=H2O能斯特方程:根據(jù)能斯特方程,陰極電位與溶氧電位相似,與質(zhì)子氫的活度的平方成對數(shù)關(guān)系,與氧氣壓力平方根成對數(shù)關(guān)系,沒有溶氧對陰極電位的影響大。LiuHong研究表明,以空氣為陰極,以葡萄糖為底物,帶有質(zhì)子交換膜的微生物燃料電池的最大輸出功率為262mW/m2,庫侖效率為40%~55%,去掉質(zhì)子交換膜后,最大輸出功率為494mW/m2,庫侖效率為9%~12%?？梢娞岣呷剂想姵剌敵龉β实挠行Х椒ㄊ遣捎眠@種直接以氧氣作為電子受體的陰極,且電池中不含有質(zhì)子交換膜。Sell記錄了早期空氣陰極微生物燃料電池的研究情況。但由于電壓很低,并沒有引起人們的興趣。ShaoanCheng組建的以空氣為電子受體的單室微生物燃料電池的最大輸出功率為1970mW/m2?？諝怅帢O微生物燃料電池的研究重點(diǎn)為陰極電極。研究表明,在以葡萄糖為碳源的微生物燃料電池中,用PTFE代替Nafion乳液,所得輸出功率由400~480mW/m2降為331~360mW/m2,鉑載量每降低0.1mg/m2,最大功率平均降19%。2001年,DooHyunPark和J.GregoryZeikus首先報(bào)道了用摻Fe的石墨為陰極,摻Mn的石墨為陽極,以陶瓷膜為質(zhì)子交換膜,以活性污泥接種的單池燃料電池的最大輸出功率密度達(dá)788mW/m2。HongLiu組建了以載鉑碳布為陰極材料,碳紙為陽極材料的單池微生物燃料電池,通過優(yōu)化參數(shù),調(diào)整電池結(jié)構(gòu),使電池的輸出功率達(dá)到了1330mW/m2。4電池生產(chǎn)廢水單池是構(gòu)成電池組的基本單元,電池組的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),必須以單池的試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)。單個(gè)電池產(chǎn)電量低,為提高輸出功率,有必要把多個(gè)電池并聯(lián)或串聯(lián)在一起。由于微生物燃料電池在串聯(lián)或并聯(lián)過程中,可能存在電壓反向、串撓等問題,故總電壓會低于各個(gè)電池電壓總和。Aelterman以醋酸鹽為底物,以鐵氰化鉀溶液作為陰極電解質(zhì)溶液,以銅線為導(dǎo)線,將6個(gè)電池串聯(lián)在一起,產(chǎn)生的功率為51W/m3,庫侖效率僅為12%;并聯(lián)時(shí)產(chǎn)生的功率為59W/m3,庫侖效率升高到78%。Shin以proteusvulgaris為菌種,以葡萄糖為底物,以鐵氰化鉀溶液為陰極電解質(zhì)溶液,用雙極板構(gòu)建了5個(gè)微生物燃料電池組,其輸出功率為1300mW/m2,而以純氧作為陰極電子受體時(shí),電池組的輸出功率僅為230mW/m2。Oh和Logan將2個(gè)電池串聯(lián)起來,以醋酸鹽作為底物,以氧為陰極電子受體,進(jìn)一步研究了電壓逆轉(zhuǎn)情況。最初2個(gè)電池產(chǎn)生的電壓相等,但幾個(gè)周期后,電池組電壓從0.38V降為0.08V。研究結(jié)果表明,底物消耗不均可能是導(dǎo)致電池電壓逆轉(zhuǎn)的主要原因。微生物系統(tǒng)波動頻繁,對產(chǎn)電有負(fù)面影響,可用二極管減少反向電荷,避免電壓逆轉(zhuǎn)。為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,必須將單個(gè)電池串聯(lián)或并聯(lián)起來,目前微生物燃料電池組還處于試驗(yàn)研究中,Queensland大學(xué)就空氣陰極微生物燃料電池在污水處理工程方面的應(yīng)用做了大量的研究工作,但仍然存在一些問題須要解決。5微生物燃料的應(yīng)用和發(fā)展綜上所述,溶氧微生物燃料電池因其易于操作而在基礎(chǔ)研究中得到廣泛采用,但其性能易受溶氧濃度的影響,且產(chǎn)出電壓低,難以放大。鐵氰化鉀不易極化,具有超低電勢而得到廣泛應(yīng)用,高錳酸鉀溶液具有高的氧化還原電位,能提高輸出功率,因此也受到廣泛關(guān)注。由于兩室微生物燃料電池內(nèi)阻大,陰極電解質(zhì)溶液只能一次性使用,因此兩室微生物燃料電池僅用于實(shí)驗(yàn)室研究?？諝怅帢O微生物燃料電池簡化了電池結(jié)構(gòu),易于放大,為微生物燃料電池工程應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。單個(gè)微生物燃料電池輸出功率低,難以滿足工程應(yīng)用,必須將多個(gè)電池聯(lián)結(jié)起來,才能提高輸出功率。在實(shí)際工程應(yīng)用中,不僅要求微生物燃料電池有高的輸出功率、高的庫侖效率,而且要滿足市場要求,適合大規(guī)模生產(chǎn)。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,各種