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四溴雙酚a的合成及其阻燃性研究
隨著經(jīng)濟(jì)和人民生活水平的提高,木材在其天然材料獨(dú)特的重量比和自然美觀的外觀上得到了廣泛應(yīng)用。但木材是易燃材料,極易引起火災(zāi)。近年來(lái),我國(guó)發(fā)生的火災(zāi)事故呈上升趨勢(shì),據(jù)統(tǒng)計(jì)1990年我國(guó)火災(zāi)造成的直接經(jīng)濟(jì)損失5億元左右,1997年火災(zāi)損失達(dá)到15.3億元,死亡人數(shù)近3000人。火災(zāi)發(fā)生的直接原因各異,但火勢(shì)擴(kuò)大、人員傷亡與室內(nèi)大量使用木質(zhì)材料及其它可燃物有直接關(guān)系。因此,研究和開(kāi)發(fā)適合我國(guó)國(guó)情的木材阻燃劑和木材阻燃技術(shù)是木材工作者和化學(xué)工作者的共同任務(wù)。大多數(shù)無(wú)機(jī)鹽類阻燃劑普遍容易流失,在使用過(guò)程中經(jīng)風(fēng)吹雨淋、摩擦等作用而逐漸流失,使材料失去阻燃性能,在火災(zāi)發(fā)生時(shí)起不到應(yīng)有的作用。因此,抗流失的有機(jī)阻燃劑是當(dāng)前阻燃劑研究開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要方向。四溴雙酚A難溶于水,而且在木材中有可能利用自身的兩個(gè)羥基與纖維素、半纖維素中的游離羥基通過(guò)氫鍵或醚鍵而牢固地結(jié)合在木材內(nèi)部。溴在木材阻燃過(guò)程中是很好的自由基捕集劑,能有效地干擾和中斷燃燒過(guò)程中的鏈鎖反應(yīng)。作者在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上對(duì)四溴雙酚A的合成條件進(jìn)行了研究,并利用TG-DTA熱分析技術(shù)研究了四溴雙酚A處理杉木熱解過(guò)程的木炭產(chǎn)量和熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)材料雙酚A,進(jìn)口分裝,分析純;溴、無(wú)水乙醇、苯均為分析純;杉木樣品經(jīng)粉碎機(jī)粉碎成能通過(guò)20目篩的木粉。1.2溴雙酚a的合成雙酚A與溴反應(yīng)生成四溴雙酚A,反應(yīng)方程式如下:分別在室溫和冰水浴中,將100mL溶劑加入250mL三頸瓶中,攪拌狀態(tài)下加入23g雙酚A至完全溶解,然后滴加液溴或飽和溴水。保持一定時(shí)間充分反應(yīng)。再在攪拌下將反應(yīng)產(chǎn)物傾入500mL蒸餾水中,使四溴雙酚A充分析出。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥,得淡黃色四溴雙酚A固體。1.3杉木粉處理杉木粉后干燥滌綸粉水將四溴雙酚A配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的溶液,用4倍質(zhì)量的溶液浸漬杉木粉,然后在80℃恒溫箱中干燥6h。杉木粉與四溴雙酚A的質(zhì)量比為10∶1。1.4干縮液、分離水阻燃處理后的杉木粉加10倍質(zhì)量的蒸餾水浸泡10min后,用高速離心機(jī)分離去掉水,再加10倍質(zhì)量的水浸泡、分離。在80℃恒溫箱中干燥6h。1.5熱分析日本島津DT-30熱分析儀,氣氛:靜態(tài)空氣,升溫速率:10K/min。2結(jié)果與討論2.1不同因素對(duì)四溴雙酚a合成的影響在雙酚A與Br2為1∶2的條件下,通過(guò)改變反應(yīng)溫度、溴的加入方法和溶劑種類進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn),并測(cè)定四溴雙酚A的產(chǎn)品收率和含溴率及其熔程,結(jié)果見(jiàn)表1。其中,30℃為室溫,<10℃為冰水浴。由表1可見(jiàn),在無(wú)水乙醇作溶劑、以液溴方式加入條件下,由室溫改變?yōu)楸囟葧r(shí),四溴雙酚A的產(chǎn)率由70.7%提高到85.6%。因此,降低溫度對(duì)四溴雙酚A的合成反應(yīng)很有利。在室溫及無(wú)水乙醇作溶劑的條件下,由液溴加入改為飽和溴水加入方式,雖然四溴雙酚A的產(chǎn)率由70.7%提高到80.5%,但四溴雙酚A的含溴率由54.1%降低到50.2%。因此,以飽和溴水方式加入,對(duì)提高四溴雙酚A的產(chǎn)率有利,但對(duì)四溴雙酚A的質(zhì)量不利。在冰水浴溫度、以液溴方式加入條件下,溶劑由無(wú)水乙醇改為苯時(shí),四溴雙酚A的產(chǎn)率由85.6%提高到93.4%。因此,苯作溶劑對(duì)于提高四溴雙酚A的產(chǎn)炭率和質(zhì)量都有利。2.2溴雙酚a與溴的量的配比對(duì)產(chǎn)率的影響保持以苯作溶劑、用冰水浴冷卻、以液溴方式加入的條件下,改變?cè)吓浔冗M(jìn)行合成實(shí)驗(yàn),并測(cè)定四溴雙酚A的產(chǎn)品收率和含溴率及其熔程,結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn),雙酚A為0.1mol的條件下,液溴由0.20mol增大到0.26mol時(shí),四溴雙酚A的產(chǎn)率由93.4%提高到94.3%,溴含量由56.1%提高到58.9%,熔程則由177.5~180.2℃變?yōu)?78.3~182.5℃。因此,雙酚A與溴的量的配比以1∶2.2~2.4為宜。溴的比例過(guò)高對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有不利影響,同時(shí)也給后續(xù)處理帶來(lái)不便,對(duì)環(huán)境造成污染,增加產(chǎn)品成本。2.3木材的炭化階段由熱分析儀所測(cè)得四溴雙酚A阻燃處理杉木和未處理杉木的TG-DTA-T曲線同文獻(xiàn)。其TG曲線明顯分為干燥階段、炭化階段和煅燒階段。經(jīng)四溴雙酚A阻燃處理后,DTA曲線上炭化階段尖銳的放熱峰變得矮而平緩。從四溴雙酚A處理杉木的TG曲線上所獲得的熱解過(guò)程各階段的失重和木炭產(chǎn)率及峰溫見(jiàn)表3。木材的炭化階段是木材熱解產(chǎn)生可燃性氣體的主要階段,也是木材的有焰燃燒階段。因此,木材的炭化階段對(duì)木材的火勢(shì)蔓延起著決定性的作用。根據(jù)木材阻燃的炭量增加理論,阻燃處理可以影響木材的熱解過(guò)程,通過(guò)阻燃劑的催化作用有可能使木材在熱解反應(yīng)中形成更多的木炭和水分,從而形成木材表面的木炭保護(hù)層,并抑制木材的有焰燃燒。從表3可以看出,經(jīng)四溴雙酚A處理的杉木,木炭產(chǎn)率由31.24%增大到45.45%,同時(shí)DTA曲線上炭化階段尖銳的放熱峰變小,表明在四溴雙酚A作用下杉木的產(chǎn)炭率增加,有焰燃燒受到抑制。3個(gè)階段的峰溫均有明顯的變化,這也證明在四溴雙酚A催化作用下改變了木材的熱解過(guò)程,促進(jìn)了木材的脫水成炭反應(yīng)。2.4溴雙酚a對(duì)杉木干燥速度的影響n=1時(shí)ln[-ln(1-α)]=ln(AE/βR)-2.315-0.4567E/RT線性回歸四溴雙酚A處理前后杉木的TG曲線,各階段的溫度T和失重百分率α可以求得最佳線性相關(guān)系數(shù)下的活化能E和指前因子A,從而可以根據(jù)Arrheius公式計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)k。結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出,經(jīng)四溴雙酚A處理后,杉木干燥階段的活化能增大,速率常數(shù)減小,這表明四溴雙酚A使木材的干燥速率變小,干燥變得困難。炭化階段的活化能減小,速率常數(shù)變大,同時(shí)由于產(chǎn)炭量增加,這表明四溴雙酚A促進(jìn)了杉木的脫水成炭反應(yīng)。煅燒階段的活化能減小,速率常數(shù)增大,是否意味著四溴雙酚A使所得木炭結(jié)構(gòu)變得較疏松而易于燃燒,有待進(jìn)一步深入研究。2.5溴雙酚a和磷酸氫二銨對(duì)杉木炭化過(guò)程峰溫的影響磷酸氫二銨和四溴雙酚A處理杉木淋洗試驗(yàn)前后炭化階段的峰溫、產(chǎn)炭率和產(chǎn)炭損失率對(duì)比見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn),經(jīng)淋洗試驗(yàn)后,磷酸氫二銨處理杉木炭化階段的峰溫由487K上升到535K,產(chǎn)炭率由54.83%減小到40.17%,產(chǎn)炭損失率達(dá)26.74%;而四溴雙酚A處理杉木炭化階段的峰溫幾乎沒(méi)有改變,產(chǎn)炭率僅由45.41%下降到43.47%,產(chǎn)炭損失率只有4.27%。因此,四溴雙酚A與木材的結(jié)合較牢固,具有很強(qiáng)的抗淋洗能力。3溴雙酚a對(duì)木材熱解過(guò)程的影響3.1在合成實(shí)驗(yàn)中,冰水浴冷卻下的低溫條件及苯作溶劑有利于提高四溴雙酚A的產(chǎn)炭率和產(chǎn)品質(zhì)量,雙酚A與溴的量的配比以1∶2.2~2.4為宜。3.2從杉木熱解過(guò)程各階段的峰溫、活化能、速率常數(shù)等熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化來(lái)看,四溴雙酚
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