團簇的性質(zhì)及應(yīng)用前景

團簇的性質(zhì)及應(yīng)用前景

1科學(xué)、合理、可擴張性和穩(wěn)定性近幾十年來，穆斯特的研究越來越受到重視，比如物理、化學(xué)、材料等各行各業(yè)的科學(xué)家的影響。這是因為它是一個從原子和分子到身體材料轉(zhuǎn)化為相材料的中間狀態(tài)。它具有不同于原子、分子和凝聚物的新的物理和化學(xué)特征，并且隨其所含的原子數(shù)而變化。故有人稱之為繼等離子態(tài)之后的物質(zhì)第五態(tài)。一般而言,團簇是由幾個乃至幾千個原子、分子或離子通過物理和化學(xué)結(jié)合力而組成的相對穩(wěn)定的聚集體,其粒子尺寸在10nm以下。團簇廣泛存在于自然界和人類實踐活動中,涉及如催化、燃燒、晶體成核和生長、相變、臨界現(xiàn)象、照相等許多過程和現(xiàn)象,構(gòu)成了物理和化學(xué)兩大學(xué)科的一個交匯點,并成為材料科學(xué)新的生長點。它還與冶金學(xué)、微電子學(xué),甚至環(huán)境和大氣科學(xué)、天體物理以及生命科學(xué)密切相關(guān)。通過對團簇各種性質(zhì)的研究,可以了解團簇從簡單的原子分子到宏觀相的變化過程,從而深化人們對客觀物質(zhì)世界這一新層次的認識,并大大促進相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。此外,團簇在敏感元件、貯氫材料、磁性液體、高密度磁記錄介質(zhì)、微波及光吸收材料以及超低溫和超導(dǎo)材料等很多方面具有潛在的應(yīng)用前景?？梢灶A(yù)見,隨著團簇研究的深入,新的現(xiàn)象和新的規(guī)律不斷被揭示,必然會出現(xiàn)更加廣闊的應(yīng)用前景。液相中溶劑化的金屬團簇反應(yīng)活性很強,存在時間極短,很難用傳統(tǒng)的方法來研究。而脈沖輻解技術(shù)為產(chǎn)生和觀察未知粒子、測定非常快的反應(yīng)速度和闡明短壽命中間體在反應(yīng)機理中的作用提供了非常有力的手段,是研究快速反應(yīng)過程和短壽命中間體的有力工具,在過去的幾十年里已成功地應(yīng)用于均相溶液中自由基反應(yīng)機理的研究。該技術(shù)在無機化學(xué)方面主要應(yīng)用于水溶液中的氧化還原反應(yīng),它在產(chǎn)生和研究非尋常價態(tài)的金屬離子或金屬團簇方面非常成功。其原理為采用高能短脈沖輻照金屬鹽溶液,產(chǎn)生各種活性粒子,其中還原性粒子(如水合電子)能將金屬離子還原成原子或更低氧化態(tài)的離子(不尋常金屬價態(tài)),然后聚集成團簇。不同聚集數(shù)的團簇因表面狀態(tài)的不同而導(dǎo)致光吸收特征的不同,可用快速響應(yīng)的吸收光譜進行檢測。利用脈沖輻解技術(shù)研究這些新分散相的形成和穩(wěn)定性有著極大的優(yōu)點:(1)在均勻介質(zhì)中新分散相可同時快速而均勻地生成;(2)研究分散相成核的早期階段成為可能;(3)分散相的濃度可以很容易地通過改變鹽濃度或吸收劑量來調(diào)節(jié)。目前已用脈沖輻解方法研究了多種金屬鹽稀水溶液中團簇的形成與反應(yīng)過程,如Ag、Au、Pt、Tl、Ir、Cd、Pb、Cu、Pd、Ni、Co、Sn、In、Bi等等,其中被研究得最多、形成機理被了解得最清楚的是Ag,而其它金屬元素的研究則不那么系統(tǒng)、深入。由于國內(nèi)在這方面的研究很少,所以下面就這方面的情況作一介紹。2輻射還原金屬離子的機理高能電子或γ射線輻照含金屬離子的稀水溶液時,主要與水發(fā)生作用,使之輻射分解產(chǎn)生eaq-、·OH、H·等活性粒子,而很少直接作用于溶質(zhì)分子。這些活性粒子再與金屬離子發(fā)生反應(yīng),間接將輻射能轉(zhuǎn)移給溶質(zhì)。為了能有效地將金屬離子還原,必須去除氧化性粒子·OH,通常加入異丙醇。當然還需要除去體系中的溶解氧,一般往溶液中通入高純氮。輻射還原金屬離子生成團簇的機理可以概括如下:這些小團簇將進一步團聚,形成金屬膠體。我們用該法已成功地制備出Ag、Ni、Cu-Pd合金等納米粒子。2.1金屬團簇在agclo3和ag3中的表達銀團簇的脈沖輻解研究我們已經(jīng)總結(jié)過,它在水溶液中的形成過程如圖1所示:銀離子先被還原成銀原子(Ag0,360nm),再復(fù)合成低聚團簇(Ag2++Ag32+,265和310nm),繼而發(fā)展成為具有幻數(shù)的團簇(Ag42+,260nm;Ag9+,295和325nm),經(jīng)準金屬粒子(Agq,q為十幾個原子,360～370nm),最終聚集成金屬納米粒子(Agm,380nm以上)。在沒有保護劑存在的情況下,聚集過程進行得很快,直到產(chǎn)生膠體甚至沉淀。故一般都加一些表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉和聚硫酸乙烯酯等)進行保護,但這些表面活性劑往往只能穩(wěn)定金屬膠體,卻不能穩(wěn)定非金屬團簇,這就使得非金屬團簇的研究難以進行。但非金屬團簇的研究非常有意義,它有利于了解團簇的性質(zhì)以及原子、分子向宏觀金屬轉(zhuǎn)變的過程。因此,人們極力致力于其研究。Henglein首先在多聚磷酸鈉存在下得到穩(wěn)定的非金屬銀團簇,Ag42+的壽命可達數(shù)小時(單脈沖輻照),其最大吸收峰位于275nm處,與上述260nm有所位移。當多脈沖輻照時,最初的銀團簇(如Ag2+和Ag42+)將進一步還原生成更大的非金屬銀團簇,在300、330nm及345～360nm處出現(xiàn)吸收;同時還生成少量吸收峰在380～400nm的金屬銀膠體。但對300～360nm出現(xiàn)的非金屬團簇吸收峰,很難確定其結(jié)構(gòu)。不久,Mostafavi等發(fā)現(xiàn)在聚丙烯酸陰離子(PA)存在下產(chǎn)生的銀團簇即使在空氣存在下也能存活很長時間(幾星期),從而大大拓寬了低聚金屬團簇的基礎(chǔ)研究及應(yīng)用領(lǐng)域。Henglein等隨后也考察了在聚丙烯酸鈉存在下AgClO4水溶液的脈沖輻解情況。發(fā)現(xiàn)在適當條件下可產(chǎn)生壽命長達數(shù)天的低聚銀團簇,吸收峰分別出現(xiàn)在300、340和370nm處,后兩個峰較之無穩(wěn)定劑或多聚磷酸鈉穩(wěn)定時有所紅移。與文獻相比,380nm以上的吸收峰(金屬膠體)很弱,而且將銀離子完全還原所需的劑量也小得多,這可能是由于前者使用的是AgNO3,NO3-能與電子反應(yīng)生成具有氧化性的NO2,可重新氧化已還原的銀。Henglein等還研究了無穩(wěn)定劑保護下低聚銀團簇的形成。這些團簇雖然很難用常規(guī)方法檢測到,但在適當條件下脈沖輻解法還是可以探測到的,如用AgClO4代替Ag2SO4,因SO42-的存在大大加速了團聚進程。此外,他們發(fā)現(xiàn)在過量銀離子存在下,某些團簇(如295和325nm)能穩(wěn)定存在幾分鐘,它們被認為是Ag9+團簇,它的形成過程可能是:2Ag42+→Ag73++Ag+2Ag73+→Ag8+6Ag+→Ag9++5Ag+2Ag42+→Ag73++Ag+2Ag73+→Ag8+6Ag+→Ag9++5Ag+而無銀離子存在時(即銀離子被完全還原),Ag2和Ag4等中性團簇可以探測到,分別出現(xiàn)在270和340nm處,不過這些低聚團簇很快團聚成更大的銀粒子。此外,Kapoor等人研究了銀離子在明膠或羥甲基纖維素(CMC)存在下的還原和團聚。發(fā)現(xiàn)由于銀離子與明膠或CMC存在絡(luò)合,其還原速度隨明膠或CMC濃度的增加而減慢,但聚集速度隨之而加快;而當Ag+濃度與明膠或CMC濃度之比降至某一極限時,則還原過程完全被阻止。在CMC存在下,過量銀離子能提高小團簇的穩(wěn)定性。這些與以上的研究結(jié)果相一致。我們曾研究過銀離子在丙烯腈單體(AN)存在下的還原和團聚。發(fā)現(xiàn)銀離子與丙烯腈同樣存在絡(luò)合作用,其還原速度明顯減慢,在輻照初期能獲得比較穩(wěn)定的Ag42+團簇。以上研究都是在銀離子的稀水溶液中進行的,朱英杰等還研究了較大濃度的AgNO3水溶液輻照后的吸收光譜,觀察到壽命長達1個月以上的銀團簇。應(yīng)該強調(diào)的是,上述低聚團簇的吸收峰與團簇結(jié)構(gòu)間的關(guān)系到目前為止還不很確定。而且在不同體系它們的吸收峰位置也有所不同,這與實驗條件(溶劑、溫度、pH值、輻照劑量、存放時間、絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑等)有關(guān),如Ag2+在水、液氨、哌嗪和液態(tài)氟化氫中的吸收峰位置依次為310、380、345和300nm。這些吸收峰中,只有260nm(有穩(wěn)定劑時為275nm)和295與325nm處的團簇特別穩(wěn)定,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)這些團簇(Ag42+和Ag9+)的離域價電子數(shù)目具備閉殼層電子構(gòu)型,因此被稱為幻數(shù)團簇,如Ag42+具有2個價電子,而Ag9+具有8個價電子。幻數(shù)是現(xiàn)代團簇研究中發(fā)現(xiàn)的一個非常奇特的現(xiàn)象,它指的是團簇的某種性質(zhì)隨構(gòu)成團簇的原子數(shù)n變化時,某些原子數(shù)目的團簇其性質(zhì)變化與總變化趨勢相比突然增大或減小的現(xiàn)象。這與團簇的離域價電子構(gòu)型有關(guān),當具有2、8、20等閉殼層電子構(gòu)型時,團簇具有很好的穩(wěn)定性。金屬團簇的反應(yīng)活性與其電化學(xué)電位有關(guān),而電化學(xué)電位與團簇大小(即聚集數(shù)n)密切相關(guān),因此研究團簇的電極電位與其聚集數(shù)n之間的關(guān)系具有重要意義。在一種包含Agn團簇和Ag+的溶液,其典型的電極平衡可寫為:Agn?Agn-1+Ag++e-該銀團簇的電極電位與聚集數(shù)n的關(guān)系如圖2所示。由圖2可見,隨著聚集數(shù)n的增加,銀電極的電位越來越正。當n很大時,即n→∞,銀電極接近通常所說的銀電極電勢+0.799V。但當n值很小時,其電極電位強烈地依賴于n值。對n=1時,即自由銀原子狀態(tài),其標準氧化還原電位為-1.8V;而對n=2和3時,它們的標準氧化還原電位則分別為-0.1和-0.9V,呈現(xiàn)明顯的奇偶振蕩特性。由于更大的銀團簇的熱力學(xué)性質(zhì)還不清楚,故n>3的團簇電位值還不能表示得更細致。不過可以推測,在n>3時仍然會出現(xiàn)振蕩現(xiàn)象。法國科學(xué)家Belloni等發(fā)現(xiàn)金屬團簇的光吸收和氧化還原電位不僅與溶劑有關(guān),而且與配位體有關(guān)。當以CN-為配位體時,E0Ag(CΝ)2-/Ag(CΝ)22-=-2.6V,E02Ag(CΝ)2-/Ag2+,xCΝ-在-2.1和-1.7V之間,用甲基紫精MV2+/MV·+電對來研究該體系時發(fā)現(xiàn)其臨界聚集數(shù)為nc=5～6,此時電化學(xué)勢為E0Ag6-7+,CΝ-/Ag6-7,CΝ-≈E0ΜV2+/ΜV?+=-0.41V;以EDTA為配位體時,E0Ag(EDΤA)3-/Ag(EDΤA)4-=-2.2V;而以NH3為配位體時,E0Ag(ΝΗ3)2+/Ag(ΝΗ3)20=-2.4V。不同聚集數(shù)的銀團簇可以和其它溶質(zhì)反應(yīng),在所有反應(yīng)中它總是一種強的電子給予體,可催化溶液中光或電離輻射引發(fā)的自由基反應(yīng),將電子從自由基轉(zhuǎn)移到溶劑或溶質(zhì)上。這種電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與電化學(xué)中的電極反應(yīng)類似,因此常把這些金屬團簇稱為“微電極”。Henglein及其合作者在這一方面做了不少工作。他們發(fā)現(xiàn)膠體銀可作為電子的貯存池催化水產(chǎn)生氫氣或與溶液中適當?shù)碾娮邮荏w反應(yīng)(見圖3)。后來,他們又研究了膠體銀催化還原某些金屬離子、CH2Cl2和N2O、NO3-等物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)Tl+和Cd2+(或Cd+)能被膠體銀還原成相應(yīng)的金屬膠體,不過與水被自由基分解產(chǎn)生氫氣存在競爭;而Zn+、Ni+和Co+不能被還原成金屬原子,相反它們將一個電子轉(zhuǎn)移給膠體銀電子貯存池,這是由于它們的氧化還原電位比膠體銀還負所致。Henglein等還研究了由聚丙烯酸鈉穩(wěn)定的各種團簇與電子受體(如O2、CCl4、CH3NO2等)的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)370nm的團簇很快被O2氧化,340nm的團簇消失得很慢,而300nm的團簇所受影響則很小,與多聚磷酸鈉穩(wěn)定時觀察到的現(xiàn)象類似。CCl4能與團簇和膠體銀發(fā)生下列反應(yīng):Agn+CCl4→Agn-1+Ag++Cl-+CCl3而CH3NO2只能氧化370nm的團簇,對340nm的團簇沒有影響。銀團簇和膠體還能與絡(luò)合劑(如NH3、CN-、SH-等)反應(yīng),小團簇將形成更大的銀粒子或復(fù)合團簇,原因是由于銀原子具備很高的配位不飽和性;但絡(luò)合劑的存在使膠體粒子的氧化腐蝕加劇,其機理為:Ag(n-1)-Ag+2CΝ-→Ag(n-1)δ-Agδ+(CΝ-)2絡(luò)合劑先在膠體表面與銀絡(luò)合,而后再將其氧化下來,使銀粒子尺寸變小。此外,在親核試劑CN-和SH-存在下,膠體銀粒子(3nm)還能在無氧情況下被有機和無機電子受體(如硝基苯、甲基紫精、氧化硝基吡啶和Fe(CN-)3-6)氧化。另外,他們還利用銀膠體粒子可以作為電子貯存池還原其它金屬離子,來制備復(fù)合膠體金屬粒子,已得到了Ag-Cd、Ag-Pb、Ag-In和Ag-Au等以銀為核的多層復(fù)合膠體粒子。例如:當輻照加入了Cd2+的銀溶膠時,隨著輻照時間的延長,金屬鎘不斷沉積在膠體銀表面。但其膠體吸收峰(250～280nm)在Cd2+還原初期并不明顯,只看到銀團簇的吸收峰不斷藍移和寬化(藍移是由于鎘原子將電子轉(zhuǎn)移給了銀粒子),直到移至260nm處,這是膠體鎘的吸收峰。進一步輻照時,吸收峰的位置不再發(fā)生變化,只是強度有所增加。當少量空氣進入該體系時,吸收峰又回到380～400nm處,這說明銀粒子仍以原來的形式存在,而其表面已還原的鎘金屬又被氧氣重新氧化。在研究金屬鉛沉積到膠體銀表面時也觀察到上述相似的效應(yīng)。用同樣的方法也可將金屬銦沉積在膠體銀的表面。在沉積初期,銀粒子吸收峰發(fā)生藍移。然而形成單層金屬銦后,沉積不再發(fā)生,溶液中開始出現(xiàn)被還原的In+。只有當溶液中In3+幾乎全部耗盡后,In+才開始被還原成銦原子,又進行進一步的沉積。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于發(fā)生了下列反應(yīng):2Ιn0+Ιn3+→3Ιn+而第一層銦原子被強烈束縛在銀粒子的表面而不能發(fā)生這一反應(yīng)。在研究金包覆銀粒子時,觀察到一個有趣的現(xiàn)象:雖然初始的銀膠體的粒子尺寸分布較寬,但隨著沉積的金量的增加,雙金屬粒子越來越趨于單分散。顯然,銀粒子越小,其增長速度越快。最近,Henglein研究了Cd2+、Ni2+、Ag+和Hg2+等金屬離子的化學(xué)吸附對銀粒子的影響。發(fā)現(xiàn)金屬的電位越高對銀粒子的影響越大,這可解釋為銀粒子將電子給予了金屬離子。在Hg2+存在下,因電子給予導(dǎo)致銀部分氧化而生成汞合金。而UV光照射含Cd2+的銀溶膠同樣可使金屬鎘包覆在銀粒子的表面。2.2膠體金輻射與化學(xué)還原aucl4-Mosseri等用脈沖輻解法研究了水溶液中Au(CN)2-的還原過程,發(fā)現(xiàn)Au(CN)2-的還原是一個復(fù)雜的過程,它必須通過中間體衰變生成Au0。而且,這個中間體在不同pH值下存在的形式也不同,它們之間有著下列平衡:這些中間體的吸收峰分別位于420nm(Au(CN)22-,pH=9.5)、430nm(Au(CN)2H-,pH=4.8)和260nm(Au(CN)2H2,pH=3.0)處。它們衰變后生成金原子,如Au(CΝ)22-→Au0+2CΝ-金原子先團聚成非金屬性團簇(320和410nm),然后形成膠體粒子(520nm),最后聚集成更大的金粒子(600nm)。雖然·CH2OH與(CH3)2C·OH可以還原Au(CN)2-,但其速度很慢;而CO2·-與叔丁醇自由基則不能還原Au(CN)2-。金原子具有很強的還原能力(E0Au+/Au0=-1.5V),能還原各種自由基,而且這種還原不是簡單的電子轉(zhuǎn)移,而是通過有機-金復(fù)合中間體的水解完成的。如:Au0+?CΗ2ΟΗ→AuCΗ2ΟΗAuCΗ2ΟΗ+Η2Ο→Au++CΗ3ΟΗ+ΟΗ-上述反應(yīng)與雙自由基失活反應(yīng)相競爭。由此可見,金原子的產(chǎn)生是一個復(fù)雜過程,而且由于這些還原反應(yīng)很慢,因此自由基還可以氧化已形成的Au0。Gachard等研究了AuCl4-的輻射與化學(xué)還原過程,發(fā)現(xiàn)若無團簇或異丙醇、PVA存在,即使強還原劑(γ輻射產(chǎn)生的還原性自由基)也難使Au+還原,它可穩(wěn)定存在數(shù)小時,直到Au+/Au3+=1。這是因為低價Au+在某種程度上被更濃的Au3+所保護,而團簇或醇類則可催化Au+發(fā)生歧化反應(yīng)。γ輻射產(chǎn)生的團簇濃度隨輻射劑量的增加而增加。異丙醇與PVA雖是弱還原劑,不能直接還原AuCl4-,但能在已形成的金團簇表面將其還原,使其尺寸逐漸增至100～500nm。為了防止這種情況發(fā)生,可將γ輻射同化學(xué)還原聯(lián)用,甚至直接用γ輻射將Au3+還原。尤其在Au+歧化和還原這兩步上,高劑量率的輻射可使Au+完全還原。他們認為AuCl4-的輻射還原與增長的機理如下:AuCl4-+eaq-(or(CΗ3)2C?ΟΗ)→AuCl42-(+(CΗ3)2CΟ+Η+)2AuCl42-→AuCl4-+AuCl2-+2Cl-AuCl2-+eaq-(or(CΗ3)2C?ΟΗ)→AuCl22-(+(CΗ3)2CΟ+Η+)AuCl22-+AuCl2-→(Au2+)Cl-2(Au2+)Cl-→(Au42+)Cl-(Auqz+)Cl-+(Aupy+)Cl-→(Aunx+)Cl-AuCl4-經(jīng)還原、歧化、團聚,最終生成膠體粒子。與膠體銀一樣,膠體金也可作為催化劑,通過自由基的電子轉(zhuǎn)移使水水解產(chǎn)生氫氣。其機理是自由基先將電子轉(zhuǎn)移給膠體金產(chǎn)生Aucn-,而后Aucn-將電子轉(zhuǎn)移給吸附在其表面的H原子,經(jīng)脫附產(chǎn)生氫氣:Aucn-+Η2Ο?Auc(n-1)--Η+ΟΗ-Auc(n-1)--Η+Η2Ο→Auc(n-2)-+Η2+ΟΗ-與膠體銀相比,膠體金不僅可以貯存電子,而且還能吸附一定數(shù)量的氫原子,因此更適合作為水被有機自由基分解產(chǎn)生氫氣的催化劑。但由于電子轉(zhuǎn)移到被吸附的氫原子上的速度相對較快,膠體金貯存電子的能力比膠體銀要差一些。在高劑量率下,有些自由基在膠體金催化下與膠體表面被吸附的氫原子發(fā)生反應(yīng),而使氫氣產(chǎn)額減小。在研究聚合物穩(wěn)定的金溶膠催化甲基紫精自由基(MV+·)的反應(yīng)時發(fā)現(xiàn),聚合物對催化反應(yīng)有影響。當膠體金在聚電解質(zhì)聚硫酸乙烯酯(PVS)穩(wěn)定下,MV+·發(fā)生二聚反應(yīng)生成雙自由基(MV+·)2,而不產(chǎn)生氫氣;但在聚乙烯醇(PVA)穩(wěn)定的金溶膠體系里,MV+·主要產(chǎn)生氫氣,其機理同上。不過也有部分氫化反應(yīng)發(fā)生,只是產(chǎn)物還不能確定:Aucn--Hm+MV+·→Aucn--Hm-1+(P)。在高催化劑濃度下,金粒子之間會發(fā)生下列反應(yīng):Aucn--Ηm+Aucn--Ηm→2Aucn--Ηm-1+Η2Mulvaney等研究了鉛離子在19nm膠體金粒子表面上的還原。觀察到了與鉛和鎘沉積在膠體銀表面相似的現(xiàn)象,三層鉛就足以產(chǎn)生鉛的吸收峰(225nm)。沉積的鉛除第一層外,其余的都能被氧和甲基紫精氧化。他們還研究了Cd2+加到上述Ag-Pd溶膠中進一步輻照生成三金屬粒子的情況,發(fā)現(xiàn)225nm處的吸收峰逐漸紅移,直到240nm的吸收峰出現(xiàn),預(yù)示鎘原子層的形成。2.3膠體鉑的生成和催化Delcourt等研究了電離輻射還原H2PtCl6水溶液生成鉑溶膠的情況。當輻照劑量較小時,PtCl62-在紫外區(qū)的兩吸收峰(215和260nm)就變成了204nm的吸收峰;隨著劑量的繼續(xù)增大,該峰又消失,出現(xiàn)265nm的肩峰和覆蓋整個可見區(qū)的弱吸收,最后形成從紫外到可見區(qū)的斜坡狀的弱吸收。此時溶液從無色變成灰褐色,預(yù)示著鉑溶膠的生成。但在此之前生成的中間體并沒有確定其結(jié)構(gòu)。還發(fā)現(xiàn)G(Pt0)=1.8,即G還原=7.2,大于還原劑的G值(6.0);其原因他們認為是在云團完全擴散開之前,一些清除反應(yīng)就已發(fā)生,使還原劑的G值變大;或者H2O2在此也作為還原劑。Henglein等人研究了PtCl42-在多聚磷酸鈉存在下的輻解還原。PtCl42-的吸收峰(最大吸收位于215nm處,在225nm還有一肩峰)隨著輻射劑量的增大而逐漸減小,直至消失,最后形成最大吸收峰位置在215nm處的寬吸收(此時D=180Gy),該峰被認為是膠體鉑的吸收峰。若將溶液只輻照較小劑量(80Gy),放置一段時間后,同樣能生成膠體鉑,只是速度慢些。這說明鉑的還原是個鏈式過程,能自催化。在無氧條件下,膠體鉑的吸收峰隨存放時間的延長,215nm處最大吸收稍稍變?nèi)?可見區(qū)部分稍微增強,亦即吸收光譜變得更平坦。當少量氧進入該體系,在幾分鐘內(nèi)低于400nm的吸收減弱,長波區(qū)則稍稍增加,4天后膠體鉑才徹底消失。而SH-對鉑的吸收帶影響很小。鉑膠體能促進異丙醇自氧化成丙酮;也能將Au(CN)2-還原,生成膠體金(520nm)。其反應(yīng)如下:Ρtn+2nAu(CΝ)2-→nΡt(CΝ)42-+Au2n他們還發(fā)現(xiàn),鉑粒子的吸收光譜與其大小無關(guān),這與金和銀的情況不同。他們進一步研究了水溶液中自由基引發(fā)PtCl42-的配位交換鏈式反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)甲醇、異丙醇、乙醇和乙醚等自由基能加速Cl-→H2O的配位交換鏈式反應(yīng),使PtCl42-→PtCl3(H2O)-→PtCl2(H2O)2,最后再將其還原為Pt0,形成膠體鉑。而eaq-和叔丁醇自由基不能引發(fā)上述鏈式反應(yīng)。PtCl42-能被eaq-還原,在1μs內(nèi)出現(xiàn)310nm的吸收峰,估計是Pt+或PtCl。在整個研究中沒有觀察到鉑團簇。Matheson等研究了膠體鉑催化MV+·產(chǎn)生氫氣的動力學(xué),并與膠體金作比較。發(fā)現(xiàn)電子從MV+·轉(zhuǎn)移給膠體鉑后,立即發(fā)生下述反應(yīng):Ρtcn-+Η+→Ρtc(n-1)-+Ηads因此膠體鉑可以說是H原子的貯存池,而不是電子貯存池。MV+·的衰變速度與膠體鉑濃度有關(guān),這與膠體金催化時一樣,可能是發(fā)生了粒子間反應(yīng)。Delcourt等也研究了鉑溶膠的催化能力:①催化硝基苯氫化:其催化能力與其它此類反應(yīng)常用的催化劑相當;②催化(CH3)2C·OH產(chǎn)生氫氣:發(fā)現(xiàn)氫氣產(chǎn)額與銀溶膠的情形相當,但比金溶膠催化時少;③鉑粒子作為微電極使MV+·將電子轉(zhuǎn)移給水產(chǎn)生氫氣:發(fā)現(xiàn)在新鮮鉑溶膠表面上,MV+·的衰變呈準一級反應(yīng),且其速度遠遠大于以前的任何報道,這可能是由于鉑粒子(1nm)很小造成的。而且其快速衰變與氫氣產(chǎn)額無定量關(guān)系,說明有副反應(yīng)發(fā)生。一旦鉑粒子表面被H原子吸附,MV+·的衰變速度將大大減慢,受氫脫附所控制。2.4tl+aclo4Henglein及其合作者研究了Tl+在脂肪醇或甲酸存在下的脈沖輻解過程。Tl+能被eaq-、CO2-和1-羥基烷基自由基陰離子還原,生成的Tl0(吸收峰位于450nm)很快與Tl+復(fù)合成Tl2+,其吸收峰位于420nm。Tl2+經(jīng)二聚成Tl42+(最大吸收位于300nm處),然后聚集成膠體鉈(在250～500nm間有寬吸收)。他們進一步研究了在聚乙烯基亞胺保護下膠體鉈的形成,發(fā)現(xiàn)鉈粒子的吸收光譜與其聚集情況密切相關(guān)(見圖4)。隨著Tl+的還原,聚集體越來越大且分散性越來越差(從TEM得到證明),直至Tl+全部還原。此時,在整個可見區(qū)范圍都有吸收,最大峰位于430nm,且在270nm處有弱吸收。若加入NaOH,峰形又變回到低劑量的形狀;而加入Ba(ClO4)2,峰形不變但強度降低;HClO4的加入則使峰的強度降低,且其位置隨時間而藍移。以上討論的是pH值為中性的情況。當pH=11時,膠體鉈在可見區(qū)無吸收,而在紫外區(qū)220nm處有最大吸收峰,在340nm處有一小的肩峰。而且還發(fā)現(xiàn)其G值遠遠高于中性條件,這是因為在堿性條件下,有機自由基陰離子能還原Tl+。鉈的中間粒子具有很強的還原性,能和許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。表1列出了部分反應(yīng)的速率常數(shù)。其中E0(Τl+/Τl0)=-1.9V,E0(2Tl+/Tl2+)=-1.7V,E0(2Τl+/Τl2)=-1.6V,E0(Τl2+/Τl2)=-1.5V。2.5異丙醇輻照ptBelloni及其合作者用電離輻射還原IrCl62-水溶液時發(fā)現(xiàn):在無異丙醇和表面活性劑存在下,IrCl62-經(jīng)Ir3-(在220nm處有吸收)還原成穩(wěn)定的膠體銥,其吸收峰從紫外到可見區(qū),且低波長段吸收強些。膠體銥可催化硝基苯氫化,在催化MV+·產(chǎn)生氫氣方面與膠體鉑相似。而Henglein等人認為:輻照無氧的Na3IrCl6水溶液不能產(chǎn)生膠體銥,只得到蘭色溶液,可能生成了IrO2。而在異丙醇存在下進行輻照,溶液由黃色變成棕色,IrCl63-在357和415nm處的吸收峰消失,且pH從4.1降到3.1,最后的溶液透明,其吸收峰隨波長變短而增強。該膠體在無氧情況下能穩(wěn)定存在幾天,一旦接觸空氣幾分鐘內(nèi)產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象。更穩(wěn)定的膠體銥可在聚乙烯醇保護下獲得,其吸收峰的強度低于無表面活性劑時的情形,這可能是由于粒子更小(平均粒徑為2nm)所致。膠體銥可催化H2O2分解,也可催化異丙醇被氧氧化成丙酮。從電導(dǎo)測試中可以看出,IrCl63-經(jīng)輻照后,其還原在無進一步輻照的情況下仍能繼續(xù)進行,因此同Pt一樣具有自催化性。同樣,膠體銥也是催化自由基產(chǎn)生氫氣的有效催化劑,當電子從自由基轉(zhuǎn)移到銥粒子上后,很快形成被H原子吸附的粒子,因此它也不能貯存多余電子。2.6多聚磷酸鈉cd2-異丙醇脈沖輻合反應(yīng)Henglein等人研究了在聚乙烯硫酸鈉(PVS)存在下Cd2+的輻解還原(見圖5和6)。若無PVS保護,則金屬鎘易沉淀下來,而且用甲酸鈉作清除劑時比用異丙醇時產(chǎn)生的沉淀更多。鎘溶膠在PVS保護下其顏色與自由基清除劑和劑量率有關(guān):當甲酸鈉作自由基清除劑時,在高劑量率(103Gy/h數(shù)量級)下呈黃綠色,在低劑量率(102Gy/h數(shù)量級)下呈蘭色或紫色;而當異丙醇作自由基清除劑時,所有劑量率下都呈蘭色。從圖5和6可以看出:以甲酸鈉為清除劑時比用異丙醇獲得的粒子更小,分布更窄。他們將所得到的平均粒徑為11nm的鎘溶膠(殘存少量Cd2+)催化(CH3)2C·OH產(chǎn)生氫氣,發(fā)現(xiàn)其效率與以前研究的貴金屬一樣高。電子從自由基轉(zhuǎn)移到鎘膠粒的速度受擴散控制。帶負電的膠粒首先還原和沉積殘留的Cd2+,然后再貯存多余電子。貯存的電子和后沉積上的鎘原子都能使水產(chǎn)生氫氣。水被后者還原的機理為:鎘原子溶解為Cd2+,將電子留給膠粒;然后膠粒將電子又轉(zhuǎn)移給水。后來他們又進一步研究了Cd2+的脈沖輻解過程。Cd2+被eaq-還原成Cd+,再二聚為Cd22+,或發(fā)生歧化生成Cd0,最終膠體鎘通過Cd22+的歧化和團聚而形成。在醇存在下金屬鎘的產(chǎn)率較低,而甲酸鈉存在時產(chǎn)率高些。這是由于醇會氧化Cd+,而CO2·-能還原Cd+。他們還研究了在多聚磷酸鈉存在下高能電子還原Cd2+的情況,發(fā)現(xiàn)得到與前不同的吸收光譜,在260nm處有窄吸收并帶有一個低強度的尾巴至長波區(qū)。600次脈沖后得到的膠體鎘平均粒徑只有5～7nm,隨著存放時間的延長,260nm處的吸收峰逐漸消失,在長波區(qū)開始出現(xiàn)寬吸收峰。但在此過程中并無鎘氧化發(fā)生,只是粒子逐漸長大,存放6天后粒子的平均粒徑變?yōu)?5nm。鎘粒子具有還原能力,可被氧、甲基紫精、N2O和CCl4氧化。無多聚磷酸鈉存在下也能得到膠體鎘(其它條件同上),但最大吸收峰的強度低得多,且在較長波段有較強的吸收尾巴。相似地,用異丙醇替代甲酸鈉作為自由基清除劑時,得到較寬的吸收峰,且隨著脈沖數(shù)的增多,其最大吸收峰的位置逐漸紅移,這是因其粒子偏大、分布偏寬造成的。最近,Kapoor等還研究了離子強度、pH值及還原性自由基對膠體鎘形成速度的影響。2.7pb0的吸收峰Henglein等人對含甲酸鈉的Pb(ClO4)2水溶液進行了脈沖輻解研究。Pb2+首先被eaq-和CO2·-還原成Pb+(最大吸收峰位于320nm處),Pb+通過雙分子歧化反應(yīng)生成Pb0(2k=8.2×109Lmol-1s-1),Pb0在290nm有最大吸收峰,在660nm處還有弱吸收。它以二級反應(yīng)消失,在更短波長有更強吸收。這說明Pb0二聚成Pb2(2k=1.5×109Lmol-1s-1),此后又出現(xiàn)Pb4和Pb8低聚團簇,它們在210nm處有吸收,而此時Pb0的吸收峰仍然可見。2ms后,Pb0的吸收峰消失,且長波區(qū)的吸收不再變化,紫外區(qū)仍在210nm處有最大吸收,這是膠體鉛的吸收峰。200ms后,紫外區(qū)的吸收峰紅移至220nm處,且峰更寬更強。這是由于沒有穩(wěn)定劑存在,膠體鉛粒子隨時間的延長而團聚在一起,形成更大的粒子,導(dǎo)致吸收峰的寬化和紅移。同銀微電極一樣,鉛微電極在低聚集數(shù)時,其標準氧化還原電位也存在奇偶振蕩現(xiàn)象(見圖7)。2.8醇存在下膠體銅的形成機理Ershov等人利用脈沖輻解技術(shù)研究了水溶液中銅膠體的形成機理。在甲酸鈉存在下,輻照產(chǎn)生eaq-(在760nm處有吸收)和CO2·-(在240nm處有吸收),它們都能將Cu2+還原成Cu+(在265nm處有弱吸收),Cu+可被eaq-還原成Cu0,也能和CO2·-生成CuCO2(當pH=7.3時,吸收峰位于480nm;當pH更低時,因存在方式發(fā)生變化使吸收峰移至385nm處)。由于E0(Cu+/Cu0)=-2.7V,比CO2·-的標準電位(-2.0V)更低,故不能發(fā)生下述反應(yīng):CuCΟ2→Cu0+CΟ2CuCO2的衰變是由下面兩種反應(yīng)引起的:CuCΟ2+Cu2+→2Cu++CΟ2CuCΟ2+Cu+→Cu2++CΟ2Cu2+在350nm處有吸收。中間體CuCO2和Cu2+在100μs內(nèi)形成,然后它們在微秒至秒時間內(nèi)聚集成核,最后在秒時間內(nèi)突然形成大的團聚體(見圖8)。其中280、375和450nm處的吸收峰可能是銅的低聚團簇或非金屬性團簇,也可能是溶解性差的CuOH、Cu2O、CuCO3以及此類的峰。綜上所述,在CO2·-還原下,膠體銅的形成機理是:隨后,他們又研究了醇存在下膠體銅的形成機理。脈沖輻解產(chǎn)生的eaq-和(CH3)2C·OH將Cu2+還原成Cu+,但Cu+的歧化反應(yīng)不能發(fā)生,因為E(Cu+/Cu0)=-2.7V太負,它只能被eaq-還原成Cu0,或與有機自由基生成CuR+復(fù)合體。Cu0與Cu+復(fù)合生成Cu2+,此后再團聚成Cum聚集體而成核。這時Cu+的歧化反應(yīng)在Cum核上才能發(fā)生:Cum+2Cu+→Cum+1+Cu2+歧化和團聚這兩個過程同時發(fā)生導(dǎo)致亞膠體和膠體銅的生成。綜上所述,在醇存在下,膠體銅的形成機理是:脈沖輻解異丙醇存在下氬氣飽和的Cu2+水溶液(pH=5.5～6.0)產(chǎn)生膠體銅的過程相當長,需要10～20min。而加入少量SO42-可加速膠體銅的形成,這是因為SO42-中和了溶膠核表面的正電荷,導(dǎo)致雙電層的電勢下降,彌散部分厚度減小。在此情況下,幾秒鐘內(nèi)出現(xiàn)570nm處膠體銅的特征吸收峰,且紫外區(qū)的吸收有所增加。亞膠體在小于300nm處有吸收,它們的衰變伴隨著膠體銅的形成。10s后,由于小的膠體粒子團聚成更大的聚集體造成吸收峰的寬化與紅移。在酸性條件下,金屬銅的產(chǎn)額較中性時小。隨著劑量率的增加,膠體形成的速度加快,這是由于Cu+濃度增加所致。膠體銅極不穩(wěn)定,遇氧立即氧化。Khatouri等人則研究了在表面活性劑(聚乙烯醇PVA、聚丙烯酸PA)存在下CuSO4水溶液的輻射還原過程。在PVA保護下,當pH=2.6時,吸收光譜的峰形隨劑量增加沒有變化,在570nm處有一個很寬弱吸收,溶液由無色變成淡紅色;當pH=6.2時,離子的還原經(jīng)歷兩個階段:低劑量時,溶液有點混濁且呈淡黃,最大吸收位于450～470nm,可能是CuOH;劑量高于0.5Mrad時,粉紅色的金屬銅聚集體出現(xiàn)。由此可見,在中性條件下Cu+的歧化反應(yīng)可忽略,Cu0的產(chǎn)生必須在所有Cu2+全部被還原成Cu+后才能開始進行,所以Cu+是被eaq-還原成Cu0而后再復(fù)合成Cu2+的。在膠體銅中加入Ag+后,膠體銅的峰逐漸消失,取而代之的是415nm處膠體銀的吸收峰。這一反應(yīng)過程如下:Cun+Ag+→[CunAg]+[CunAg]++Ag+→[CunAg2]2+→Cun-1Ag2+Cu2+直至銅完全被氧化。在PA保護下,當pH=10.7時,聚丙烯酸變成了陰離子,能與銅離子絡(luò)合。這時隨著劑量的增加,先后出現(xiàn)了292、350和455nm的吸收峰,最后當570nm膠體銅的特征吸收峰也出現(xiàn)時,上述峰的強度減弱,但還存在,它們可能是低聚銅團簇;當pH=3.1時,只出現(xiàn)480和570nm的吸收峰,說明PA不能穩(wěn)定小的銅團簇體,但能與Cu+形成絡(luò)合物,阻止其歧化。480nm的吸收峰就是該絡(luò)合物形成的。后來,Sosebee等研究了在聚乙烯亞胺存在下Cu2+的輻射還原過程。研究發(fā)現(xiàn)還原明顯分兩步進行:Cu2+首先被定量地完全還原成Cu+;然后經(jīng)過一個較長的還原期,銅才成核長大為膠體。此時,溶液呈透明深桔紅色,吸收峰出現(xiàn)在570nm處。隨著還原的繼續(xù),最大吸收峰逐漸移至555nm處。膠體銅一旦遇氧,立即被完全氧化。膠體銅的形成強烈地依賴于清除劑的性質(zhì)和溶液的pH值:若使用電子清除劑,則未觀察到膠體銅的形成,這似乎說明只有eaq-才能將Cu+-PEI絡(luò)合物還原成Cu0;而pH<4或pH>12時有利于膠體銅的形成。Kapoor等也探討了離子強度、pH值以及還原性自由基對膠體銅形成的影響。Sosebee等還發(fā)現(xiàn)少量貴金屬Pb2+或Ti+的存在可催化膠體銅成核,這是因為輻射在溶液中產(chǎn)生Pb和Tl核,隨后它們被Cu+氧化。膠體銅的形成同樣能被膠體銀或Ag+催化,輻解產(chǎn)生包覆在膠體銀上的銅。2.9聚乙烯醇存在時pd.Michaelis和Henglein在研究聚乙烯亞胺存在下Pd(NH3)4Cl2水溶液的輻射還原時發(fā)現(xiàn):鈀的中間體團簇可以被聚乙烯亞胺穩(wěn)定(見圖9),308和400nm的吸收峰被認為是鈀團簇的吸收峰。隨著劑量的增加,這兩個峰逐漸消失,而長波區(qū)的吸收增加,最后形成從紫外到可見區(qū)的斜坡狀吸收光譜,進一步輻照也不再改變。電鏡照片顯示生成的膠體鈀尺寸分布較寬(1～4nm)。鈀團簇在無氧條件下比較穩(wěn)定,幾天后才消失,并伴隨著膠體鈀寬吸收的出現(xiàn);但遇氧則很快被氧化。它還能被H2O2和甲基紫精氧化;與N2O反應(yīng)生成N2;與H2S反應(yīng)生成PdS和H2;與KCN反應(yīng)生成PdCN絡(luò)合物,吸收峰藍移至302和374nm;CO能加速團簇向膠體轉(zhuǎn)化(因CO能拆開鈀團簇與聚合物鏈的絡(luò)合)。該團簇沒有電子順磁性,他們認為可能是Pd22+。膠體鈀也能和H2S反應(yīng)生成PdS和H2;與KCN反應(yīng)生成Pd(CN)42-和H2。他們還對Pd(NH3)4Cl2水溶液進行了脈沖輻解研究。無聚乙烯亞胺存在下,脈沖1.5μs時,小于300nm有吸收,這是eaq-還原Pd(NH3)42+生成的一價鈀離子引起的;90μs后,在所有波長區(qū)(尤其在長波區(qū))的吸收都有增加;160ms后,從紫外到可見的寬吸收出現(xiàn),說明膠體鈀生成。此時溶液變?yōu)榘岛谏?較短時間后有黑色沉淀生成。顯然,無穩(wěn)定劑存在時,膠體鈀在100μs內(nèi)就已開始形成。而在聚乙烯亞胺存在下還原過程明顯減慢,脈沖過后幾毫秒才出現(xiàn)與上述1.5μs相似的吸收光譜;當250nm吸收峰減小時,310nm處出現(xiàn)了新的吸收峰(Pd22+);幾秒鐘后仍無膠體產(chǎn)生。他們還進行了Pd(NH3)4Cl2水溶液和Pd22+團簇的紫外光解實驗。用308nm的紫外光照射聚乙烯亞胺存在下的Pd(NH3)4Cl2水溶液也能產(chǎn)生鈀團簇(310nm)和膠體。用308nm的紫外光光解Pd22+團簇時,團簇逐漸消失,膠體鈀隨之生成,并伴隨著少量氫氣的產(chǎn)生。而當團簇完全消失后,氫氣的量很快增加,說明紫外光照射膠體鈀的水溶液能使水產(chǎn)生氫氣。我們也研究了在聚乙烯醇存在下Pd(NH3)4Cl2水溶液的輻射還原過程,發(fā)現(xiàn)了更短波長的吸收峰,而且隨鈀離子濃度的變化而變化。當輻照含2mmol/LPd(NH3)4Cl2、2mol/L異丙醇和0.1%聚乙烯醇(pH=10)的溶液時,隨著劑量的增加,先后出現(xiàn)230和285nm的吸收峰,且從紫外到可見光區(qū)的吸收都隨之增強,波長越短吸收越強;而當Pd(NH3)4Cl2的濃度降為0.2mmol/L(其它條件不變)時,上述吸收峰藍移至220和265nm處。2.10甲醛離子檢測Kelm等人研究了除氧的NiSO4水溶液在自由基清除劑(如脂肪族醇、乙醚、環(huán)戊烷或甲酸鈉)存在下被γ射線或單脈沖高能電子輻照還原的情況。γ射線輻照含異丙醇或甲酸鈉的NiSO4水溶液(除氧)會產(chǎn)生金屬鎳沉淀,前者GNi=1.7,后者GNi=1.9。若將其暴露在空氣中,會被氧化。若輻照含異丙醇和丙酮的的NiSO4水溶液(除氧),此時只產(chǎn)生(CH3)2C·OH,則無鎳生成。說明水合電子在鎳離子的還原過程中起著很重要的作用,它首先將Ni2+還原成Ni+(在310nm處有吸收),但Ni+并不發(fā)生歧化反應(yīng)。脈沖輻解無自由基清除劑存在的NiSO4水溶液(除氧),發(fā)現(xiàn)生成的Ni+很快消失,被·OH和H2O2氧化。而在甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚和環(huán)戊烷存在下,脈沖結(jié)束時300nm處Ni+的吸收峰只存在一會,然后很快消失,在短波區(qū)出現(xiàn)新的吸收峰,不同的自由基吸收峰位置不同。另外,在400nm處還有弱吸收。其電導(dǎo)在脈沖過后立即增加,隨后在幾微秒內(nèi)保持恒定。這可能是由于Ni+與有機自由基反應(yīng)生成了有機鎳化合物NiR+。NiR+能被氧化,還能和水緩慢反應(yīng)。在甲酸鈉存在下,吸收光譜的變化同上,但其電導(dǎo)大大下降,說明CO2·-與Ni+形成絡(luò)合物NiCO2后,又很快拾得一個質(zhì)子生成NiCO2H+。在叔丁醇存在下,產(chǎn)生的·CH2C(OH)(CH3)2不與Ni+形成絡(luò)合物,而是被Ni+還原成異丁烯。他們以異丙醇為例,認為Ni2+被eaq-還原成Ni+后,Ni+立即與(CH3)2C·OH生成絡(luò)合物。然后(CH3)2C·OH還原該絡(luò)合物,或通過Ni+與絡(luò)合物的歧化生成Ni0。但這一觀點我們不能認同。我們以為還是eaq-還原Ni+成Ni0,然后逐漸團聚成較大團簇,這時自由基才能還原團簇離子,Ni+在團簇上的歧化反應(yīng)也才能進行。我們研究了丙烯酰胺單體存在下Ni(NH3)62+的輻射還原過程,發(fā)現(xiàn)單體濃度對鎳團簇的形成有很大影響。當單體濃度很稀時,輻照產(chǎn)生335nm金屬鎳膠體的吸收峰;而當單體濃度較高時,則出現(xiàn)270nm的非金屬性鎳團簇。我們認為這是體系粘度過大,使鎳原子難以聚集造成的。Ershov等對含醇或甲酸離子的Co2+水溶液進行了脈沖輻解研究,形成的Co+在220、315和370nm處出現(xiàn)吸收峰,但它會被醇自由基和CO2·-離子基氧化。他們還計算出E0(Co2+/Co0)=-2.3V,E0(Co+/Co0)=-2.9V。2.11輻照早期氧代動力學(xué)s2c的形成和輻照沉積Henglein等研究了在聚乙烯亞胺和異丙醇存在下SnCl2水溶液的輻射還原,在200nm處產(chǎn)生膠體錫的吸收峰,GSn=2.6。電鏡照片顯示錫粒子分布較寬(6～20nm)。若上述溶液中還添加丙酮,進行輻照時只產(chǎn)生(CH3)2C·OH,此時被還原的錫很少(GSn=0.1),還原很慢。說明只有eaq-能有效還原Sn2+,它將Sn2+還原成Sn+后,Sn+通過歧化生成Sn0,而部分Sn+又會被(CH3)2C·OH氧化成Sn2+,故輻照初期Sn0的形成較慢。隨著體系中錫粒子的不斷生成,Sn2+的濃度越來越小,(CH3)2C·OH則開始將電子轉(zhuǎn)移給錫粒子,每個錫粒子可接受和貯存很多電子。這些被貯存的電子可在錫粒子表面將Sn2+還原。長時間輻照可導(dǎo)致GSn下降,這是由于錫微電極催化水產(chǎn)生氫氣造成的。在平均粒徑為19nm的膠體金存在下,輻照含聚乙烯亞胺、異丙醇、N2O和SnCl2時,520nm膠體金的吸收峰被強烈衰減,這是由于錫沉積在其表面,發(fā)生電子相互作用造成的,此時GSn=2.3。由此可見,在膠體金存在下,(CH3)2C·OH還原Sn2+的效率被大大提高,這是由于金粒子陰極極化(電子從