微量元素對高溫合金性能的影響

微量元素對高溫合金性能的影響

中國科學(xué)研究院金屬研究所高溫化合物與金屬化合物的科學(xué)研究結(jié)果表明，c、c、y、la、ce、zr、mg等有益元素對高溫化合物的影響，以及si、s等有害因素對高溫化合物力學(xué)性能和組織結(jié)構(gòu)的影響。同時，它也研究了p在高溫介質(zhì)中的雙重作用。1有益的因素1.1微量元素偏聚與晶界結(jié)合力的關(guān)系B是高溫合金中應(yīng)用最廣泛的微合金化元素。絕大多數(shù)變形高溫合金和鑄造高溫合金中都加入微量B。B對高溫合金的持久性能和蠕變性能影響最明顯,通常都有一最佳含量范圍。本文作者在20世紀(jì)70年代初,系統(tǒng)地研究了GH2135合金中B含量對組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,B對合金的持久性能影響最明顯,B含量在0.006%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右,持久時間達(dá)到峰值,比原合金的持久時間提高3~6倍,持久塑性良好,如圖1所示。B含量過高或過低時,合金的持久時間均降低。用俄歇能譜儀檢測發(fā)現(xiàn):加入微量B的GH2135合金低溫沿晶斷口表面富集有B,見圖2。B在晶界偏聚,屬平衡偏聚,一般局限在晶界幾個原子層的厚度之內(nèi)。偏聚在晶界的B原子可改變晶界鍵合狀態(tài),增加結(jié)合力,郭建亭等用正電子湮沒試驗研究了Fe-40%Al(摩爾分?jǐn)?shù))合金中加入1%B(摩爾分?jǐn)?shù))對晶界結(jié)合強(qiáng)度的影響證實了這一結(jié)論。結(jié)果表明,對含B的FeAl合金,正電子在空位型缺陷中的壽命τ2(B)=(309±40)ps(見表1),是所有測試試樣中τ2值最小的。這是由于B原子的尺寸較小,容易偏聚到FeAl合金的晶界缺陷上。偏聚到FeAl合金晶界上的B原子增加了晶界處的價電子濃度,正電子在這種B-缺陷復(fù)合體中的壽命比在無B-缺陷復(fù)合體中的短。B偏聚到晶界上增強(qiáng)了晶界結(jié)合力,使FeAl合金室溫拉伸斷口由沿晶變?yōu)榇┚卣?。郭建亭等還用正電子湮沒技術(shù)研究了B微合金化對Ni3Al晶界結(jié)合力的影響。從表2可以看出,二元Ni3Al和含B的Ni3Al合金的τ2相同,但后者的Ι2小于前者的,說明B原子強(qiáng)烈地偏聚到Ni3Al合金的晶界等空位型缺陷上,使該處的價電子密度與基體相同,從而增加了這些區(qū)域的鍵合力,相應(yīng)增強(qiáng)了晶界的結(jié)合力。斷口特征由沿晶斷裂變?yōu)榇┚嗔选在GH2135合金中的溶解度極限為0.004%,當(dāng)B含量為0.006%時,GH2135合金的持久壽命達(dá)到峰值(見圖1),即隨著B含量由0增加到0.006%,晶界原子間結(jié)合力逐漸增加到極值,因而持久壽命達(dá)到峰值。當(dāng)持久壽命超過峰值時,由于硼化物的析出改變了晶界組織,因而使持久壽命降低。對于其他高溫合金如GH2035A和GH2761,B含量對其持久壽命的影響類似于對GH2135合金持久壽命的影響。在高溫合金中常加入的有益微量元素有B、C和Mg等,這些元素的原子通常都偏聚到晶界,可降低晶界能,使系統(tǒng)自由能降低。而晶界能γ與溶質(zhì)元素的溶解度服從下列方程:式中:βb=K/Χc0,為溶質(zhì)在晶界和晶內(nèi)的濃度比。Γs0是晶界上形成單原子密排層的溶質(zhì)原子濃度。由此可見,所有偏析的溶質(zhì)原子都可降低晶界能γ,降低的程度取決于溶質(zhì)原子在基體中溶解度Χc0的大小,溶解度越小,降低的程度愈大。應(yīng)該指出,有害微量元素的原子也按這一規(guī)律偏析到晶界。因此,微量元素偏聚到晶界并不一定就會起有益作用,即降低晶界能、改善合金的持久和蠕變性能。上述試驗證明:有益的微量元素原子偏聚到晶界可提高晶界結(jié)合力,而有害的微量元素原子偏聚到晶界可降低晶界結(jié)合力,這才是兩者的本質(zhì)差別。有益微量元素的原子,偏聚到晶界時可改變晶界原子間鍵合狀態(tài),增加晶界結(jié)合力,強(qiáng)化晶界,從而提高合金的高溫強(qiáng)度。而晶界附近被阻擋的位錯達(dá)到一定密度后,可能誘發(fā)晶內(nèi)位錯的產(chǎn)生和多滑移系的開動,以協(xié)調(diào)各晶粒之間的變形而不使相鄰晶粒分離,從而改善合金的斷裂塑性。1.2c含量對合金持久性能的影響C作為晶界強(qiáng)化元素,幾乎被加入到所有的高溫合金中,只有一些單晶合金不用C強(qiáng)化晶界。此外,C還可作為煉鋼用精煉劑,真空感應(yīng)熔煉精煉期用C作脫氧劑,利用碳氧反應(yīng)把O含量降低。熔入液態(tài)合金中的C可以提高其流動性,改善鑄造性能,因此,鑄造高溫合金中的C含量通常比變形合金中的要高。本文作者曾系統(tǒng)地研究了C含量對GH2135合金力學(xué)性能和組織結(jié)構(gòu)的影響。C含量對GH2135合金的室溫和650℃瞬時拉伸性能和沖擊韌性的影響不明顯,對持久性能的影響最明顯。從圖3可以看出,當(dāng)C含量由0.01%增加到0.03%時,持久時間增加2~3倍;C含量在0.03%~0.05%之間,持久時間達(dá)到最高值,而持久塑性也從原來含0.01%C時的3%~4%,提高到7%~12%;如進(jìn)一步提高C含量,持久時間急劇下降,這時持久塑性卻稍有增加。C對缺口敏感性沒有影響。因此,為了得到較高的持久強(qiáng)度和塑性以及良好的拉伸性能,C含量應(yīng)控制在0.03%~0.05%為佳。合金經(jīng)熱處理后,不同C含量的合金都存在γ′相,M3B2和TiC。隨著C含量的增加,合金中TiC不斷增多。由于C在GH2135合金中的溶解度小于0.01%,從圖3可見,C含量在0.01%時合金的持久時間較低,而其含量(0.03%~0.05%)超過溶解度時,合金的持久時間才達(dá)到峰值,說明C與B強(qiáng)化晶界的機(jī)理明顯不同。盡管C也偏聚晶界(見圖2),提高晶界結(jié)合力,但其對持久時間峰值的貢獻(xiàn)不是主要的,而是由于在晶界沉淀出的較多顆粒狀二次TiC(見圖4)呈鏈狀分布(見圖5),阻止了晶界在蠕變過程中滑動和形成裂紋,從而有利于持久時間和持久塑性的提高。但C含量過高或者中間熱處理不當(dāng)時,晶界二次TiC析出過多,且呈薄膜狀包圍整個晶界面,構(gòu)成TiC膜層(見圖6),使晶界變脆,導(dǎo)致裂紋易于形核與擴(kuò)展,蠕變斷裂時間快速縮短。1.3稀士元素加入高溫合金許多高溫合金中都加入0.01%~0.05%的稀士元素Ce,如GH2135、GH2035A、GH2761、GH2107、GH4033、GH4037和GH4049等,還有些高溫合金中加入0.1%~0.15%的稀士元素La,如GH3170、GH4586、GH4742和GH5188等,也有少量高溫合金加入0.03%左右的稀士元素Y,如K435、K444、K452和IC6A等。稀士元素加入到高溫合金中可明顯提高其持久壽命,改善其抗氧化性。為了深入了解稀士元素在高溫合金中的作用,特別是了解稀士元素改善抗氧化性能的機(jī)理,郭建亭等研究了稀士元素Y、La和Ce對高溫合金801(主要成分與Inconel801相近)和310合金力學(xué)性能和化學(xué)性能的影響。1.3.1稀士元素對高溫系統(tǒng)拉伸性能和塑性的影響將0.036%~0.054%的稀士元素Y、La和Ce加入到801和310合金,可使其在900℃、31MPa條件下的持久壽命分別提高50%和100%,結(jié)果如表3所列。但稀士元素對這兩種合金的室溫拉伸強(qiáng)度和塑性無明顯影響。稀士元素的加入可明顯提高持久性能的原因是固溶在γ基體中的稀士在晶界發(fā)生偏聚,進(jìn)而強(qiáng)化了晶界,延緩了裂紋的形成和擴(kuò)展。1.3.2稀土與cr2o3膜的作用將以La和Ce為主要成分的混合稀土元素加入到801和310合金中,進(jìn)行750~1050℃的氧化試驗。結(jié)果表明,添加稀土元素可降低801和310合金的氧化質(zhì)量增加和氧化速率。這種作用隨溫度的升高更加明顯。試驗合金的氧化動力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律,而且有兩個拋物線速率常數(shù)。根據(jù)Arrhenenius方程求出每一種合金的兩個不同的氧化激活能,如表4所列。由表4可以看出,在氧化試驗初期,混合稀土對氧化激活能影響很小,而在氧化試樣后期,即氧化超過25h后,稀土元素明顯降低合金的氧化激活能,激活能的變化與氧化膜的結(jié)構(gòu)、成分及厚度等因素有關(guān)。氧化膜的金相觀察表明:在氧化初期,加入稀土或不加稀土的801和310合金氧化膜均很薄。而在氧化后期,不加稀士元素合金的氧化膜變厚,而稀土元素的加入使氧化膜較薄,并在氧化膜與基體交界處形成兩種內(nèi)氧化物,即黑塊相和灰色條狀相。電子探針分析表明,灰色條狀相是含47.6%La的稀土氧化物,它像樹根一樣,將氧化膜和基體緊密結(jié)合在一起,使氧化膜不易剝落。稀土元素的加入可促進(jìn)Cr2O3膜的形成,增加膜中Cr2O3的含量。X射線結(jié)構(gòu)分析表明,310合金的氧化膜以Cr2O3為主,并含有少量的NiCr2O4,加入混合稀土后,Cr2O3含量增加,NiCr2O4含量減少。電子探針的分析結(jié)果與此完全一致。這種作用是由于La、Ce等稀土元素的原子半徑大于Ni、Cr等元素的原子半徑,從而使γ基體造成晶格畸變,降低了Cr3+的擴(kuò)散激活能,增大了Cr3+的擴(kuò)散系數(shù),促進(jìn)Cr2O3快速而大量地形成,起到了良好的保護(hù)作用。在氧化初期,無論是801和310合金,還是其含稀土的合金,由于Cr2O3氧化膜較薄,氧化激活能較小,差別不大。對照Cr3+在Cr2O3中的擴(kuò)散激活能值,發(fā)現(xiàn)都比較接近,說明此時受Cr3+在Cr2O3中的擴(kuò)散控制。在氧化后期,由于Cr2O3變厚,氧化激活能明顯增加,與Cr3+在Cr2O3中的擴(kuò)散激活能相等;加入稀土后,由于Cr2O3快速形成,氧化膜厚度較薄,氧化激活能減小。稀土元素除固溶在合金基體中外,還微量地溶解于氧化膜中。離子探針分析發(fā)現(xiàn),含稀土的310合金的表層氧化膜中存在Ce+和La+,而且還存在CeO+和LaO+離子團(tuán)。用離子探針還測定了含稀土的310合金和310合金表面氧化膜中鉻的二次束流強(qiáng)度JR與阻止電壓VR的關(guān)系,從而得到二者的阻止電壓差,求得其結(jié)合能差ΔECr為3.6eV,表明加入混合稀土可以提高氧化膜中Cr3+的結(jié)合能,從而提高了氧化膜的熱穩(wěn)定性。1.4微量mg對gh十33合金力學(xué)性能的影響20世紀(jì)70年代末期,我國在研制GH4220合金時,發(fā)現(xiàn)此高溫合金中必須加入0.007%Mg才能保證在950℃時的瞬時拉伸塑性和在940℃,216MPa條件下的持久壽命達(dá)到技術(shù)條件要求。1983年以后,逐步在中國高溫合金界掀起了一股研究鎂作用的熱潮。Mg在高溫合金中的優(yōu)異作用已廣泛地得到證實。本文作者等研究了微量Mg對GH1035合金力學(xué)性能的影響。在GH1035合金中加入0.01%和0.02%Mg(見圖7),由于Mg燒損較嚴(yán)重,合金中殘留的Mg僅為0.00028%和0.0013%。Mg對GH1035合金室溫拉伸性能影響并不明顯。然而,微量Mg對持久性能影響顯著,不含鎂合金的持久時間約150h,而加入微量Mg后,含鎂合金的持久時間達(dá)250~300h,提高1倍左右,而對持久伸長率沒有明顯影響。這主要是由于Mg偏聚在晶界,提高了晶界強(qiáng)度,延緩了裂紋的形成,從而延長了合金的持久壽命。本文作者等研究了定向凝固高溫合金DZ417G中合金元素的作用,發(fā)現(xiàn)合金中加入0.07%Zr,對合金的室溫和900℃拉伸性能的影響不明顯(見表5),但這明顯提高持久時間和持久伸長率(見表6),這顯然是Zr原子偏聚于晶界可提高晶界強(qiáng)度,改善C化物形貌和分布的結(jié)果。然而,微量Zr明顯增加定向凝固合金凝固結(jié)晶時的熱裂傾向,這將影響DZ417G合金定向凝固時的工藝性能和成品率,考慮到這一點,DZ417G合金中不加Zr元素。2對合金力學(xué)性能和組織的影響有害的微量元素是指雜質(zhì)元素在很低的含量范圍甚至百萬分之一量級時,也會對合金的力學(xué)性能和組織產(chǎn)生明顯的有害影響。雜質(zhì)元素種類繁多,殘留在高溫合金中的多達(dá)40~50種,它們對高溫合金的影響機(jī)理與雜質(zhì)元素的種類、數(shù)量和偏析程度以及高溫合金種類有關(guān)。2.1si對合金持久力的影響本文作者等曾經(jīng)用俄歇能譜儀分析高溫合金的沿晶斷口,發(fā)現(xiàn)鐵基變形高溫合金GH2135晶界上存在明顯的Si俄歇峰(見圖8)。郭建亭等用正電子湮沒技術(shù)研究了Si對FeAl合金微觀缺陷的影響,發(fā)現(xiàn)含SiFeAl合金的τ2(Si)=(415±49)ps(見表1),是所有測試樣品中最大的。在FeAl合金中加入Si,由于Si原子半徑較大,不易形成間隙原子,通常占據(jù)Al原子位置。且由于Si原子的電負(fù)性較大,當(dāng)它在晶界出現(xiàn)時,與鄰近的原子形成強(qiáng)的共價鍵。由于共價鍵電子的局域性,使得參與形成金屬鍵的自由電子數(shù)少,正電子在晶界處的壽命增大。因而,金屬鍵合力減弱,晶界結(jié)合力降低。高溫合金的基體為γ奧氏體,盡管不是有序相,但晶界都是一個晶粒與另一個晶粒的過度區(qū)。加入的有害雜質(zhì)偏聚于晶界,改變晶界區(qū)域原子的鍵合狀態(tài),降低了晶界結(jié)合力,導(dǎo)致高溫持久強(qiáng)度和蠕變性能降低。Si對合金持久性能的影響如圖9所示。由圖9可以看出,在750℃,294MPa應(yīng)力下,硅含量對合金持久時間的影響很大,可用如下方程表示:τ=338.8exp[-2.1w(Si)]+50。其中:τ為持久時間,h;w(Si)為Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;常數(shù)項是由坐標(biāo)變換帶來的。當(dāng)Si含量小于0.5%時,隨著Si含量的增加,持久時間急劇降低。2.2u2004s含量對鋁合金拉伸性能的影響郭建亭等還研究了S含量對鎳基鑄造高溫合金K424合金力學(xué)性能和組織的影響。從圖10可見:室溫和900℃抗張強(qiáng)度和拉伸塑性隨S含量的增加而降低,其含量小于0.009%時,性能降低較少;其含量在0.009%~0.022%之間時,性能下降幅度很大;其含量超過0.022%時,合金性能已降低到最低值。S很容易在晶界處偏聚,隨著其含量的增加,晶界處S含量增加,或生成Y相,或以固溶形式存在。S在晶界處的微量固溶可以造成晶界附近微區(qū)硬化,這對晶界沒有什么危害,Y相含量極少時,強(qiáng)度降低幅度很小,同時MC相中溶硫能力對減少晶界處S含量和Y相的作用相對較大,因此,在S含量小于0.009%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,S對合金的危害作用小。當(dāng)S含量大于0.009%后,Y相增加,結(jié)果如圖11所示,晶界處的S也大量增加,降低了晶界能,強(qiáng)烈地弱化了晶界,晶界易于滑移、開裂,造成合金強(qiáng)度急劇下降。在高溫時,溫度促進(jìn)了S的熱激活,使得一部分S,尤其是枝晶間處的S向晶界擴(kuò)散,原來在室溫下沒弱化的晶界在高溫下也被弱化,因此,合金的高溫拉伸性能隨S含量的增加而均勻下降。持久試驗是合金在高溫低應(yīng)力下的損傷積累過程,在900℃時是合金以蠕變損傷為主,S對持久時間的影響更加顯著,結(jié)果如圖12所示。對于鑄造合金,Y相、MC相、共晶與基體之間呈非共格或半共格關(guān)系,其交界處極易存在S。在高溫和低應(yīng)力的共同作用下,于垂直應(yīng)力方向上會逐漸開裂并積累,裂紋萌生。但是,(γ+γ′)共晶、塊狀MC相處產(chǎn)生的裂紋與條狀Y相處裂紋相比較小,量也少,且不易擴(kuò)展。S含量的變化影響合金的蠕變-疲勞交互作用,在S含量較低時,表現(xiàn)為強(qiáng)化效應(yīng),周期持久強(qiáng)度高于持久強(qiáng)度;而S含量較高時,由于條狀Y相存在及晶界的弱化,造成弱化效應(yīng),周期持久強(qiáng)度低于單調(diào)持久。3p對金相組織的影響通常人們認(rèn)為P在高溫合金中是有害的。郭建亭等研究了P對鑄造高溫合金K4169的偏析、凝固和力學(xué)性能的影響,測試了P含量對K4169合金力學(xué)性能影響。結(jié)果表明,當(dāng)P含量小于和等于0.008%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,對合金室溫瞬時拉伸性能影響不大。P含量大于0.008%時,合金的抗拉強(qiáng)度(σb,σ0.2)下降,伸長率(δ)和面縮率(?)下降更為明顯,如圖13(a)所示。圖13(b)所示為合金650℃瞬時拉伸性能與P含量的關(guān)系曲線。當(dāng)P含量≤0.008%時,合金的拉伸強(qiáng)度稍有上升,塑性略有下降。當(dāng)P含量大于0.008%時,合金的強(qiáng)度和塑性下降。圖13(c)所示為P含量對650℃、620MPa條件下合金持久性能的影響曲線。隨著合金中P含量的增加,持久壽命和持久塑性都降低。所以,總體上看,P在K4169鑄造合金中是有害的。P含量對力學(xué)性能的影響與它對偏析和組織的影響密切相關(guān)。觀察P含量對K4169合金組織和偏析影響的結(jié)果表明,合金的組織隨著P含量的變化而變化。P促進(jìn)Laves相形成,隨著P含量的增加,白色塊狀Laves相含量也隨著增加,形狀由小塊轉(zhuǎn)變?yōu)榇髩K。合金的枝晶組織也隨之粗化。所有的Laves相都存在于凝固組織的枝晶間區(qū),表明它是最終凝固產(chǎn)物。電子探針分析結(jié)果表明,P嚴(yán)重偏析到終凝區(qū)的Laves相或γ/Laves共晶相中,并促進(jìn)了Nb和Mo的偏析。在高P含量合金(0.032%)中,P在Laves相中的含量達(dá)到0.982%,大約是合金中P加入量的30倍。電子探針測定枝晶軸中P含量為0.020%,P的偏聚系數(shù)約為50。Nb在Laves相中的含量也隨著合金中P含量的增加而增加(見表7)?？梢?由于P引起的凝固偏析非常嚴(yán)重,并且P還促進(jìn)Nb和Mo等元素偏析,促進(jìn)Laves相析出。P對凝固偏析的影響主要是P降低了合金的終凝溫度,擴(kuò)大了凝固溫度范圍。從表8可以看出,隨著P含量增加,凝固溫度降低,但對初凝溫度和碳化物析出溫度影響較小。由DTA曲線測得的凝固過程為L→L′+γ+MC→γ+MC+γ/Laves,因此,共晶溫度就是終凝溫度。總之,隨著P含量的增加,K4169合金枝晶組織粗化,元素偏析增大,Laves相含量增多。Laves相作為一種有害相,一方面,它消耗大量的鈮,導(dǎo)致合金在時效過程中,析出強(qiáng)化相γ′(Ni3Nb)的數(shù)量減少(這在透射電鏡實驗中已得到證實),從而降低合金的強(qiáng)度;另一方面,Laves相是一種脆性相,即使在較高的溫度下,它仍作為裂紋形核和擴(kuò)展的源泉,從而降低合金的塑性,導(dǎo)致材料的過早斷裂。合金中的Laves相越多,裂紋沿Laves相解理面斷裂或沿γ/Laves相界面擴(kuò)展的可能性就越大,對合金的危害性就越大。然而,P在另一些合金中又是一種有益的微量元素。當(dāng)P含量在0.016%時,在650℃、637MPa條件下,GH2761合金持久壽命出現(xiàn)峰值,達(dá)660h,為P含量為0.0005%時的4.7倍。最有意思的試驗結(jié)果是,同樣一批不同P含量的GH4169鑄錠,每一P含量鑄錠的一部分用于鍛造,由兄弟組開展GH4169變形合金研究,而每一P含量鑄錠的另一部分,由本課題組進(jìn)行精密鑄造,開展K4169合金研究。本文作者的結(jié)果在上面已介紹,P不利于鑄造合金K4169的持久性能,隨著P含量增加,其持久時間不斷降低。然而,P對變形合金GH4169持久性能的影響表現(xiàn)出有益作用。隨著合金中P含量增加,650℃、690MPa持久壽命不斷增加,當(dāng)GH4169合金P含量為0.026%時,持久壽命到達(dá)峰值,約700h,為P含量0.0008%合金的7倍。對蠕變速率的影響有類似規(guī)律。所以,P對變形合金表現(xiàn)出