硫酸鹽侵蝕對(duì)混凝土耐久性的影響

硫酸鹽侵蝕對(duì)混凝土耐久性的影響

混凝土是一種重要的建筑材料，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。在正常使用條件下,混凝土的耐久壽命一般為50~70年,高性能混凝土可達(dá)100年以上。然而,現(xiàn)實(shí)中很多混凝土工程在未達(dá)到設(shè)計(jì)使用年限就出現(xiàn)各種非力學(xué)破壞,混凝土材料并不像預(yù)期的那樣耐久。這種由于混凝土耐久性不足而引起的破壞,不僅造成了嚴(yán)重的工程事故,還導(dǎo)致了高額的維修費(fèi)用?；炷亮蛩猁}侵蝕是影響混凝土耐久性的重要因素之一。土壤、地下水、海水以及工業(yè)廢水中都含有硫酸根離子,它們滲入混凝土內(nèi)部,與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),改變水泥漿體的化學(xué)和顯微結(jié)構(gòu),使混凝土產(chǎn)生膨脹、開裂、剝落等現(xiàn)象,使混凝土的強(qiáng)度和粘結(jié)性降低,甚至喪失,最終導(dǎo)致混凝土的耐久性降低。英國、法國和歐洲其他地區(qū)以及其他一些國家土壤中含有大量的硫酸鹽。在美國和加拿大的很多地區(qū),土壤中也常常含有百分之幾的硫酸鹽。在北美洲的堿性土壤地區(qū),很早就發(fā)生過混凝土下水道、排水渠、混凝土基礎(chǔ)、涵洞和其他混凝土結(jié)構(gòu)的破壞情況。20世紀(jì)初,美國和加拿大對(duì)的硫酸鹽侵蝕問題首先開始進(jìn)行研究。在我國的沿海地區(qū)和西部的重鹽漬地區(qū)硫酸鹽侵蝕也是一種非常嚴(yán)重和常見的現(xiàn)象。海岸、港口的混凝土,西北、西南地區(qū)的許多電站、大壩、隧道均出現(xiàn)嚴(yán)重的硫酸鹽侵蝕。我國從20世紀(jì)50年代開始關(guān)注硫酸鹽侵蝕問題,并開始展開了一系列的研究工作。1外部硫酸鹽侵蝕外部硫酸鹽侵蝕可分為化學(xué)硫酸鹽侵蝕和物理硫酸鹽侵蝕。化學(xué)硫酸鹽侵蝕要有硫酸根離子參與化學(xué)反應(yīng),物理硫酸鹽侵蝕一般指硫酸鹽結(jié)晶。1.1建立在混凝土表面腐蝕過程中的堿土混凝土孔隙中的堿金屬硫酸鹽濃度高時(shí)就會(huì)有鹽結(jié)晶析出,產(chǎn)生極大結(jié)晶應(yīng)力和體積膨脹而使混凝土破壞。特別是當(dāng)結(jié)構(gòu)物的一部分浸入鹽液,另一部分暴露在干燥空氣中時(shí),鹽液在毛細(xì)管作用下升至水平以上部分然后蒸發(fā),鹽液濃縮而析出晶體。暴露混凝土表面的風(fēng)化現(xiàn)象(Na2SO4和Na2SO4·10H2O結(jié)晶存在)就是典型的硫酸鹽物理侵蝕。硫酸鹽結(jié)晶風(fēng)化完全是一定環(huán)境條件下發(fā)生的物理現(xiàn)象。物理鹽風(fēng)化侵蝕引起的混凝土表面剝落常被混淆為化學(xué)硫酸鹽侵蝕。Brown指出了“鈣礬石、石膏形成引起的硫酸鹽侵蝕”與“硫酸鹽結(jié)晶引起的物理硫酸鹽侵蝕”之間的區(qū)別。將硫酸鹽的化學(xué)侵蝕與完全物理硫酸鹽引起的破壞加于區(qū)別是有必要的。物理鹽侵蝕問題已經(jīng)研究了很長時(shí)間,研究較多的是無水硫酸鈉(無水芒硝)向十水硫酸鈉(芒硝)的可逆轉(zhuǎn)變。1929年,法國的Lafuma就報(bào)道十水硫酸鈉向無水硫酸鈉轉(zhuǎn)變的試驗(yàn),并指出在33℃以上,在溶液中形成表觀體積較小的無水硫酸鈉。1939年,英國的Bonnell和Nottage研究了多孔材料中的鹽結(jié)晶,指出當(dāng)水化在孔隙中發(fā)生,壓力可能增大,這種壓力足夠大可以超過普通多孔建筑材料的抗張強(qiáng)度。2002年,Flatt報(bào)道,在20℃,十水硫酸鈉從飽和的無水硫酸鈉溶液中結(jié)晶出來,會(huì)產(chǎn)生10~20MPa的張應(yīng)力。這些試驗(yàn)都是采用無水芒硝和芒硝,并沒有進(jìn)行混凝土試驗(yàn),然而這些試驗(yàn)與混凝土的物理硫酸鹽侵蝕有相當(dāng)大的關(guān)系。硫酸鈉鹽的特殊作用仍然是一個(gè)研究的課題。1.2反應(yīng)產(chǎn)物及侵蝕根據(jù)侵蝕過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物的不同,又可將化學(xué)硫酸鹽侵蝕分為鈣礬石型腐蝕、石膏型腐蝕和碳硫硅鈣石腐蝕。文獻(xiàn)將鎂鹽侵蝕歸為硫酸鹽侵蝕。硫酸鹽與水化水泥漿體的主要反應(yīng)有:1)硫酸鹽與氫氧化鈣反應(yīng)生成硫酸鈣(石膏)。這個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行程度與外界條件有關(guān)。流動(dòng)的水持續(xù)提供硫酸鹽,消耗掉氫氧化鈣,反應(yīng)可以完全。2)生成的硫酸鈣可以與C3A反應(yīng)生成鈣礬石。3)硫酸鎂與水泥的所有水化產(chǎn)物反應(yīng),生成的重要產(chǎn)物有硫酸鈣和氫氧化鎂。氫氧化鎂的溶解度較小,并且飽和溶液的pH值大約在10.5,在該pH值時(shí),C-S-H分解,釋放出氫氧化鈣,繼續(xù)與硫酸鎂發(fā)應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鎂還和水化硅酸鹽反應(yīng),進(jìn)一步加劇了C-S-H的分解,并形成沒有結(jié)合特性的水化硅酸鎂。4)如果體系中存在CO32-,就會(huì)與硫酸鹽及C-S-H反應(yīng)生成碳硫硅鈣石。碳硫硅鈣石的溶解度很低,特別是在較低溫度下幾乎不溶解,而水泥中的C-S-H凝膠的溶解度比碳硫硅鈣石高。只要體系中有CO32-和SO42-存在,且孔液pH值高于10.5,反應(yīng)將不斷進(jìn)行。認(rèn)清各種反應(yīng)的最終產(chǎn)物是很重要的,不同的反應(yīng)產(chǎn)物代表了不同類型的破壞。Biczok認(rèn)為,當(dāng)溶液的濃度發(fā)生改變,反應(yīng)機(jī)理也會(huì)改變。對(duì)于硫酸鈉溶液侵蝕,在低硫酸鹽濃度(<1000ppmSO42-)時(shí),主要產(chǎn)物為鈣礬石;在高濃度(>8000ppmSO42-)時(shí),石膏是主要產(chǎn)物;在中等濃度(1000~8000ppmSO42-)時(shí),石膏和鈣礬石共同存在。對(duì)于硫酸鎂溶液侵蝕,在較低濃度(<4000ppmSO42-)時(shí),觀察到鈣礬石產(chǎn)物;在中等濃度(4000~7500ppmSO42-),觀察到鈣礬石和石膏的混合物;在高濃度(>7500ppmSO42-)時(shí),鎂鹽侵蝕占主導(dǎo)。雖然有標(biāo)準(zhǔn)給出了硫酸鹽濃度和相應(yīng)的破壞等級(jí),但沒有指出是哪種類型的破壞。2關(guān)于石膏型腐蝕的研究不同類型的硫酸鹽侵蝕,所表現(xiàn)的破壞特征也不盡相同。硫酸鎂腐蝕主要引起C-S-H的分解,并生成膠結(jié)性能很差,且強(qiáng)度不高的水化硅酸鎂(M-S-H),導(dǎo)致混凝土因喪失強(qiáng)度而發(fā)生破壞。碳硫硅鈣石腐蝕是由于硫酸鹽與混凝土或砂漿中的碳酸鹽和水化硅酸鈣反應(yīng)生成無膠結(jié)作用的碳硫硅鈣石,隨著水化硅酸鈣的不斷消耗,膠凝材料逐漸變成“泥質(zhì)”。由于碳硫硅鈣石與鈣礬石都是針狀晶體,結(jié)構(gòu)非常接近,X射線衍射圖譜也很接近,在實(shí)際中往往將碳硫硅鈣石型腐蝕誤認(rèn)為鈣礬石型腐蝕。到目前為止,人們對(duì)碳硫硅鈣石型腐蝕的系統(tǒng)研究還剛剛開始,國內(nèi)在這方面的研究還沒引起廣泛關(guān)注。鈣礬石型腐蝕破壞的特點(diǎn)是混凝土試件產(chǎn)生膨脹,表面出現(xiàn)裂紋,嚴(yán)重的甚至出現(xiàn)開裂、剝落。對(duì)于石膏型腐蝕,一般認(rèn)為石膏形成過程消耗了大量氫氧化鈣,而水化產(chǎn)物氫氧化鈣不僅是C-S-H等水化礦物穩(wěn)定存在的基礎(chǔ),而且它本身以波特蘭石的形態(tài)存在于硬化漿體中,對(duì)混凝土的力學(xué)強(qiáng)度有貢獻(xiàn),所以通常認(rèn)為石膏型腐蝕主要引起試件質(zhì)量和強(qiáng)度損失,試件一般不出現(xiàn)粗大裂紋,但會(huì)發(fā)生遍體潰散。但是,從理論計(jì)算可知,Ca(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)槭?體積約為原來的兩倍,這個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行也會(huì)產(chǎn)生較大的膨脹,所以硫酸鹽侵蝕過程中硅酸鹽水泥混凝土產(chǎn)生的膨脹不應(yīng)該完全歸于鈣礬石的形成,其它因素,尤其是石膏的形成也應(yīng)作為可能的膨脹源來考慮。Ping和Beaudoin提出了基于化學(xué)熱力學(xué)原則的理論。他們指出結(jié)晶壓力產(chǎn)生膨脹力。結(jié)晶壓力的產(chǎn)生要具備兩個(gè)條件:1)固體產(chǎn)物的形成和生長要在有限的空間;2)孔溶液中反應(yīng)物的活度積應(yīng)該大于大氣壓下固體產(chǎn)物的溶度積。理論上,任何固體產(chǎn)物(不僅僅是鈣礬石)只要滿足以上兩個(gè)條件,都可能產(chǎn)生結(jié)晶壓力和引起膨脹。并認(rèn)為石膏形成是硫酸鹽侵蝕過程中膨脹產(chǎn)生的重要原因之一。Nielsen分析了不同硫酸鹽溶液中水泥漿體的破壞特征和腐蝕產(chǎn)物,認(rèn)為石膏作為裂縫產(chǎn)生的一個(gè)原因是合理的。Bonen和Sarkar研究了集料界面區(qū)域中石膏取代氫氧化鈣,并認(rèn)為石膏結(jié)晶壓產(chǎn)生張應(yīng)力,引起破壞性膨脹。Gonzalez采用不含C3A的水泥進(jìn)行硫酸鹽侵蝕研究,試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)了試件的膨脹及試件中石膏的形成。Santhanam、Tian和Cohen都采用C3S砂漿試件的膨脹結(jié)果來研究硫酸鹽侵蝕過程中石膏形成的影響,他們均發(fā)現(xiàn)在Na2SO4溶液中浸泡一定時(shí)間的C3S砂漿試件產(chǎn)生較大的膨脹,并在試件中檢測(cè)到大量石膏