動(dòng)態(tài)水熱合成硬硅鈣石顆粒的研究

動(dòng)態(tài)水熱合成硬硅鈣石顆粒的研究

20世紀(jì)70年代，日本采用動(dòng)態(tài)水熱合成法生產(chǎn)耐硅酸鈣建筑材料。主要結(jié)晶相為硬硅酸鈣，呈微結(jié)構(gòu)，由微結(jié)構(gòu)的硅酸鈣晶體聚合體而成。這種結(jié)構(gòu)可使整塊材料中氣孔率達(dá)到90%以上,同時(shí)材料仍保持剛性并具有相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度。這種超輕、低導(dǎo)熱材料最高使用溫度可達(dá)1000℃,主要用于高溫窯爐/化工設(shè)備的絕熱保溫,此外還用于船舶的冷庫(kù)、冷藏運(yùn)輸車上的保冷材料。保證硅酸鈣保溫材料的優(yōu)良性能的關(guān)鍵是其顯微結(jié)構(gòu)必須成為多孔球形團(tuán)聚結(jié)構(gòu),獲得這樣結(jié)構(gòu)需要用動(dòng)態(tài)水熱法合成硅酸鈣。此法的特點(diǎn)是在蒸壓的條件下,對(duì)反應(yīng)的料漿不停地?cái)嚢?使最終產(chǎn)物成為球形顆粒。已做的研究中表明,在靜態(tài)(無(wú)攪拌)蒸壓下合成的硬硅鈣石呈絮片狀,不形成球形團(tuán)聚體(見圖1),而在動(dòng)態(tài)水熱合成中,由于攪拌的作用,使硬硅鈣石具有“球藻狀”團(tuán)聚體。至今,關(guān)于攪拌對(duì)硬硅鈣石“球藻狀”團(tuán)聚體形成的影響還沒有系統(tǒng)的報(bào)道,本研究從流體力學(xué)的基礎(chǔ)理論入手,來(lái)揭示動(dòng)態(tài)水熱合成過(guò)程中,攪拌對(duì)硬硅鈣石“球藻狀”團(tuán)聚體形成的作用。1熱合成水的實(shí)驗(yàn)1.1質(zhì)粒及消解方法本研究中,合成硬硅鈣石所用的硅質(zhì)原料為硅灰,從市場(chǎng)購(gòu)得,其二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%,顆粒粒度小于1μm,所用鈣質(zhì)原料為化學(xué)純的CaCO3,CaCO3在1000℃以上煅燒3h,然后使用100℃的水進(jìn)行消解,消解后陳化3d即可使用。以化學(xué)純硝酸鍶作為礦化劑。1.2水化硅酸鈣/硬硅鈣的制備實(shí)驗(yàn)室內(nèi)合成硬硅鈣石的工藝流程如圖2。配料中CaO和SiO2摩爾比為1∶1,固相與水的質(zhì)量比為30∶1,充分?jǐn)嚢杌旌虾蟮谷敕磻?yīng)釜,升溫速度為1.5℃/min,加熱到220℃,升溫時(shí)反應(yīng)釜的攪拌速度300r/min,保溫階段的攪拌速度為300,200,100,85,70,60,50r/min。在220℃保溫5min和8h,冷卻后得分別到水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠料漿和硬硅鈣石料漿。反應(yīng)釜的容積為2L,內(nèi)徑10cm,使用錨式攪拌葉,攪拌葉的直徑是9.5cm。2攪拌與波浪理論2.1旋轉(zhuǎn)軸流體動(dòng)力的特性在反應(yīng)釜中,流體在旋轉(zhuǎn)的攪拌葉帶動(dòng)下做旋轉(zhuǎn)流動(dòng),流體內(nèi)存在著強(qiáng)制渦流,此時(shí)流體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)為湍流狀態(tài)。湍流是由大小不同尺度的渦流(或旋渦)所組成,湍流中能量的輸送主要是大渦體,能量的耗散主要是小渦體。湍動(dòng)的尺度指湍動(dòng)場(chǎng)中旋渦的尺寸,流場(chǎng)中存在一個(gè)不同旋渦尺寸的分布,最大的旋渦尺寸主要由裝置的尺寸決定,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在攪拌釜中大旋渦的尺寸與攪拌葉的尺寸具有相同的數(shù)量級(jí)。最小旋渦的尺寸對(duì)動(dòng)態(tài)水熱合成具有特別重要意義,如果將旋渦的雷諾數(shù)定義為Reλ=λvλ/υ(1)式中λ——旋渦尺寸;vλ——旋渦運(yùn)動(dòng)速度;υ——流體運(yùn)動(dòng)粘度。則大體上當(dāng)Reλ≤1時(shí),該旋渦不能被破裂為更小的旋渦,其運(yùn)動(dòng)情況受到粘性力的制約。對(duì)于Reλ>1的旋渦,粘性力對(duì)其運(yùn)動(dòng)沒有影響,機(jī)械能在這些旋渦中沒有明顯的彌散,于是這些旋渦可能破裂為更小的旋渦。Komogorov根據(jù)相似性理論,對(duì)于各向同性湍動(dòng),提出旋渦的速度vλ～(ελ/ρ)(1/3)(2)式中,ε為單位體積能量彌散速率,即消耗于單位體積液體中的攪拌功率;ρ為流體密度。ε具有(ρv3/L)的因次,式中的v實(shí)際上是脈動(dòng)速度v脈。正是紊亂的波動(dòng)造成小旋渦的變形而彌散掉能量ε～ρv脈3/L(3)將(2)和(3)代入(1)Reλ～(λ/υ)[(λ/ρ)(ρv脈/L)](1/3)即Reλ～(v脈l/υ)[λ/L](4/3)在反應(yīng)釜中,特性尺寸L=D,脈動(dòng)速度v脈～πDN,故Reλ～Re攪(λ/D)(4/3)(4)式中Re攪為攪拌雷諾數(shù)。由上式可以估算出不能再衍生新的旋渦尺寸的上限λ～D(Reλ/Re攪)(3/4)=D(1/Re攪)(3/4)(5)反應(yīng)釜內(nèi)的液體流動(dòng)的雷諾數(shù)稱為攪拌雷諾數(shù),以Re攪表示Re攪=D2*N*ρ/μ(6)式中D——攪拌葉直徑;N——攪拌器轉(zhuǎn)速;μ——液體粘度;ρ——液體密度。在這里以Re攪來(lái)衡量反應(yīng)釜中流體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的激烈程度,其特征性流速v=D*N*π為葉輪端速度,特征性幾何尺寸L取葉輪的直徑D。1.2旋轉(zhuǎn)流體場(chǎng)的隨性及隨性當(dāng)流體中有固相或氣相存在時(shí),稱此流體為兩相流體。對(duì)于在動(dòng)態(tài)水熱條件下合成硬硅鈣石的料漿,其流體中不僅含有固相顆粒而且也有氣泡的存在。當(dāng)水溫高于220℃時(shí),氣泡直徑小于0.09μm。流體力學(xué)認(rèn)為,流體中異相粒子的直徑小于1μm時(shí),兩相流呈純漿體,相當(dāng)于一種均質(zhì)流體,只是粘度要比純流體粘度大。在硬硅鈣石的合成過(guò)程中,固相顆粒的粒度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣泡,因此在實(shí)際簡(jiǎn)化處理時(shí),不考慮氣泡的影響,認(rèn)為硬硅鈣石的合成過(guò)程漿體為固液兩相漿體。在反應(yīng)釜內(nèi),由于攪拌葉的轉(zhuǎn)動(dòng),使硬硅鈣石的合成漿體表現(xiàn)為旋轉(zhuǎn)流體的特性。對(duì)于兩相流體的流動(dòng)應(yīng)考慮固相粒子的跟隨性,特別是固相粒子在湍流場(chǎng)中對(duì)旋渦的跟隨性。所謂的粒子的跟隨性,是指粒子能否跟隨其周圍的流體運(yùn)動(dòng)。與流體質(zhì)點(diǎn)不同比重的粒子,如固相顆粒、氣泡等,稱之為異質(zhì)粒子。異質(zhì)粒子能否跟隨流體運(yùn)動(dòng)的程度,取決于粒子的粒徑dp、粒子密度ρp、流體的粘性系數(shù)μ、流體的密度ρ、湍流的湍流強(qiáng)度δ、及湍流頻率f等。比值up/u表示異質(zhì)粒子跟隨流體運(yùn)動(dòng)的程度,可表達(dá)為:up/u=f(dp,ρp,μ,σ,f,…)(7)如果up/u=1表示粒子完全跟隨流體,up/u<1表示粒子滯后,up/u>1表示粒子超前。對(duì)粒子在旋轉(zhuǎn)流體場(chǎng)跟隨性進(jìn)行了研究,表明在旋轉(zhuǎn)流體場(chǎng)內(nèi),固相顆粒在一定粒度和密度范圍內(nèi)對(duì)運(yùn)動(dòng)流體表現(xiàn)出良好的跟隨性,如表1、2所示。動(dòng)態(tài)水熱合成硬硅鈣石過(guò)程中,硬硅鈣石的氣孔率大于96%,其密度(包括團(tuán)聚體內(nèi)部的水)大約為1.19g/cm3,粒度小于150μm,由上表可見硬硅鈣石顆粒在攪拌過(guò)程中對(duì)流體由良好的跟隨性。3硬硅石球形聚集體的形成3.1c-s-h凝膠的形成合成硬硅鈣石所用的原料為Ca(OH)2和硅灰混合漿料,在動(dòng)態(tài)水熱條件下,SiO2和Ca(OH)2在水中發(fā)生反應(yīng),首先生成半晶態(tài)C-S-H(II)(水化硅酸鈣),隨著溫度升高再轉(zhuǎn)化為C-S-H(I)絮箔狀的半晶態(tài)凝膠(見圖3),溫度進(jìn)一步升高,結(jié)晶為托貝莫來(lái)石(Ca5(Si6O17)·5H2O),最后由托貝莫來(lái)石轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石(Ca6(Si6O17)·H2O)。當(dāng)反應(yīng)釜的溫度低于110℃,氧化硅在水中的溶解度小,C-S-H凝膠的生成量很小。為了保證固相顆粒在液相的懸浮并促進(jìn)傳熱和傳質(zhì),須使攪拌葉高速轉(zhuǎn)動(dòng)。溫度高于110℃時(shí),氧化硅的溶解度開始增大,C-S-H凝膠的生成加速。日本的野間弘昭通過(guò)TEM觀察高溫高壓(溫度大于180℃)下的硬硅鈣石的形成過(guò)程,發(fā)現(xiàn)箔狀凝膠C-S-H首先凝集成球形二次粒子,硬硅鈣石晶核在C-S-H凝膠中形成并生成一維晶體,即硬硅鈣石晶體從二次粒子表面向內(nèi)部延伸形成筋,最后箔狀物質(zhì)消失,形成“球藻狀”二次粒子。剛生成C-S-H凝膠呈箔狀,其顆粒粒度和密度都不大,在流體中有良好的跟隨性,也就是C-S-H凝膠顆粒能夠很好的隨流體一起運(yùn)動(dòng)。硬硅鈣石形成時(shí),料漿不停地被攪拌,使流體場(chǎng)內(nèi)存在速度梯度,C-S-H在速度梯度的作用下,表面將受到切向剪切力矩作用M=4πμd3p∣∣dudy∣∣(1?0.0384Re2/3s)(8)Μ=4πμdp3|dudy|(1-0.0384Res2/3)(8)其中∶Res=ρ∣∣dudy∣∣*d2p/μ(9)∣∣dudy∣∣=DπN/60D/2=πN30(10)其中∶Res=ρ|dudy|*dp2/μ(9)|dudy|=DπΝ/60D/2=πΝ30(10)式中,dp為固體顆粒的直徑。C-S-H凝膠顆粒在剪切力矩的作用下,由片狀的凝膠被卷成為球形顆粒(見圖3)。圖4為當(dāng)溫度剛剛到達(dá)220℃,在300r/min下C-S-H球狀凝膠的形貌。通過(guò)激光粒度分析,C-S-H凝膠顆粒的粒度分布如圖5所示,其平均粒度為12.62μm。3.2攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)顆粒尺寸的影響如上所述,在攪拌引起的渦流的剪切力矩的作用下,促使片狀C-S-H凝膠形成球形顆粒。所形成的球狀顆粒大小同最小渦流尺寸相關(guān),最小渦直徑小,球形顆粒也小。另一方面,切向剪切力矩越大,包卷成球的作用力越大,所形成的球體小而緊密,反之則球大而疏松。根據(jù)前面關(guān)于最小漩渦計(jì)算公式以及切向剪切力矩計(jì)算公式,并假定反應(yīng)釜內(nèi)料漿為牛頓流體,因此其粘度同料漿中固相體積含量成線性關(guān)系,從而根據(jù)料漿的濃度可以算出粘度。由此可得到不同攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)釜內(nèi)最小渦流尺寸和剪切力矩大小,列于表3。從表3可知攪拌速度越大所生成的球形顆粒尺寸將越小。對(duì)不同轉(zhuǎn)速的料漿中硬硅鈣石團(tuán)聚體的粒度測(cè)定(圖6),以及對(duì)不同攪拌速度下合成的硬硅鈣石顆粒的SEM觀察(圖7)證實(shí)了上述分析。由圖6和表3,最小旋渦尺度λ0大約是硬硅鈣石平均粒度的2倍。流體力學(xué)認(rèn)為,最小旋渦尺度λ0是表征湍流場(chǎng)的平均量,而在由攪拌形成的湍流場(chǎng),其內(nèi)部的湍流強(qiáng)度是不均勻的,湍流場(chǎng)內(nèi)部的最小旋渦尺度λ0也有一定的分布范圍。顆粒在跟隨旋渦運(yùn)動(dòng)時(shí),顆粒的直徑要小于旋渦的直徑。同所形成的硬硅鈣石顆粒尺寸分布范圍相對(duì)應(yīng)。因此,利用Komogorov理論的湍流場(chǎng)內(nèi)最小旋渦尺度λ0可以設(shè)計(jì)合成的硬硅鈣石二次顆粒的粒度?？傊?硬硅鈣石形成時(shí),在合成之初,攪拌的作用是保證固相顆粒懸浮液相中,當(dāng)生成C-S-H凝膠后,由于攪拌的作用,使C-S-H凝膠顆粒的表面上受到剪切力矩的作用,C-S-H凝膠顆粒不僅跟隨流體一起運(yùn)動(dòng),而且自身也做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),因此在剪切力的作用下C-S-H凝膠被卷成球形,在保溫階段,在剪切力矩的作用下硬硅鈣石晶體從表面向內(nèi)部生長(zhǎng),最終形成“球藻狀”球形顆粒。保溫階段,攪拌葉的轉(zhuǎn)速在70～60r/min時(shí),可以制備出二次顆粒粒度大的硬硅鈣石材料來(lái),這時(shí)