工程化學(xué) 第三章 熱力學(xué)

熱力學(xué)概述及熱力學(xué)第一定律

目的要求1.了解等容（定容）熱效應(yīng)和等壓（定壓）熱效應(yīng)；2.了解狀態(tài)函數(shù)的意義。了解化學(xué)反應(yīng)中的焓變在一般條件下的意義；3.掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的近似計(jì)算；化學(xué)反應(yīng)過程中通常伴隨著以熱的形式表現(xiàn)出來的能量變化，本章重點(diǎn)討論化學(xué)反應(yīng)過程中熱效應(yīng)（能量）的實(shí)驗(yàn)測量方法和理論計(jì)算方法。1)研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；2)研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；3)研究化學(xué)變化的方向和限度。熱力學(xué)概論1.熱力學(xué)的研究對象

反應(yīng)的熱效應(yīng)—化學(xué)反應(yīng)時所放出或吸收的熱。

研究化學(xué)反應(yīng)中熱與其他能量變化的定量關(guān)系的學(xué)科就稱之為化學(xué)熱力學(xué)。2.熱力學(xué)的方法1)只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。2)研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。3)能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。3.熱力學(xué)方法的局限性

不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì);

只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。一.基本概念1.System

andsurroundings為了研究方便，需要把被研究對象和周圍物質(zhì)分離考慮。系統(tǒng)環(huán)境surroundingssystemsystem

andsurroundings

研究對象和周圍的物質(zhì)分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。環(huán)境是與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分。根據(jù)體系與環(huán)境的關(guān)系，把體系分為三類。a.Opensystem：canexchangemassandenergy.surroundingsopensystemexchangemassexchangeenergynoexchangemasssurroundingsexchangeenergyclosedsystemb.Closedsystem：allowsthetransferofenergy

butnot

mass.c.Isolatedsystem：doesallowthetransferofneithermass

norenergy.noexchangemasssurroundingsnoexchangeenergyisolatedsystem孤立體系敞開體系封閉體系2.相：系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻(分散度達(dá)到離子或分子大小的數(shù)量級)部分。相與相之間具有明確的界面。3.狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)(state&statefunction)

State：體系物理和化學(xué)性質(zhì)(extensiveandintensiveproperties)

的總和。

Statefunction：描述體系狀態(tài)的單個物理量。

n、p、V、T、H、U、…

體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。就如物理學(xué)中的勢能一樣。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。Isothermalprocess

等溫過程；

Isobaricprocess

等壓過程；

Isochoricprocess

等容過程；Adiabaticprocess

絕熱過程?？赡孢^程(reversibleprocess)：一種理想化的過程。沿原過程逆回到原狀態(tài)時，系統(tǒng)和環(huán)境同時完全復(fù)原。等溫可逆過程絕熱可逆過程

一個過程可以由不同的途徑實(shí)現(xiàn)，而每一途徑經(jīng)常由幾個步驟構(gòu)成。4.過程與可逆過程

過程與途經(jīng)(process&pathway)：體系狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過程。實(shí)現(xiàn)過程的具體步驟稱為途徑。可逆過程的特點(diǎn)(1)狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；(2)過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；(3)體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；(4)等溫可逆過程，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。注意：可逆過程是一種理想的過程，是在系統(tǒng)接近于平衡狀態(tài)

下發(fā)生的無限緩慢的過程，是科學(xué)的抽象。實(shí)際過程都是不可逆的。但通過可逆過程可以求取狀態(tài)函數(shù)的變化值，指出過程能進(jìn)行的限度或用于判斷實(shí)際過程完善程度。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡。5.熱力學(xué)平衡狀態(tài)1)熱平衡(thermalequilibrium)：體系各部分溫度相等。2)力學(xué)平衡(forceequilibrium)：體系各部分壓力相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。3)相平衡(phaseequilibrium):

多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。

4)化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)：反應(yīng)體系中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時間而改變。體系與環(huán)境間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號

q表示。q>0，體系吸熱；q

<0，體系放熱。

體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功

，用

符號w表示。w

<0。體系對環(huán)境作功；w

>0，環(huán)境對體系作功。a.功可分為體積功和非體積功兩大類。

b.q和

w都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。

c.

只有在體系處于完全可逆狀態(tài)下，體系對外做功才能達(dá)到最大值。6.熱和功(Heat&Work)通過測量一定組成和質(zhì)量的某種介質(zhì)溫度的改變，計(jì)算求得。

q=-cs·ms·(T2–T1)=-Cs·ΔT

q：反應(yīng)熱，負(fù)號表示放熱；

cs：介質(zhì)比熱容；

ms：介質(zhì)質(zhì)量；Cs

：介質(zhì)熱容；

T1：始態(tài)溫度；

T2：終態(tài)溫度

。二.反應(yīng)熱效應(yīng)的測量一個反應(yīng)熱效應(yīng)的獲得可通過以下兩種方法：

a.實(shí)驗(yàn)測量；

b.理論計(jì)算。1.熱效應(yīng)的測量通過測量吸熱介質(zhì)和組件在

反應(yīng)前后的溫度變化，計(jì)算被燃

燒物質(zhì)的反應(yīng)熱。q=-{q(H2O)+qb}=…

=-{C(H2O)ΔT+Cb·ΔT}=-ΣC·ΔT

測量設(shè)備：彈式熱量計(jì)

物質(zhì)的量不同，反應(yīng)熱不一樣，引出摩爾反應(yīng)熱qm=q/

的概念。2.熱化學(xué)方程：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)的關(guān)系的方程式。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),qp=-286kJ·mol-1反應(yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)時的溫度、壓力、反應(yīng)物、生成物的量以及集聚狀態(tài)有關(guān)。Section1.2

反應(yīng)熱效應(yīng)的理論計(jì)算二個問題：1.彈式熱量計(jì)測得的反應(yīng)熱是qv

而不是qp，而許多反

應(yīng)是在常壓(或恒壓)下進(jìn)行的，qp

如何求得？2.有些反應(yīng)的反應(yīng)熱難以直接測得，如：

C(s)+1/2O2(g)=CO(g)，該反應(yīng)中有部分CO2生成，怎樣得到該反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)？一.熱力學(xué)第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)J.P.Joule(1818.12─1889.10)J.L.Meyer(1830-1895)1.熱功當(dāng)量焦耳和邁耶自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果一致。即：1cal=4.1840J，這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。2.能量守恒定律自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。根據(jù)這一定律，在任何過程中，體系所吸收的熱量與環(huán)境對體系所作的功，全部用于體系內(nèi)能的增加。

即：

△U=q+w

Lawofconversationofenergy：Thetotalenergyofanisolatedthermodynamicsystem

isconstant.第一類永動機(jī)(firstkindofperpetualmotionmechine)

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器。歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。EnergySugarWorkHeat“Combustion”bythebodymoveobjectsaltertemoerature3.熱力學(xué)第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。4.熱力學(xué)能U---系統(tǒng)的內(nèi)能

Thermodynamicenergy(InternalEnergy):thetotalamountofenergyinasystem.

U=Kineticenergy+Potentialenergy系統(tǒng)的內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)：U

=

f(T，p，V，n，…)分子平動能分子轉(zhuǎn)動能分子振動能分子間勢能原子間鍵能電子運(yùn)動能核內(nèi)基本粒子間核能溫度壓力體積質(zhì)量組成化學(xué)性質(zhì)功熱、功熱、內(nèi)能的變化△U:

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，絕對值無法測定，只能求出它的變化值。有熱的傳遞q有功的傳遞w始態(tài)U1終態(tài)U2ΔU=U2-U1=q(±)+w(±)

(只討論體積功)說明:

a.U是狀態(tài)函數(shù)，但不知其絕對值。

b.?U不是狀態(tài)函數(shù)。

二.回答第一個問題----qp

與qv

的關(guān)系

1.反應(yīng)熱效應(yīng)：當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。

2.等容熱效應(yīng)：反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為qv，如果不作非膨脹功，則qv=ΔU-w=ΔU

。

3.等壓熱效應(yīng)：反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為qp，如果不作非膨脹功，則

qp=ΔU–

w=ΔU+p·ΔV=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)4.等壓熱效應(yīng)與焓(Enthalpy)為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)qp。qp容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。焓是狀態(tài)函數(shù):定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。

H=

f(T，p，V，n，…)

焓不是能量：雖具有能量單位，但不遵守能量守恒定律。qv=△U;

qp=△H。

焓的定義式：H=U+pV反應(yīng)物(n1p1V1T

)生成物(n2

p2

V1T

)

(1

)等壓過程(2

)等容過程qv=△rU2,△rH2

qp

=△rH1

(3

)△rH3生成物(n2p1V2T

)

既恒溫又恒壓過程的

qp

與既恒溫又恒容過程的

qv

的關(guān)系?！摺鱮H1=△rH2+△rH3

∴△rH1=[△rU2+(p2V1-p1V1)]+[△rU3+(p1V2–p2V1)]

△rU3(0)，假定氣體為理想氣體。

qp

-qv

=△rH1-△rU2=(p1V2-p1V1)=△n·RT當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時：

△rHm=△rUm+

BgRT

B

第一種情況：qp

=qv

(△n=O)

①反應(yīng)中沒有氣態(tài)物質(zhì)參與或生成；

②雖然有氣體參與反應(yīng)或生成，但

氣體反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)之和

=

氣體生成物化學(xué)計(jì)量數(shù)之和。

如：C(s)+O2(g)=CO2(g)第二種情況：qp

≠qv；qp

-

qv

=△n·RT

有氣體參與反應(yīng)或生成，且氣體反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)之和

氣體生成物化學(xué)計(jì)量數(shù)之和。

在恒壓時，體系的體積會發(fā)生變化，體系將向環(huán)境或環(huán)境向體系做膨脹功或壓縮功。

如：CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

在恒壓時，體系體積縮小，環(huán)境向體系做壓縮功?？偨Y(jié)Section1.1

反應(yīng)熱效應(yīng)的測量一.基本概念二.反應(yīng)熱效應(yīng)的測量：qv=-cs·ms·(T2–T1)=-Cs·ΔT

熱化學(xué)方程：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),qp=-286kJ·mol-1qv=-{q(H2O)+qb}=…=-ΣC·ΔT一.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(△U=q+w)→熱力學(xué)能U---系統(tǒng)的內(nèi)能(△U=q+w)→化學(xué)反應(yīng)過程(△U=q+w)二.回答第一個問題----qp

與qv

的關(guān)系qv=ΔU-w=ΔUqp=ΔU–

w=ΔU+p·ΔV========△HH=U+pVqp

-qv

=△rH1-△rU2=(p1V2-p1V1)=△n·RT△rHm=△rUm+

BgRT

第一種情況：qp

=qv

(△n=O)

第二種情況：qp

≠qv；qp

-

qv

=△n·RTSection1.2

反應(yīng)熱效應(yīng)的理論計(jì)算Questions：1.qp

與qv的關(guān)系？

2.有些反應(yīng)的反應(yīng)熱難以直接測得，怎么辦？三.

回答第二個問題-----難測熱效應(yīng)的反應(yīng)的q

1.Г.И.Гecc

Law

1840年，蓋斯根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)認(rèn)為：

Theoverallenthalpychangeforareactionisequaltothesumoftheenthalpychangesfortheindividualstepsinthereactionmeasuredatthesametemperature.Theenthalpychangeinachemicalreactiondependsonlyontheinitialandfinalstatesandisindependentofthe

reactionpathway.蓋斯定律（H.Hess)也稱反應(yīng)熱加和定律。GormainHenriHess（l802-1850）2.蓋斯定律與熱力學(xué)第一定律

由前面的內(nèi)容可知，熱不是一個狀態(tài)變量，但在討論反應(yīng)熱效應(yīng)時，已闡明是在封閉體系中只做膨脹功的條件下，反應(yīng)熱分為恒容熱效應(yīng)

qv

和恒壓熱效應(yīng)qp

，即過程已經(jīng)確定，所以反應(yīng)釋放或吸收的熱量大小與系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)和熱力學(xué)內(nèi)能直接發(fā)生等式關(guān)系，故蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果。蓋斯定律的重要意義：使熱化學(xué)方程式可以像代數(shù)方程式一樣，進(jìn)行加減運(yùn)算。例：C+0.5O2

=CO

反應(yīng)在298.15K時熱效應(yīng)的計(jì)算。始態(tài)：C(石墨)+O2(g)終態(tài)：CO2(g)中間態(tài)：CO(g)+0.5O2(g)(1)(2)(3)

3.應(yīng)用：對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用蓋斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。反應(yīng)(1)

--可測:

qp,1=-393.5kJ.mol-1

反應(yīng)(3)--可測:

qp,3=-283.0kJ.mol-1

反應(yīng)(2)--不可測:qp,2=qp,1-

qp,3=-110.5kJ.mol-1CH4(g)+2O2(g)Enthalpy△Hθ2=-802kJ△Hθ3=-88kJ△Hθ1=-890kJCO2(g)+2H2O

(g)CO2(g)+2H2O

(l)CH3CH2OHCO2,H2O△cHθ(CH3CH2OH)△cHθ(CH3CHO)△rHθDirectpathwayIndirectpathwayCH3CHOΔcHθ(CH3CH2OH)=ΔrHθ

+

ΔcHθ(CH3CHO)

四.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

與U相似，H的絕對值難以確定，但真正有意義的是過程的ΔH；H是狀態(tài)函數(shù)，故焓值隨具體條件(狀態(tài))不同而有所改變。為避免同一物質(zhì)在不同體系中熱力學(xué)函數(shù)不同，做出下列規(guī)定。1.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ為100

kPa(近似一個大氣壓)；

溫度T。

氣體物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：理想氣體；液體和固體物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純物質(zhì)；溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)濃度cθ=1mol·dm-3的溶液。2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)條件下由指定的單質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時，反應(yīng)的焓變Δf

Hθm(通常選298.15K為參考溫度)叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。記為：ΔfHθm(298.15K)或ΔfHθm

(standardmolarenthalpyofformation)

。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，ΔfHθm(298.15K)=-285.8kJ·mol-1化合物的相對焓值：以單質(zhì)的相對焓值作為零。水合離子的相對焓值：以水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。ΔfHθm(H+,aq,298.15K)=03.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

在標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)或過程的摩爾焓變(?rHmθ

or

?Hθ)。

根據(jù)蓋斯定律，可從物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHθm(298.15K)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?rHmθ

(298.15K)

。Forareaction：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)ElementalcomponentsofreactionintheirstandardstatesProductsReactants?fHθm(Reactants)?fHθm(Products)?rHθmΔrHθm=∑

?fHθm(Products)-Σ

?fHθm(Reactants)=[gΔfHθm(G,s)+dΔfHθm(D,g)]–[aΔfHθm(A,l)+bΔfHθm(B,aq)]

Standardmolarenthalpychange:

a.298.15K時的化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：

?rHθm(298.15K)=Σ?fHθm(298.15K)生成物–Σ?fHθm(298.15K)反應(yīng)物

b.

對任一化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=gG+dD

?rHθm

(298.15K)={g?fHθm(G,298.15K)+

d?fHθm(D,298.15K)}

–

{a?fHθm(A,298.15K)+

b?fHθm(B,298.15K)}

c.?fHθm(298.15K)有正負(fù)號，運(yùn)算中正負(fù)號不能忽略。d.

反應(yīng)計(jì)量方程式不同，?rHθm不同。

Al(s)+3/4O2(g)=1/2Al2O3(s),

?rHθm(298.15K)=-837.9kJ·mol-1

2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s),

?rHθm

(298.15K)=-1675.7kJ·mol-1

e.?fHθm會隨溫度的變化而變化，故?rHθm也有一些變化，但

一般變化不是很大。?rHθm

(T)

?rHθm

(298.15K)例：計(jì)算制取1molAl2O3的反應(yīng)熱。①寫出反應(yīng)式

8Al(s)+3Fe3O4(s)=4Al2O3(s)+9Fe(s)②?fHθm(298.15K)0-1118.4-1675.70解：1)以Al、Fe2O3為原料①寫出反應(yīng)式2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)②?fHθm(298.15K)0-824.2-1675.70③計(jì)算?rHθm

(298.15K)

={(-1675.7)+

2

0}-{2

0+(-824.2)}=-851.5kJ.mol-12)以Al、Fe3O4為原料③計(jì)算?rHθm

(298.15K)

={4

(-1675.7)+9

0}-{8

0+3

(-1118.4)}=-3347.6kJ

-836.9kJ.mol-1例：計(jì)算下列反應(yīng)的?rHθm。2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)4Na(s)+3O2(g)+2H2(g)∑ν?fHθm

(products)∑ν?fHθm(reactants)?rHθm

解：由蓋斯定律?rHθm

=∑v?fHθm

(products)-∑v?fHθm

(reactants)

=[4

(-425.6)+0]-[2

(-510.9)+2

(-285.8)]=-109.0kJ·mol-1例題：計(jì)算CH4(g)+4Cl2(g)=CCl4(l)+4HCl(g)

①?rHmθ(298.15K)；

②w；

③?rUmθ(298.15K)。解：CH4(g)+4Cl2(g)=CCl4(l)+4HCl(g)

ΔfHθm

-74.850-135.44-92.307

kJ·mol-1①ΔrHmθ(298.15K)={-135.44+4×(-92.307)}-{-74.85+0}=-429.82kJ·mol-1

②w=-pΔV=-ΔvRT

=-(-1)×8.314×298.15=2.479

kJ·mol-1

(pV=nRT；氣體物質(zhì)Δv化學(xué)計(jì)量數(shù)的變化)

③ΔrUmθ(298.15K)=ΔrHmθ(298.15K)+w

=-429.87+2.479=-427.34kJ·mol-1

對化學(xué)反應(yīng)而言，必須從兩方面去考慮問題。首先是這個

反應(yīng)的可能性，即一個反應(yīng)的方向和程度及其中的能量變化情

況。這屬于化學(xué)熱力學(xué)研究范疇。

在確定了反應(yīng)方向的前提下，對那些有可能正向進(jìn)行的反

應(yīng)，我們還要研究另一個問題，即反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性或反應(yīng)速率的

快慢，這屬于本章后面將要討論的化學(xué)動力學(xué)范疇。Section2.1

化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變一.影響反應(yīng)方向的因素

自發(fā)反應(yīng)或過程：在給定條件下，不需要外加能量而能自行進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫做自發(fā)反應(yīng)或過程。影響反應(yīng)方向的因素：100多年前，化學(xué)家就希望能有判據(jù)用于判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(方向)。判據(jù)：反應(yīng)的焓變？反應(yīng)的熵變？反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變？C(s)+O2(g)=CO2(g)燃燒：自發(fā)；室溫：幾乎不能進(jìn)行。N2(g)+O2(g)=2NO(g)高溫：可以自發(fā)進(jìn)行；室溫：幾乎不能進(jìn)行。1.反應(yīng)的焓變自然界中不少自發(fā)進(jìn)行的過程趨向于取得最低的勢能。高水位高氣壓高電壓高溫

低水位

低氣壓

低電壓

低溫EnergyEnergyEnergyEnergySpontaneousNon-spontaneous焓變是化學(xué)過程中的能量變化，許多能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)其

焓變?yōu)樨?fù)，表明放出能量，體系在反應(yīng)后比在反應(yīng)前具有更低

的能量。例如：下列放熱反應(yīng)是自發(fā)的。C(s)+1/2O2(g)=CO(g)

?rHθm=-110.5kJ·mol-1

C(s)+O2(g)=CO2(g)

?rHθm=-393.5kJ·mol-1

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)?rHθm=-283.0kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)?rHθm=-241.8kJ·mol-1

Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)

?rHθm=-153.9kJ·mol-1

有何規(guī)律？混亂度有什么變化？

初步判斷，放熱反應(yīng)是自發(fā)的。那么，能否就可以用化學(xué)反應(yīng)的焓變來判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性呢？看下面的過程：H2O(s)

H2O(l);

?rHθm>0CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g);

?rHθm>0NaCl(s)

NaCl(l);

?rHθm>0焓變?yōu)檎?，表明吸收能量，體系在反應(yīng)后比在反應(yīng)前具有更高的能量。但過程能自發(fā)進(jìn)行。說明用焓變判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性是不準(zhǔn)確的。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)系統(tǒng)涉及到舊鍵的斷裂、新鍵的建立，體系內(nèi)能發(fā)生變化的同時，體系與環(huán)境間還有熱和功的能量傳遞。有何規(guī)律？混亂度有什么變化？

增加！2.反應(yīng)的熵(Entropy)變1)熵的概念

在日常生活中我們都知道。往一杯水中滴入幾滴藍(lán)墨水，藍(lán)墨水就會自發(fā)地逐漸擴(kuò)散到整杯水中，這個過程不能自發(fā)地逆向進(jìn)行。這表明，過程能自發(fā)向著混亂度增加的方向進(jìn)行，或者說系統(tǒng)中有秩序的運(yùn)動易變成無秩序的運(yùn)動。體系的混亂度可用熱力學(xué)函數(shù)來表示，熵就是表示體系質(zhì)點(diǎn)混亂度的熱力學(xué)函數(shù)，用符號“S”表示。體系的熵值，就是體系混亂度的量度，熵值愈高，混亂度愈大。

在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中：S=kln----玻爾茲曼公式。

（：熱力學(xué)概率，混亂度；k：玻爾茲曼常數(shù)。)2)熵的微觀意義

體系內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)。在絕對零度時，理想晶體內(nèi)分子的熱運(yùn)動可認(rèn)為完全停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的情況。

The3rdLawofThermodynamics：Theentropyofaperfectlycrystallinesolidattheabsolutezerooftemperatureiszero.

純物質(zhì)的完整晶體在0K時的熵值為零(S0K=0)。對純物質(zhì)，S(0K)

=0，以此為標(biāo)準(zhǔn)，可得到該純物質(zhì)在其他溫度下的熵值-----規(guī)定熵。是一個絕對值！標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（or

Sθm）：單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀

態(tài)下的規(guī)定熵。

對水合離子，規(guī)定c(H+)=1mol/L時，Sθm(H+,298.15K)=0。

298.15K時的Sθm(298.15K

)列于附錄3。2)熱力學(xué)第二定律(熵增加原理)

The2ndLawofThermodynamics：Theentropyofanisolatedsystemneverdecreases。孤立系統(tǒng)中的自發(fā)反應(yīng)，系統(tǒng)的熵恒增。

Theentropyofanisolatedsystemincreasesforirreversibleprocessesandremainsconstantinthecourseofreversibleprocesses?！鱏隔離>0，自發(fā)過程；△S隔離=0，平衡狀態(tài)。4)有關(guān)熵的一般規(guī)律a.同種物質(zhì)氣態(tài)熵值高于液態(tài)，液態(tài)熵值高于固態(tài)。

298.15K

:Sθm(H2O,g)>Sθm(H2O,aq)>Sθm(H2O,s)CompoundSθm(J/mol.K)SO3(s)70.7SO3(l)113.8SO3(g)256.76S0TTmTbGasLiquidSolidb.聚集態(tài)相同的物質(zhì)在高溫時的熵值大于低溫時的值。

Sθm(H2O,l,320.15K)>Sθm(H2O,l,298.15K)c.簡單分子的熵值小于復(fù)雜分子的熵值。

298.15K:Sθm(C2H6,,g)>Sθm(CH4,,g)

298.15K:Sθm(O,g)<Sθm(O2,g)<Sθm(O3,g)d.混合物或溶液的熵值大子純物質(zhì)的熵值。

e.物質(zhì)在高壓時的熵值小于低壓時的熵值(對固、液體影響小，對氣體影響較大)。f.

相對分子量大的熵值大。

298.15K:

Sθm(I2,g)>Sθ(Br2,g)>Sθm(Cl2,g)

>Sθm(F2,g)g.分子構(gòu)型復(fù)雜的熵值大。

298.15K:

Sθm(C2H5OH,g)>Sθm(H3COCH3,g)

根據(jù)以上規(guī)律，可以看出：完成一個過程或反應(yīng)后，如果氣體分子數(shù)增加，一定是熵值增大。

熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”(entropy)這個函數(shù)。ΔS=qr

/T

qr：恒溫可逆過程中吸收(+)或放出(-)的熱。物質(zhì)在同一種狀態(tài)時，熵值近似相等例:101.325kPa，273.15K:H2O(s)

H2O(l)ΔS=qr/T=6007J·mol-1/273.15K=21.99J·mol-1·K-1

熵是狀態(tài)函數(shù)，具有容度性質(zhì)，整個體系的熵是各個部分的熵的總和。

反應(yīng)或過程的熵變ΔS，只與始、終態(tài)有關(guān)，ΔS=S2-S1

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾熵變就等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)熵之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵之和。6)熵變的計(jì)算Forareaction,standardmolarentropychange

aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)

?rSθm=Σ

Sθm(Products)-Σ

Sθm(Reactants)

=

[gSθm(G,s)+dSθm(D,g)]

–[aSθm(A,l)+bSθm(B,aq)]

7)熵增判斷自發(fā)過程的例外H2O(g)

H2O(l)

H2O(s)≤100℃≤0℃基本結(jié)論：總結(jié)分別用焓變（能量觀點(diǎn)）和熵變（混亂度觀點(diǎn)）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性（方向性）判斷時，大多情況下適應(yīng)，但都有例外！能否把ΔS

和ΔH綜合起來考慮呢？Ca2+(aq)+CO32-(aq)

CaCO3(s)吸熱，熵值增大放熱，熵值減少H2O(s)H2O(l)3.反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變①T=273.15K，ΔH=6007J·mol-1，為正，不利于自發(fā)進(jìn)行。

TΔS=21.99J·mol-1·k-1

273.15K=6007J·mol-1

，也為正，有利于自發(fā)進(jìn)行。

ΔH=TΔS，兩者相等，能量變化完全抵消，處于平衡。②T=273.15K+Δ，冰將融化，反應(yīng)由左向右自發(fā)進(jìn)行。

ΔH≈6007J·mol-1，

TΔS≈21.99J·mol-1·K-1

(273.15+Δ)K>6007J·mol-1

ΔH<TΔS，兩者能量變化不能完全抵消。ΔH<T·ΔS

，冰

水，自發(fā)過程。ΔH=T·ΔS

，冰

水，平衡狀態(tài)。ΔH>T·ΔS

，冰

水，非自發(fā)，逆向。吸熱，熵值增大放熱，熵值減少H2O(s)H2O(l)

吉布斯自由能G(Gibbsfreeenergy)，又稱為吉布斯函數(shù)變，J.

W.

Gibbs(1839~1903)定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G=H-T·S，

G是焓與熵綜合效應(yīng)的體現(xiàn)；

G是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。*G的推導(dǎo):

ΔH

<TΔS

ΔH

-TΔS<

0

(H2-H1)

-T(S2-S1)

<

0,

(H2

-TS2)

-

(H1

-

TS1)

<

0

G=H-TS。定溫下吉布斯函數(shù)變:ΔG=ΔH-TΔSΔG是焓變與熵變綜合效應(yīng)的體現(xiàn)。

Totalenergytransferredbetween

system

andsurroundings。

Freeenergyavailabletodowork。Unfreeenergynotavailabletodo

work。ΔH=ΔG+TΔS反應(yīng)ΔHΔSΔG自發(fā)性H2(g)+Cl2(g)

=

2HCl(g)-+-自發(fā)CO(g)

=C(s)+1/2O2(g)+-+非自發(fā)CaCO3(s)

=

CaO(s)+CO2(g)++?T↑，有利N2(g)+3H2(g)

=

2NH3(g)--?T↓，有利

轉(zhuǎn)變溫度（對ΔH與ΔS

符號相同的化學(xué)反應(yīng)，存在一個能使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最高或最低溫度）：TC=ΔH/ΔS。二.吉布斯函數(shù)變用于反應(yīng)自發(fā)性的判斷ΔG<0,

自發(fā)過程；ΔG=0

,

平衡狀態(tài)；ΔG>0,

非自發(fā)過程，逆向自發(fā)過程。1)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變

對狀態(tài)函數(shù)G而言，物質(zhì)的吉布斯函數(shù)G，與物質(zhì)的焓H一樣，其絕對值也是無法測定的。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)數(shù)量的純物質(zhì)的吉布斯函數(shù)變，就稱作該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)(StandardGibbsfunctionofformation)，用符號ΔfG

m表示，單位為kJ.mol-1。

附錄3列出了溫度為298.15K時的ΔfG

m

(298.15K)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下指定單質(zhì)的相對吉布斯函數(shù)為零。

Forareaction,standardmolarGibbsfunctionchange:

aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)ΔrGθm=Σ

ΔfGθm(Products)-Σ

ΔfGθm(Reactants)=

[gΔfGθm(G,s)+dΔfGθm(D,g)]–[aΔfGθm(A,l)+bΔfGθm(B,aq)]

Or:ΔrGθm=ΔrHθm

-

TΔrSθmb.另外，考慮△H和△S隨溫度變化較小，利用物質(zhì)的焓變和熵變數(shù)據(jù)，通過公式也可求得其他溫度下的:

ΔrG

m(T)

?rHθm(298.15K)

-T

?rSθm(298.15K)a.298.15K時，

ΔrG

m(298.15K)=?rHθm(298.15K)

-

298.15K

?rSθm(298.15K)用ΔrGθm(298.15K)對ΔrHm、ΔrSm同號的反應(yīng)自發(fā)性(不同溫度)的判斷：

ΔrGθm<0反應(yīng)有希望自發(fā)進(jìn)行;0<ΔrGθm<40kJ·mol-1

反應(yīng)的可能性需要研究;

ΔrGθm>40kJ·mol-1

除在特殊條件下，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。2)反應(yīng)的非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm與ΔrGθmaA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)ΔrGm=ΔrGθm+RTln--------------------------{p(G)/pθ}g{p(D)/pθ}d{p(A)/pθ}a{p(B)/pθ}b反應(yīng)商QΔrGm=ΔrGθm+RTlnQ-----熱力學(xué)等溫方程當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)條件下時，Q=1，ΔrGm=ΔrGθm

ΔrGm=ΔrGθm+RTln---------------------------{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b

反應(yīng)商QaA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)三.

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。規(guī)定水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。aA+bB=gG+dD

ΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物

–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反應(yīng)物

={gΔfGθm(G,298.15K)+dΔfGθm(D,298.15K)}

-{aΔfGθm(A,298.15K)+bΔfGθm(B,298.15K)}(2)利用ΔfHθm(298.15K)和ΔSθm(298.15K)數(shù)據(jù)ΔrGθm(298.15K)

=ΔrHθm(298.15K)

–298.15

ΔrSθm(298.15K)2.其他溫度時反應(yīng)的ΔGθ的計(jì)算

ΔrGθm,,

T=ΔrHθm

,T-T

ΔrSθm,

T

ΔrHθm(298.15K)-T

ΔrSθm

(298.15K)3.反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算

ΔrG

m,T=ΔrGθm,T+RTlnQΔrGθm

,T=ΔrHθm

,T-T

ΔrSθm

,T例題:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)解：化學(xué)方程CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

(1)利用ΔfGθm(298.15K)計(jì)算ΔGθ（查附錄3）

ΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反應(yīng)物={ΔfGθm(CaO,s,298.15K)+ΔfGθm(CO2,g,298.15K)}–{ΔfGθm(CaCO3,s,298.15K)}={(-604.4)+(-394.36)}-{-1128.04}=130.44kJ.mol-1(2)利用ΔfHθm(298.15K)和Sθm(298.15K)計(jì)算ΔGθ.

CaCO3(s)

=

CaO(s)+CO2(g)ΔfHθm

(298.15K)-1206.92

-635.09-393.50kJ.mol-1Sθm(298.15K)

92.9

39.75213.64Jmol-1.K-1ΔrHθm

(298.15K)=178.33kJ.mol-1

ΔrSθm

(298.15K)=160.5/1000=0.1605kJ.mol-1

.K-1

ΔrGθm(298.15K)=ΔrHθm(298.15K)-298.15K

×ΔrSθm(298.15K)

=130.48kJ.mol-1

(3)ΔrGθm(1273K)的計(jì)算

ΔrGθm(1273K)≈ΔrHθm(298.15K)-1273×ΔrSθm(298.15K)=178.33-1273×0.1605=

-26.0kJ.mol-1

=================================

ΔrGθm(298.15K)=130.48kJ.mol-1，不能自發(fā)進(jìn)行ΔrGθm(1273K)≈-26.0kJ.mol-1

，可自發(fā)進(jìn)行

(4)用實(shí)際條件下的ΔrG進(jìn)行判斷

在空氣中加熱分解時大氣中的CO2的含量約0.03%。此時，

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)11pco2/pθ=0.0003ΔrGm=ΔrGθ+RTlnQΔrGm(298.15K,pco2=30Pa)=

110kJ.mol-1

ΔrGm(1273K,pco2=30Pa)≈

-112kJ.mol-1

0.0003(5)假如在高壓CO2密閉環(huán)境中加熱分解的情況如何？

若此時CO2分壓為10MPa(約100atm)，

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)11pco2/pθ=100ΔrGm,=ΔrGθm+RTlnQΔrGm(1273K,pco2=100atm)≈22.7kJ.mol-1

100T/K298.15298.15127312731273pCO2/atm10.000310.0003100ΔrGm/kJ.mol-1

130.44110.0-26.0-112.022.74自發(fā)進(jìn)行？××√√×(6)用ΔrGm估算反應(yīng)條件

在大氣環(huán)境下，最低要將溫度上升到多高時，石灰石才能發(fā)生分解反應(yīng)？

ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQ<

0T

>{ΔrHθm,T(298.15K)/(-RlnQ+ΔrSθm,T

(298.15K))}

=178.33/(-8.314×10-3×ln(0.0003)+0.1605)=782.4KT>782.4K時，石灰石會自發(fā)地發(fā)生分解反應(yīng)。ΔrGθm,T=ΔrHθm,T–T

×ΔrSθm,T函數(shù)間關(guān)系的圖示式TSTSApVpVGUHH=U+pVG=H-TS=A+pVA=U-TS化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡一.反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡

化學(xué)反應(yīng)的可逆性是普遍存在的，當(dāng)一個可逆反應(yīng)的正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)即達(dá)到了化學(xué)平衡狀態(tài)。

化學(xué)平衡狀態(tài)具有正、逆反應(yīng)速率相等，各物質(zhì)濃度不再改變和處于動態(tài)平衡等特征。

Reversiblereaction：在一定條件下既能向正方向進(jìn)行，又能向逆方向進(jìn)行的反應(yīng)。如：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)平衡狀態(tài)可以從反應(yīng)物的正反應(yīng)開始，最后到達(dá)正、逆反應(yīng)速率相等的平衡狀態(tài)；也可以從逆反應(yīng)開始，最后到達(dá)正、逆反應(yīng)速率相等的平衡狀態(tài)。Chemicalequilibrium:isachievedwhentheratesof

the

forwardandreverse

reactionsareequalandtheconcentrationsofreactantsandproductantsremainconstant.

Physicalequilibrium:betweentwophaseofthesubstanceis

calledphysicalequilibrium,

becausethe

changethatoccurarephysicalprocess.aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)

ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTln--------------------------------0{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}d{

peq(A)/pθ}a{peq(B)/pθ}b此即反應(yīng)限度的判據(jù)----------化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志!當(dāng)可逆反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，反應(yīng)并未停止，只是由于正、逆反應(yīng)速率相等，各反應(yīng)物和生成物的濃度不再改變，此時的濃度即平衡濃度。在一定溫度下、可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，生成物濃度與反應(yīng)物濃度的乘冪的乘積之比為一常數(shù)，稱為平衡常數(shù)。由ΔrGm,T

=ΔrGθm,T+RTln------------------------------=0{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}d

{peq(A)/pθ}a{peq(B)/pθ}b1.

平衡常數(shù)aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)ΔrGθm,T

=-RTln--------------------------------{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}d{peq(A)/pθ}a{p(B)eq/pθ}bKθ一定時（對溶液反應(yīng)p

c）

{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}dKθ=------------------------------{peq(A)/pθ}a{peq(B)/pθ}b

①標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是量綱為一的量，而經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)只有Σν=0

時，量綱才為一。

②氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kp數(shù)值不等(除

Σν

=0外)，溶液反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc

的數(shù)值相同。平衡常數(shù)的大小可以表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。通常平衡常數(shù)越大，表示達(dá)到平衡時生成物分壓或濃度越大，或反應(yīng)物分壓或濃度越小，也就是(正)反應(yīng)可以進(jìn)行得越徹底。Practical

equilibriumconstantandStandardEquilibriumConstant:但應(yīng)注意必須是同一溫度、且平衡常數(shù)表達(dá)式的形式（包括指數(shù)）相類似的反應(yīng)才能用平衡常數(shù)的值來直接比較，否則需進(jìn)行換算。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。關(guān)于Kθ的幾點(diǎn)說明a.Kθ與溫度有關(guān)，而與反應(yīng)物和生成物的濃度(分壓)無關(guān)；b.Kθ與反應(yīng)過程和路徑無關(guān)；c.Kθ與反應(yīng)方程式的書寫方式有關(guān)。2.平衡常數(shù)的意義和有關(guān)計(jì)算平衡常數(shù)的大小可以表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。利用平衡常數(shù)可以從起始反應(yīng)物的量，計(jì)算達(dá)到平衡時各反應(yīng)物和生成物的量以及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率=----------------------------某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化量某反應(yīng)物的初始量×100%=====================