高分子溶液 溶解

2023/11/24高分子物理1/513高分子的溶液性質(zhì)2023/11/24高分子物理2/51內(nèi)容：3.0概述3.1聚合物的溶解過程和溶劑選擇3.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)3.3高分子亞濃溶液2023/11/24高分子物理3/513.4溫度和濃度對溶液中高分子鏈尺寸的影響3.5高分子凍膠和凝膠3.6聚電解質(zhì)溶液3.7高分子在溶液中的擴散3.8柔性高分子在稀溶液中的黏性流動2023/11/24高分子物理4/513.0.1重要性生產(chǎn)實踐科學(xué)研究3.0概述2023/11/24高分子物理5/51（1）濃溶液——油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備復(fù)合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片基），高聚物—增塑劑濃溶液等。（2）稀溶液進行分子量測定及分子量分級用。1.生產(chǎn)實踐2023/11/24高分子物理6/51粘合劑涂料溶液紡絲2023/11/24高分子物理7/51增塑共混2023/11/24高分子物理8/51

高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液，可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來描述，因此高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過，也是高分子領(lǐng)域中理論比較成熟的一個領(lǐng)域。2.科學(xué)研究2023/11/24高分子物理9/51

高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，構(gòu)象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點，冰點，粘度，光散射等），建立來一系列高分子分子量的測定手段。2023/11/24高分子物理10/51mol/L

極稀溶液<10-4

稀溶液10-4~0.01

亞濃溶液0.01~1

濃溶液>13.0.2分類2023/11/24高分子物理11/51聚合物離解度對濃度的依賴性（程镕時）2023/11/24高分子物理12/51

濃度低于1％屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時間變化，粘度小，分子量的測定一般用極稀溶液。1.

極稀溶液2023/11/24高分子物理13/512.稀溶液濃度在1％~5%。3.

亞濃溶液 理論研究4.濃溶液濃度大于5%屬濃溶液，如：紡絲液（10~40％左右），油漆（60％），高分子—增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。2023/11/24高分子物理14/51熱力學(xué)性質(zhì)溶解過程中體系的焓、熵、體積的變化；高分子溶液的滲透壓；高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸；高分子與溶劑的相互作用；高分子溶液的相分離等，

高分子的溶液性質(zhì)包括：2023/11/24高分子物理15/51

高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴散和沉降等；

光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)高分子溶液的光散射，折光指數(shù)，透明性；偶極矩，介電常數(shù)等。流體力學(xué)性質(zhì)2023/11/24高分子物理16/513.1.1

聚合物溶解過程的特點由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大和多分散性，形狀多樣（線形，支化，交聯(lián)），聚集態(tài)不同（結(jié)晶態(tài)，非晶態(tài)），所以影響因素多，溶解過程比小分子固體復(fù)雜的多。3.1聚合物的溶解2023/11/24高分子物理17/51

（1）溶解有兩個過程：因為溶劑分子小，運動速度大，可很快進入高聚物內(nèi)部，但高分子大，向溶劑的擴散速度非常慢，所以先溶脹、再溶解。2023/11/24高分子物理18/51

先溶脹——溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹。再溶解——高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。2023/11/24高分子物理19/51（2）溶解度、溶脹度與分子量：溶解度與分子量成反比；溶脹度與交聯(lián)度成反比。2023/11/24高分子物理20/51（3）溶解與聚集態(tài)有關(guān)非晶態(tài)較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較?。?。晶態(tài)難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密）。（4）結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)2023/11/24高分子物理21/511.非晶相高聚物的溶脹與溶解經(jīng)歷先溶脹再溶解的過程。2023/11/24高分子物理22/51①無限溶脹；②有限溶脹：

①無限溶脹線型聚合物溶于良溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無限溶脹的結(jié)果。例：天然橡膠在汽油中。PS在苯中。

溶脹又分為兩種：2023/11/24高分子物理23/51②有限溶脹：對于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來講，溶脹只能進行到一定程度為止，以后無論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。2023/11/24高分子物理24/51非極性：PE、IPP等，加熱。極性：PA、PET等，常溫極性溶劑或加熱。2.結(jié)晶聚合物的溶解（1）特點①熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密，規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶相困難得多2023/11/24高分子物理25/51②溶解有兩個過程：

a．吸熱，分子鏈開始運動，使晶格破壞。

b.被破壞的晶格的聚合物與溶劑作用，象非晶聚合物那樣先發(fā)生溶脹，再溶解。2023/11/24高分子物理26/51

（2）非極性結(jié)晶聚合物的溶解（要加熱）這類一般是由加聚反應(yīng)生成的，如PE，IPP等，它們的溶解過程：往往是加熱到接近時，晶格被破壞，再與溶劑作用。2023/11/24高分子物理27/51HDPE（＝135℃）在四氫萘中加熱到120℃才能溶解。有規(guī)PP（間同PP,＝134℃；全同PP，＝180℃）自四氫萘中加熱到130℃以上才能很好的溶解。2023/11/24高分子物理28/51

這類大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如PA，PET等，分子間有很強的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加入極性溶劑使之溶解。

為什么？

（3）極性結(jié)晶高聚物的溶解2023/11/24高分子物理29/51

結(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強極性溶劑接觸時，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。2023/11/24高分子物理30/51例：聚酰胺——室溫可溶于甲酸，濃H2SO4，間甲酚。

PET可溶于間甲酚（強極性）?！镞@類溶解不僅與分子量大小有關(guān)，更重要的是與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度↑，溶解度↓。2023/11/24高分子物理31/51

溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子互相混合的過程，在恒溫恒壓下，這種過程能自發(fā)進行的必要條件是Gibbs自由能的變化△FM＜0，3.1.2溶劑的選擇1.高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋

2023/11/24高分子物理32/51

式中T是溶解時的溫度，△SM是混合熵變化。因為在溶解過程中，分子的排列趨于混亂，熵的變化是增加的，即△SM＞0，因此△FM的正負取決于混合熱△HM的正負及大小。即：

(3-1)2023/11/24高分子物理33/51

對于極性高聚物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時放熱

△HM＜0，使體系的自由能降低△FM＜0，所以溶解過程能自發(fā)進行。2023/11/24高分子物理34/51

對于非極性高聚物，溶解過程一般是吸熱的△HM＞0，所以只有在|△HM|＜T|△SM|時才能滿足式（3-1）的溶解條件，也就是說升高溫度或者減小混合熱可使體系自發(fā)溶解。2023/11/24高分子物理35/51(3-3)

假定兩種液體在混合過程中沒有體積的變化(△VM=0)，則混合熱為2023/11/24高分子物理36/51

內(nèi)聚能密度；從式中可看出，混合熱△HM是由于兩種液體的內(nèi)聚能密度不等而引起的。2023/11/24高分子物理37/51

公式（3-3）只適用非極性的溶質(zhì)和溶劑的相互混合，它是“相似相溶”經(jīng)驗規(guī)律的定量化。2023/11/24高分子物理38/51

對于稍有極性的高聚物的溶解，溶度公式可作進一步的修正如下：

(3-7)

式中

是指極性部分的溶度參數(shù)，

是指非極性部分的溶度參數(shù)。2023/11/24高分子物理39/51

對于極性的高聚物，不但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分也接近，才能溶解。2023/11/24高分子物理40/51

例如聚苯乙烯是弱極性的，其

2=9.1，因此溶度參數(shù)

1在8.9—10.8的甲苯、苯、氯仿、順二氯乙烯、苯胺等極性不大的液體都是它的溶劑，但丙酮(

1=10.0)卻不能溶解聚苯乙烯，這是由于丙酮的極性太強所致。2023/11/24高分子物理41/51

又如極性很強的聚丙烯腈不能溶解在溶度參數(shù)與它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶劑中，這是由于這些溶劑的極性太弱了。而只有極性分數(shù)在0.682至0.924的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亞礬等才能使其溶解。2023/11/24高分子物理42/51

如果溶質(zhì)與溶劑間能生成氫鍵，則將大大有利于溶質(zhì)的溶解。2023/11/24高分子物理43/51

這方面尚無成熟的理論，但人們從小分子溶解方面找到了一些規(guī)律，它對聚合物的溶解中的溶劑選擇問題具有指導(dǎo)意義。2.溶劑的選擇

2023/11/24高分子物理44/51

溶劑選擇有三個原則：

極性相似原則溶度參數(shù)相近原則溶劑化原則★注意三者相結(jié)合進行溶劑的選擇。2023/11/24高分子物理45/51小極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑；分極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑；子溶質(zhì)和溶劑的極性越相近，二者越易互溶對于高分子：在一定程度上也適用。（1）極性相似原則——相似相溶（定性看）2023/11/24高分子物理46/51例如：天然橡膠（非極性，非晶態(tài)）——溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）；PS（弱極性）——溶于甲苯，氯仿，苯胺等弱極性溶劑和苯（非極性）；2023/11/24高分子物理47/51PMMA（極性）——溶于丙酮（極性）PVA(聚乙烯醇，極性)——溶于水（極性）；

PAN（強極性）——溶于二甲基甲酰胺，乙晴，醋酸乙烯酯等強極性溶劑。2023/11/24高分子物理48/51

溶解過程熱力學(xué)研究，適用于非極性高聚物。