納米zno微乳液的制備及性能研究

納米zno微乳液的制備及性能研究

近年來(lái)，由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)作用，納米產(chǎn)品被廣泛使用并逐步應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。就納米粉體材料而言,主要是以其干態(tài)或濕態(tài)形式被使用。干態(tài)應(yīng)用即直接使用成品納米微粒。納米微粒因其尺寸小、比表面積大,且表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與內(nèi)部的顆粒不同,表面原子的配位不全等,導(dǎo)致表面活性位置的增加,從而使其成為很好的催化劑。例如,以粒徑小于100nm的銀和銅-鋅合金納米顆粒為主要成分的催化劑,可使有機(jī)物的氫化效率達(dá)到傳統(tǒng)鎳催化劑的10倍;納米級(jí)的鎳、鐵與γ-Fe2O3混合經(jīng)燒結(jié),可以代替貴金屬而成為凈化汽車尾氣的催化劑。納米微粒也可以直接添加到陶瓷、塑料等材料中作為補(bǔ)強(qiáng)劑、增塑劑等使用。濕態(tài)應(yīng)用則使用高分散高穩(wěn)定的納米微乳液。由于納米微粒在使用時(shí)極易發(fā)生團(tuán)聚,因此通過(guò)制備高分散、高穩(wěn)定的微乳液是減少其團(tuán)聚,保持納米特性的有效措施。例如,涂料工業(yè)中把納米微粒分散在水性或油性介質(zhì)中使用(保證納米微粒的分散穩(wěn)定性十分重要)。導(dǎo)電漿料是電子工業(yè)中的重要原料,由于納米微粒的熔點(diǎn)通常都低于固體物質(zhì)(例如銀固體的熔點(diǎn)為900℃,而納米銀的熔點(diǎn)能為100℃),因此用納米銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以在低溫時(shí)進(jìn)行燒結(jié)并獲得較好的效果。在紡織行業(yè)的織物后整理加工技術(shù)中,涂層技術(shù)應(yīng)用非常廣泛。納米材料具有特殊的抗菌、抗紫外、遠(yuǎn)紅外的特性,但應(yīng)用的前提也是保證納米顆粒在整理劑中的均勻穩(wěn)定分散并保持納米粒子的狀態(tài)。同樣,對(duì)于納米抗菌涂料、功能性納米復(fù)合涂料等,也需要對(duì)納米粒子進(jìn)行分散處理。納米級(jí)的粉體顆粒,由于其巨大的表面能,導(dǎo)致顆粒很容易團(tuán)聚在一起。解決納米微粒在溶液中的團(tuán)聚問(wèn)題可從兩方面來(lái)考慮:其一是在制造納米微粒時(shí)對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性處理;其二則是在分散的懸浮液中加入合適的分散劑。這兩種方法都能有效地提高納米微粒在溶液中的分散性。本文以水為介質(zhì)采用第二種方法,根據(jù)納米ZnO的性能,選擇了不同類型的分散劑,在水中成功地獲得了分散性良好的納米ZnO微乳液。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原材料納米級(jí)ZnO(商業(yè)品);分散劑A;聚丙烯酰胺PA。1.2加分散劑轉(zhuǎn)移納米級(jí)ZnO→加水ΖnΟ→加水剪切混合(5000r/min)15min→加分散劑(5000r/min)15min→加分散劑超聲混合15min→15min→轉(zhuǎn)移至50mL量筒1.3織物的表面能力采用英國(guó)Malvern公司的Zetasizer3000HS型粒度分析儀和Zeta電位分析儀,測(cè)試體系的電性能和微乳液中納米顆粒的粒徑分布;采用美國(guó)Labsphere公司的UV-1000F紫外透過(guò)率分析儀,測(cè)試織物的抗紫外能力;利用沉降實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)體系的穩(wěn)定性(沉降百分?jǐn)?shù)為量筒低部沉降顆粒體積與顆?？傮w積之比)。2結(jié)果和討論2.1體系的zeta電位根據(jù)膠體穩(wěn)定性的DLVO理論,膠體質(zhì)點(diǎn)之間存在范德華力吸引作用,而質(zhì)點(diǎn)在相互接近時(shí)又因雙電層的重疊而產(chǎn)生排斥作用,膠體的穩(wěn)定性取決于質(zhì)點(diǎn)之間吸引與排斥作用的相對(duì)大小。當(dāng)Zeta電位最大時(shí),顆粒表面雙電層之間的斥力大于顆粒之間的引力,這時(shí)分散體系有較好的穩(wěn)定性;而當(dāng)Zeta電位在等電點(diǎn)時(shí),即Zeta電位為零時(shí),顆粒之間的引力大于雙電層之間的斥力,這時(shí)體系中的顆粒就會(huì)發(fā)生團(tuán)聚而沉降。圖1中a表示了不加任何分散劑時(shí),納米ZnO水性體系的Zeta電位和pH值之間的關(guān)系。從圖1看出,在pH值>8和pH值<7的條件下,體系都有很高的Zeta電位值。尤其是pH值>9.5時(shí),體系的Zeta電位絕對(duì)值超過(guò)30m,表明體系在pH值>9.5時(shí)有很好的穩(wěn)定性。從圖1中a還可以看出,體系沒(méi)有等電點(diǎn),但pH值7~8之間的Zeta電位最低,此時(shí)體系最不穩(wěn)定,顆粒因團(tuán)聚而發(fā)生沉降。圖1中b是加入分散劑之后體系的Zeta電位與pH值之間的關(guān)系。從圖1中b可明顯看出,加入分散劑后體系的Zeta電位大大提高,說(shuō)明體系的穩(wěn)定性增加。但由于ZnO是兩性的,它在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的條件下均會(huì)發(fā)生水解,因此一般選擇pH值9~10來(lái)制備ZnO微乳液,此時(shí)ZnO在水體系中的電位值最大,體系最穩(wěn)定且不會(huì)發(fā)生水解。2.2不同分散劑作用穩(wěn)定性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的納米ZnO體系在加入不同分散劑時(shí),其體系中顆粒的沉降情況見(jiàn)表。所用分散劑分別為電解質(zhì)分散劑A、PA和非電解質(zhì)分散劑PEG、PVA,在中性條件下分散納米ZnO,于7天后測(cè)試沉降體積百分?jǐn)?shù)。從上表可以看出,非電解質(zhì)分散劑PEG和PVA分散ZnO的能力很差,7天后ZnO顆粒幾乎全部沉降;而電解質(zhì)分散劑A和PA的分散效果則很好,沉降體積百分?jǐn)?shù)分別小于0.016%和0.02%。這說(shuō)明分散效果與分散劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。A和PA類電解質(zhì)分散劑是一類在分子鏈上帶有許多可解離基團(tuán)的聚合物,其特點(diǎn)是分子量高和電荷密度高。它不同于簡(jiǎn)單的電解質(zhì),也不同于不帶解離基團(tuán)的聚合物。這類物質(zhì)解離后帶有大量電荷,因此在它的周圍會(huì)吸附大量相反電荷的小離子。圖1中當(dāng)顆粒的表面發(fā)生吸附時(shí),粒子的有效半徑增大,從而增大了顆粒間的斥力,同時(shí)離解出來(lái)的小離子使分散介質(zhì)的離子強(qiáng)度發(fā)生改變,從而改變了雙電層的厚度,增強(qiáng)了雙電層的穩(wěn)定性。而PEG和PVA類的非離子型聚合物只有空間穩(wěn)定作用,相比之下,電解質(zhì)聚合物類分散劑由于同時(shí)具有空間穩(wěn)定機(jī)制和靜電穩(wěn)定機(jī)制,因此體系有更好的分散穩(wěn)定性。不同分散劑用量對(duì)沉降體積百分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出,當(dāng)分散劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%時(shí),最初2天的沉降體積有明顯的變化,2天以后沉降體積幾乎沒(méi)有變化,說(shuō)明體系已趨于穩(wěn)定。比較圖中3條曲線還可以明顯地看出,在分散劑用量為0.2%時(shí),沉降體積百分?jǐn)?shù)最小,分散劑用量太多或太少,則沉降的體積都會(huì)增多。聚合物的分散作用主要依靠聚合物鏈兩端的不同性質(zhì):一端吸附在顆粒的表面,而另一端盡可能地伸向水中。如果加入的分散劑量很少,起空間穩(wěn)定作用的高分子化合物與顆粒之間不能形成飽和吸附,本該伸向水中的高分子鏈的一端伸向了另一顆粒的表面,這樣,體系中的顆粒就會(huì)發(fā)生團(tuán)聚;當(dāng)分散劑用量過(guò)多時(shí),達(dá)到過(guò)飽和吸附,這時(shí)伸向水中的鏈就會(huì)纏繞在一起,同樣會(huì)使顆粒發(fā)生團(tuán)聚。要制備穩(wěn)定的微乳液,分散劑的用量極其重要。2.3分散劑分子量對(duì)zno分散的影響根據(jù)以上分析測(cè)試,選擇pH值為10,分散劑用量0.2%,配制2%的ZnO水性體系,它包括不同粒徑顆粒的體積百分?jǐn)?shù)和不同粒徑顆粒的粒數(shù)百分?jǐn)?shù)兩大類。采用英國(guó)Malvern公司的Zetasizer3000HS型粒度分析測(cè)試儀測(cè)試納米ZnO的分散情況,結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3表示了不同粒徑顆粒的體積百分含量。曲線1是沒(méi)有加分散劑時(shí)ZnO微乳液的顆粒粒徑分布情況,可以看出,其最小粒徑在24nm的僅占總體積的1%;粒徑100nm以內(nèi)的粒子也只占總體積的5%;占顆?？傮w積95%以上的顆粒粒徑則都超過(guò)了100nm。曲線2和3分別是加入不同分子量的A類分散劑時(shí)ZnO的分散情況(曲線2分子量在3000~5000,而曲線3分子量在900~1100)。可以看出,添加分散劑后體系的分散性大大提高。在加入大分子量的分散劑(曲線2)體系中,最小顆粒粒徑達(dá)到12nm的占顆?？傮w積的10%;顆粒主要集中在12~35nm之間,占顆?？傮w積的65%;而在12~93nm之間的顆粒體積百分?jǐn)?shù)是93%;超過(guò)100nm的顆粒體積百分?jǐn)?shù)只有7%。在加入小分子量的分散劑的體系中(曲線3),則ZnO的粒徑進(jìn)一步減小,最小粒徑10nm,占總體積的10%;顆粒尺寸主要集中在10~30nm之間,占總體積的70%;大于100nm的顆粒不超過(guò)顆?？傮w積的7%。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,我們也比較了其他不同分子量的分散劑對(duì)體系的影響,如果分子量進(jìn)一步減小,體系的穩(wěn)定性下降,因此選擇分散劑分子量在900~1100范圍比較合適。以上結(jié)果表明,加入分散劑后體系中的ZnO顆粒分布主要在100nm以下,其原因是不添加分散劑時(shí),水性體系中活性納米ZnO顆粒間發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致觀測(cè)粒徑增加;而添加分散劑后,由于分散劑的空間位阻和電位作用,使得納米ZnO的顆粒表面因吸附以及分散劑的物理化學(xué)作用而相互排斥,保持了其粒徑主要集中在100nm以內(nèi),從而獲得了很好的納米分散體系。另外,低分子量A分散劑的分散效果更好,可能與分子量增加,分子鏈間的相互作用增強(qiáng)有關(guān),需要進(jìn)一步的探討。2.4整理前后織物的紫外防護(hù)效果配制納米ZnO的微乳液,將滌棉布條浸入ZnO微乳液中,然后取出烘干,測(cè)試其抗紫外能力。由于太陽(yáng)輻射到地面上時(shí)UVC(180~280nm)紫外線已經(jīng)很弱,因此一般情況下測(cè)試的透射光譜的波長(zhǎng)范圍在250~400nm內(nèi)。圖4是整理前后滌棉織物的紫外光譜對(duì)比。從圖4可以看出,經(jīng)過(guò)整理的布料(曲線1)比未經(jīng)整理布料的紫外線透過(guò)率低得多(曲線2)。通過(guò)計(jì)算織物整理前后的抗紫外指數(shù)UPF表明,整理前僅為20,整理后織物的UPF超過(guò)50。依照澳大利亞和新西蘭的標(biāo)準(zhǔn),UPF值在25~39之間,織物的紫外防護(hù)效果良好;UPF值在40~50之間,紫外防護(hù)效果非常好;UPF值>50,紫外防護(hù)效果極佳。由此可見(jiàn),本研究采用納米ZnO微乳液整理的滌棉織物的紫外防護(hù)能力,已經(jīng)達(dá)到了極佳效果。3