雙氯螺磷2的合成及其阻燃性研究

雙氯螺磷2的合成及其阻燃性研究

除了有機(jī)噴霧劑外，噴霧劑通常分為兩類：鹵素和磷。鹵系阻燃劑在生產(chǎn)和使用過程中會對環(huán)境產(chǎn)生污染、腐蝕,使其應(yīng)用受到了一定的限制。而磷系阻燃劑在滌綸阻燃中占有越來越重要的席位。磷系阻燃劑以其特有的固相成炭和質(zhì)量保留機(jī)理及部分氣相阻燃機(jī)理,在阻燃過程中不僅能降低材料的熱釋放速率,提高阻燃效果,還克服了鹵系阻燃劑燃燒時易放出刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體,以及大量有毒煙氣的缺點(diǎn),是阻燃劑研究開發(fā)的重要發(fā)展方向之一。膨脹型阻燃劑由于其獨(dú)特的阻燃機(jī)理、良好的阻燃、抑煙、抗熔滴效果,具有廣闊的應(yīng)用前景,已成為20世紀(jì)90年代以來阻燃劑最為活躍的研究領(lǐng)域之一。膨脹型阻燃劑在塑料、橡膠以及合成高聚物上得到了大量的研究和廣泛的應(yīng)用,但是在織物上的研究和應(yīng)用還較少。本文設(shè)計并合成了新型的磷系膨脹型阻燃劑(1)。氧氯化磷與季戊四醇反應(yīng)制得雙氯螺磷(2);2與三乙醇胺反應(yīng)合成1(Scheme1),其結(jié)構(gòu)與性能經(jīng)1HNMR,IR,TG和SEM表征。1實(shí)驗(yàn)部分1.1分析方法及儀器BrukerAV400MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));PE2000FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);TG209F1型熱重-差熱連用熱分析儀(室溫～700℃,升溫速度20℃·min-1,空氣流速20mL·min-1);JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)。著色滌綸(220g·m-2);三氯氧磷,分析純,阿拉丁上海試劑公司,使用前新蒸;季戊四醇(化學(xué)純),三乙醇胺(分析純),二氯甲烷(分析純),上海國藥試劑集團(tuán);二甲苯(分析純),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。1.2合成中(1)白色粉末的制備在四口燒瓶中加入季戊四醇27.2g(0.2mol)和三氯氧磷110mL(1.2mol),攪拌下于80℃反應(yīng)2h;于110℃反應(yīng)8h。冷卻至室溫,抽濾,濾餅用新蒸的二氯甲烷洗滌;重復(fù)數(shù)次得白色固體,在紅外燈下干燥得白色粉末2,產(chǎn)率80.3%;1HNMRδ:4.21～4.24(d,J=12Hz,8H,OCH2);IRν:1306(P=O),1024(P-O-C),858[P(OCH2)C],550(P-Cl)cm-1。(2)nmr4.5%5.5mr5.在四口燒瓶中加入229.7g(0.1mol),三乙醇胺14.9g(0.1mol)和二甲苯200mL,氮?dú)獗Ｗo(hù),用NaOH溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體,攪拌下于140℃反應(yīng)至基本無HCl氣體放出。用混合溶劑[V(苯酚)∶V(四氯化碳)=1∶4]溶解后加乙醚析出沉淀,過濾,濾餅干燥得白色粉末1,產(chǎn)率77.9%;1HNMRδ:4.12～4.15(d,J=12.0Hz,8H,OCH2),3.99～4.03(t,J=13.2Hz,2H,CH2),3.82～3.87(m,4H,CH2),3.75～3.78(t,J=10.8Hz,2H,CH2),3.59～3.63(t,J=13.6Hz,1H,CH2),3.45～3.48(t,J=13.2Hz,1H,CH2),3.29～3.31(t,J=9.6Hz,1H,CH2),3.25(s,1H,OH),3.18～3.19(t,J=10.4Hz,1H,OCH2);IRν:3300～3400(OH),1229～1200(P=O),1024(P-O-C),858[P(OCH2)C]cm-1。與2比較,550cm-1處的峰消失,說明聚合反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。2結(jié)果與討論2.1溶劑的選擇反應(yīng)條件同1.2(2),探討了溶劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對合成1的的影響。結(jié)果表明用甲苯或乙腈作為溶劑,由于其沸點(diǎn)較低,很難達(dá)到所需反應(yīng)溫度,反應(yīng)狀態(tài)不好,兩相不能均勻的混合;選用二甲苯較好;反應(yīng)溫度在150℃以上時反應(yīng)狀態(tài)不好,反應(yīng)體系顏色易變?yōu)樯詈谏?阻燃整理時會影響織物色澤,所以于150℃反應(yīng)24h左右,反應(yīng)進(jìn)行較為充分,HCl氣體釋放較為徹底。2.21磷酸形成殘?zhí)康姆磻?yīng)1的TG曲線見圖1。由圖1可知,1的分解分為四個階段,第一個階段的峰值在237.3℃,這可能是由于不穩(wěn)定的P-O鍵斷裂形成磷酸或多聚磷酸而造成的;第二個階段的峰值在349.9℃,這可能是隨著溫度的進(jìn)一步升高,碳源開始脫水形成殘?zhí)慷斐?此后也有幾個小的失重峰,可能由于形成的殘?zhí)坎糠直谎趸纬?。從圖1還可以看出,1的成炭性很好,在700℃下殘?zhí)苛窟_(dá)到40.6%。2.31pet熱及熱的穩(wěn)定性純滌綸織物(PET)和阻燃滌綸織物(PET-1,1附著量15.7%)在25℃～700℃的熱失重變化見圖2。由圖2可知,PET的起始分解溫度為415.4℃,PET-1的起始分解溫度為394.9℃。這說明1的引入降低了PET分解初期的熱穩(wěn)定性。其原因是由于1中的P-C和P-O鍵能較低,在受熱過程中很容易斷裂,1先于PET分解,其分解產(chǎn)物可進(jìn)一步在凝聚相和氣相中發(fā)揮作用。PET有兩個失重階段,最大分解溫度在442℃附近;在530℃附近又出現(xiàn)了一個小的失重峰,這是殘?zhí)勘豢諝庋趸慕Y(jié)果;600℃以上殘?zhí)苛績H為0.38%。PET-1的兩個分解溫度分別在443℃和597℃附近,殘?zhí)苛吭黾又?.53%。分解溫度范圍的明顯加寬和殘?zhí)苛康拇蠓忍岣哒f明1的存在提高了PET在高溫下的熱穩(wěn)定性,1能促進(jìn)PET熱降解時成炭,減少了可燃性氣體的生成量,從而起到凝聚相阻燃的作用。殘?zhí)苛康拿黠@增加可能與織物阻燃性的提高有密切關(guān)系。2.4膨脹泡沫炭層PET和PET-1燃燒炭層的SEM照片如圖3所示。由圖3可見,PET燃燒留下的殘?zhí)课镔|(zhì)表面較為光滑;PET-1燃燒后殘?zhí)课镔|(zhì)表面有很多小的突起,并伴有一些洞穴,這是由于PET和1分解釋放出的揮發(fā)性物質(zhì)突破表面所致,這些膨脹泡沫炭層一方面可以阻止PET降解,另一方面泡沫層還可以阻止熱源向纖維素傳遞并隔絕氧氣源,從而可有效地阻止火焰蔓延,這也證實(shí)了所合成的1是膨脹型阻燃劑。3整理滌綸織物的熱穩(wěn)定性