酚醛樹(shù)脂膠黏劑綜述

酚醛樹(shù)脂膠黏劑綜述摘要：綜述了酚醛樹(shù)脂的性狀、發(fā)展歷史，合成原理及工藝，和其作膠黏劑的主要性能，一些改性研究情況及在各領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵字：酚醛樹(shù)脂膠黏劑改性應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)一、概述酚醛樹(shù)脂，phenolicresin,簡(jiǎn)稱PF。酚醛樹(shù)脂是酚類與醛類在催化劑作用下形成樹(shù)脂的統(tǒng)稱，酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等，醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。1872年德國(guó)化學(xué)家拜爾首先合成了酚醛樹(shù)脂，1907年比利時(shí)裔美國(guó)人貝克蘭提出酚醛樹(shù)脂加熱固化法，使酚醛樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，1910年德國(guó)柏林建成世界第一家合成酚醛樹(shù)脂的工廠，開(kāi)創(chuàng)了人類合成高分子化合物的紀(jì)元。由于采用酚、醛的種類、催化劑類別、酚與醛的摩爾比的不同可生產(chǎn)出多種多樣的酚醛樹(shù)脂，它包括：線型酚醛樹(shù)脂、熱固性酚醛樹(shù)脂和油溶性酚醛樹(shù)脂、水溶性酚醛樹(shù)脂。

直線型酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)圖固體酚醛樹(shù)脂為黃色、透明、無(wú)定形塊狀物質(zhì)，因含有游離酚而呈微紅色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，對(duì)水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。液體酚醛樹(shù)脂為黃色、深棕色液體。二、合成由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹(shù)脂。因酚與醛的摩爾比、選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類：醛與酚的摩爾比大于一，用堿類物質(zhì)作催化劑，生成熱固性酚醛樹(shù)脂，醛與酚的摩爾比小于一，用酸類物質(zhì)作催化劑，生成熱塑性酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的合成和固化過(guò)程，完全遵循體型縮聚反應(yīng)的規(guī)律?？刂撇煌暮铣蓷l件(如酚和醛的比例，所用催化劑的類型等)，可以得到兩類不同的酚醛樹(shù)脂：一類稱為熱固性酚醛樹(shù)脂，它是一種含有可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活性基團(tuán)的樹(shù)脂，如果合成過(guò)程不加控制，則會(huì)使體型縮聚反應(yīng)一直進(jìn)行至形成不熔、不溶的具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹(shù)脂，因此這類樹(shù)脂又稱為一階樹(shù)脂；另一類稱為熱塑性酚醛樹(shù)脂，它是線型樹(shù)脂，在合成過(guò)程中不會(huì)形成三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在進(jìn)一步的固化過(guò)程中必須加入固化劑，這類樹(shù)脂又稱為二階樹(shù)脂。這兩類樹(shù)脂的合成和固化原理并不相同，樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)也不同[1]。生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂的最主要工藝是間歇釜式常壓合成法，反應(yīng)開(kāi)始是溶液均相體系，當(dāng)縮聚體樹(shù)脂分子量達(dá)一定程度后，反應(yīng)體系轉(zhuǎn)為非均相，這時(shí)分子量增長(zhǎng)反應(yīng)主要在樹(shù)脂相中進(jìn)行[2]。三、酚醛樹(shù)脂膠黏劑的主要性能1.高溫性能酚醛樹(shù)脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性，因此酚醛樹(shù)脂膠黏劑在高溫領(lǐng)域用途廣泛。2.粘結(jié)強(qiáng)度酚醛樹(shù)脂一個(gè)重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹(shù)脂是一種多功能，與各種各樣的有機(jī)和無(wú)機(jī)填料都能相容的物質(zhì)。水溶性酚醛樹(shù)脂或醇溶性酚醛樹(shù)脂被用來(lái)浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質(zhì)為它們提供機(jī)械強(qiáng)度，電性能等。典型的例子包括電絕緣和機(jī)械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。3.低煙低毒與其他樹(shù)脂膠黏劑相比，酚醛樹(shù)脂膠黏劑具有低煙低毒的優(yōu)勢(shì)。在燃燒的情況下，用科學(xué)配方生產(chǎn)出的酚醛樹(shù)脂系統(tǒng)，將會(huì)緩慢分解產(chǎn)生氫氣、碳?xì)浠衔铩⑺魵夂吞佳趸铩７纸膺^(guò)程中所產(chǎn)生的煙相對(duì)少，毒性也相對(duì)低。這些特點(diǎn)使酚醛樹(shù)脂適用于公共運(yùn)輸和安全要求非常嚴(yán)格的領(lǐng)域，如礦山，防護(hù)欄和建筑業(yè)等。四、酚醛樹(shù)脂膠黏劑的改性研究酚醛樹(shù)脂膠黏劑雖然具有膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)耐候、耐熱的木材制品時(shí)酚醛樹(shù)脂膠黏劑為首選膠黏劑，但因其存在耐磨性較低、成本較高、固化溫度高、熱壓時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到一定限制。酚醛樹(shù)脂的改性過(guò)程、目標(biāo)，一般通過(guò)的途徑主要有：一是封鎖酚羥基，酚醛樹(shù)脂的酚羥基在樹(shù)脂制造過(guò)程中，一般不參加化學(xué)反應(yīng)，在樹(shù)脂分子鏈中留下的酚羥基容易吸水，使固化制品的電性能、耐堿性和力學(xué)性能下降，同時(shí)酚羥基易在熱或紫外光作用下，生成醌或其它結(jié)構(gòu)，造成顏色的不均勻變化；二是引進(jìn)其它組分，引進(jìn)與酚醛樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或與它相容性較好的組分，分隔或包圍羥基從而達(dá)到改變固化速度，降低吸水性的目的，引進(jìn)其它的高分子組分，則可兼具兩種高分子材料的優(yōu)點(diǎn)[3]。改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑的種類：1、聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑[4]工業(yè)上應(yīng)用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹(shù)脂，它可提高樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹(shù)脂的脆性，增加復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹(shù)脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹(shù)脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛是一個(gè)含有不同比例的羥基、縮醛基及乙酰基側(cè)鏈的高聚物。由于聚乙烯醇縮醛的加入，使樹(shù)脂混合物中酚醛樹(shù)脂的濃度相應(yīng)降低，減慢了樹(shù)脂的固化速率，使低壓成型成為可能，但制品的耐熱性有所降低。2、聚酰胺改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹(shù)脂提高了酚醛樹(shù)脂的沖擊韌性和粘結(jié)性，并改善了樹(shù)脂的流動(dòng)性，仍保持酚醛樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn)。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹(shù)脂過(guò)程中或在樹(shù)脂固化過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達(dá)到改性的目的。3、環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑[5]酚醛樹(shù)脂上的酚羥基和羥甲基可以與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基和羥基反應(yīng)，形成交聯(lián)體結(jié)構(gòu)，降低了固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度，使分子的柔性增加。蔣德堂[6]等人的研究表明，加入環(huán)氧樹(shù)脂后，酚醛樹(shù)脂膠黏劑的脆性得到了改善，力學(xué)性能有了明顯的提高。在環(huán)氧和酚醛的當(dāng)量比為1：3時(shí)，二縮水甘油醚雙酚A型環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂獲得了最大的K(0.85MPam)?。其復(fù)合材料的性能也比DDS固化控制的材料有相當(dāng)大的進(jìn)步。當(dāng)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的線型酚醛樹(shù)脂的含量增加時(shí)，改性后樹(shù)脂的Tg降低，韌性增加。4、有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂有機(jī)硅樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性。可以通過(guò)使用有機(jī)硅單體線性酚醛樹(shù)脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來(lái)改進(jìn)酚醛樹(shù)脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體與酚醛樹(shù)脂改性，可得不同性能的改性酚醋樹(shù)脂，具有廣泛的選擇性。用有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂制備的復(fù)合材料可在200～260℃下工作應(yīng)用相當(dāng)時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。周重光[7]等研究了用有機(jī)硅齊聚物接枝改性酚醛樹(shù)脂，改性后的酚醛樹(shù)脂在氮?dú)庵?20℃的燒蝕成碳率可超過(guò)70％。他們認(rèn)為降低體系中的低分子物含量，通過(guò)有機(jī)硅改性減少樹(shù)脂中端羥基含量以及提高交聯(lián)密度均有助于樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的提高。5、尿素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑[8]人們?cè)谥铝τ谔岣叻尤?shù)脂膠黏劑性能的同時(shí)，也注意降低生產(chǎn)成本，降低PF樹(shù)脂膠黏劑成本的主要途徑是引入價(jià)廉的尿素。以苯酚為主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)樹(shù)脂膠黏劑，不但降低PF樹(shù)脂的價(jià)格，而且游離酚和游離醛都可以降低。五、酚醛樹(shù)脂膠黏劑的應(yīng)用及發(fā)展1）應(yīng)用1.耐火材料酚醛樹(shù)脂由于其自身的特性，已成為生產(chǎn)定形和不定形以及浸漬耐火材料領(lǐng)域的最佳選擇。酚醛樹(shù)脂在相對(duì)低的溫度下可以固化，形成高交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)，使之具有強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定，性能好的特點(diǎn)，在熱分解過(guò)程中，殘?zhí)悸矢哌_(dá)4O～60％[9]。而以酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑生產(chǎn)的干式料、鎂鈣磚及高檔異型耐火材料將有很大發(fā)展。2.鑄造覆膜砂酚醛樹(shù)脂覆膜砂主要用于生產(chǎn)尺寸精度高或表面光潔度好及內(nèi)部構(gòu)造復(fù)雜的鑄件，用于汽車、精密機(jī)床、壓縮機(jī)、集裝箱、造船等行業(yè)。由于其成型快、強(qiáng)度高、燒焦后易潰散等特點(diǎn)，為鑄造行業(yè)所推薦，特別是在汽車、集裝箱等行業(yè)有很好的發(fā)展前景。今后酚醛覆膜砂在油田壓裂砂、大型鑄件砂及新合金領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿O大。3.木材粘結(jié)劑[10]在木材粘結(jié)領(lǐng)域，酚醛樹(shù)脂膠粘劑一直在三醛膠中占據(jù)重要地位。低酚、低醛、快固化的環(huán)保型酚醛樹(shù)脂將有很大的發(fā)展空間。2）酚醛樹(shù)脂膠黏劑發(fā)展趨勢(shì)1．鑄造材料鑄造業(yè)的型砂粘合劑，自國(guó)內(nèi)大量改用酚醛樹(shù)脂后，明顯改善了鑄造工藝，鑄件質(zhì)量也得到了明顯提高。目前，鑄造用酚醛樹(shù)脂的消費(fèi)正以年均15％的速度增長(zhǎng)。2．絕緣耐火材料酚醛樹(shù)脂仍將是絕熱隔音材料中的首選黏結(jié)劑，加上酚醛泡沫塑料作為新的絕熱隔音材料的使用，酚醛樹(shù)脂膠黏劑在涂覆磨具領(lǐng)域會(huì)有較大的需求。3.今后的發(fā)展方向主要有：（1）研制用于SMC、拉擠等高活性酚醛樹(shù)脂，并開(kāi)發(fā)SMC體系(包括固化、增稠系統(tǒng)及反應(yīng)機(jī)理)；（2）研究玻璃纖維、碳纖維、芳綸、混雜纖維的復(fù)合技術(shù)及工藝；（3）開(kāi)發(fā)在建筑、交通運(yùn)輸、采礦等方面的應(yīng)用。六、參考文獻(xiàn)[1]、[3]改性酚醛樹(shù)脂途徑有幾何[J].助劑咨詢，2009，3，48-50.[2]趙德仁，張慰盛編.高聚物合成工藝學(xué)（第二版）[M]，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.6：285-290.[4]趙小玲，齊暑華，楊輝等.高性能化改性酚醛樹(shù)脂的研進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2003，31(11)：63～66.[5]李春華，齊暑華，張劍，王東紅，武鵬.酚醛樹(shù)脂的增韌改性研究進(jìn)展[J].國(guó)外塑料，2006，24（2）：35-39.[6]蔣德堂，劉凡，張斌等.HF～l新型改性酚醛樹(shù)脂研制及性能評(píng)價(jià)[J].河南科學(xué)，2002，20(2)：140-143.[7]周重光，李桂芝，鞏愛(ài)軍.有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的研究[J].高分子