無機(jī)及分析化學(xué)：第六章 酸堿平衡與酸堿滴定法

第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論

第二節(jié)酸度對弱酸（堿）溶液中各型體分布的影響第三節(jié)酸堿平衡第四節(jié)緩沖溶液第五節(jié)酸堿滴定法第六章酸堿平衡與酸堿滴定法第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論第六章第一節(jié)1、酸堿電離理論（1880~1890年阿累尼烏斯）

酸：H+為全部正離子；堿：OH?為全部負(fù)離子

2、酸堿質(zhì)子理論（1923年布朗斯特、勞萊）

酸：可出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)；堿：可接受質(zhì)子的物質(zhì)

3、酸堿電子理論（1923年路易斯）

酸：可接受電子對的物質(zhì)；堿：可給出電子對的物質(zhì)

4、軟硬酸堿理論（1963年皮爾遜）

用酸堿電子理論，結(jié)合授受電子對的難易程度進(jìn)行軟硬分類第六章第一節(jié)一、酸堿的定義

酸堿含義：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)均為堿，酸堿可以是陰離子、陽離子或分子，酸給出質(zhì)子后變成了堿，堿接受了質(zhì)子則變成為酸。一、酸堿的定義第六章第一節(jié)酸：（質(zhì)子給予體）堿：（質(zhì)子接受體）第六章第一節(jié)一、酸堿的定義

共軛酸堿對：滿足這種關(guān)系的一對酸和堿稱為共軛酸堿對，酸越強(qiáng)它的共軛堿就越弱，酸越弱，它的共軛堿就越強(qiáng)。共軛酸共軛堿一、酸堿的定義第六章第一節(jié)一、酸堿的定義

兩性物質(zhì)：質(zhì)子理論的酸堿具有相對性。同一物質(zhì)在一個(gè)反應(yīng)中它是酸，但在另一個(gè)反應(yīng)中又是堿，這種在一定條件下可以是失去質(zhì)子，而在另一種條下又可以接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。例如：H2PO4

，HPO42

，H2O等物質(zhì)，是兩性物質(zhì)，屬酸或?qū)賶A視具體反應(yīng)而定。第六章第一節(jié)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：兩個(gè)酸堿半反應(yīng)間的質(zhì)子傳遞過程。例如：第六章第一節(jié)一、酸堿的定義

酸堿電離理論中的中和反應(yīng)、電離反應(yīng)、水解反應(yīng)和一些溶劑的自偶反應(yīng)都?xì)w納為酸堿反應(yīng)。

一、酸堿的定義第六章第一節(jié)中和反應(yīng)電離反應(yīng)水解反應(yīng)溶劑自偶反應(yīng)1.水的質(zhì)子自遞平衡

水既可以作為酸給出質(zhì)子，又可以作為堿接受質(zhì)子，是兩性物質(zhì)，水分子與水分子之間存在質(zhì)子的傳遞：第六章第一節(jié)298.15K時(shí)二、酸堿的強(qiáng)弱

溶液的酸（堿）度是指溶液中H+離子或OH–離子的平衡濃度，通常用pH或pOH表示。

即pH=

lgc(H+)

或pOH=

lgc(OH–)第六章第一節(jié)2.溶液的酸(堿)度298.15K時(shí)，任何物質(zhì)的水溶液中有：溶液的酸堿性定義：第六章第一節(jié)2.溶液的酸(堿)度

c(H3O+)>c(OH–)酸性（2）c(H3O+)=c(OH–)：中性

c(H3O+)<c(OH–)：堿性

pH<7：酸性（1）

pH=7：中性

pH>7：堿性條件：298.15K2.溶液的酸(堿)度第六章第一節(jié)酸性物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度c(或稱分析濃度)酸的濃度：酸的強(qiáng)度：酸給出H+能力的大小容易給出質(zhì)子的酸是強(qiáng)酸，反之為弱酸酸度：溶液中H+的濃度，嚴(yán)格地說是指H+的活度。第六章第一節(jié)3.弱電解質(zhì)的解離平衡弱酸HAc：弱堿氨水：

或越大，弱酸或弱堿的解離程度就越大，弱酸的酸性或弱堿的堿性就越強(qiáng)。因此常用或的大小來判斷弱酸或弱堿的相對強(qiáng)弱。第六章第一節(jié)3.弱電解質(zhì)的解離平衡

在水溶液體系中，設(shè)弱酸NH4+的平衡常數(shù)為Ka?，其共軛堿NH3的平衡常數(shù)為Kb?，則Ka?和Kb?有如下關(guān)系：第六章第一節(jié)3.弱電解質(zhì)的解離平衡第六章第一節(jié)3.弱電解質(zhì)的解離平衡

水溶液中的任意多元共軛酸堿對之間的關(guān)系為：第六章第一節(jié)例題6-1

解：

已知298K時(shí),H2S水溶液的=1.3

10

7,=7.1

10

15，求S2

的和。同理可得：第六章第一節(jié)4.解離度與稀釋定律

解離度:化學(xué)平衡的轉(zhuǎn)化率在弱電解質(zhì)溶液中的一種表現(xiàn)形式，以

表示，定義為：第六章第一節(jié)4.解離度與稀釋定律一般

<<1（

<5%），則：注意：一元弱酸（堿）溶液經(jīng)稀釋后，雖然解離度

增大，但是由于稀釋時(shí)

增大的倍數(shù)總是小于溶液稀釋的倍數(shù)，因此平衡體系中的c(H+)或c(OH

)

降低。只適用于純?nèi)芤后w系。若是一元弱堿，則有：

——稀釋定律。成立條件：c0不是很小、

不是很大。

在弱酸（堿）的解離平衡體系中，同時(shí)存在著多種酸（堿）的型體。

一元弱酸的型體數(shù)為1+1=2種型體；二元弱酸的型體數(shù)為2+1=3種型體。

為了表示溶液中弱酸（堿）各型體在不同pH值時(shí)的分布情況，化學(xué)上引進(jìn)分布系數(shù)

這一概念。它是指某酸（堿）的各型體的平衡濃度在酸（堿）分析濃度c中所占的分?jǐn)?shù)。第六章第二節(jié)第二節(jié)酸度對弱酸（堿）溶液

中各型體分布的影響分布系數(shù)

是溶液酸度的函數(shù)

一元弱酸HA的分析濃度為c，在水溶液中發(fā)生解離后有HA和A–

兩種型體。平衡時(shí)設(shè)HA的濃度為c(HA)，A–的濃度為c(A–)。

第六章第二節(jié)一、酸度對一元弱酸（堿）水

溶液中各型體分布的影響并存在著如下關(guān)系：c=c(HA)+c(A–)則HA和A–的分布系數(shù)

(HA)和

(A–)為：第六章第二節(jié)一、酸度對一元弱酸（堿）水

溶液中各型體分布的影響∴

(HA)+

(A–)=1HAc的型體分布圖

第六章第二節(jié)一、酸度對一元弱酸（堿）水

溶液中各型體分布的影響時(shí)

(HA)＝

(A–)

同理可得一元弱堿的分布系數(shù)計(jì)算公式。如NH3溶液中：第六章第二節(jié)一、酸度對一元弱酸（堿）水

溶液中各型體分布的影響二、酸度對多元弱酸（堿）水

溶液中各種型體分布的影響第六章第二節(jié)二元弱酸H2A水溶液中各型體的分布系數(shù)為：

以H2A為例：第六章第二節(jié)二、酸度對多元弱酸（堿）水

溶液中各種型體分布的影響二、酸度對多元弱酸（堿）水

溶液中各種型體分布的影響pH<pKa1，H2A為主pKa1<pH<pKa2HA?為主pH>pKa2，A2?為主第六章第二節(jié)三元磷酸（H3PO4）型體分布曲線圖

二、酸度對多元弱酸（堿）水

溶液中各種型體分布的影響第六章第二節(jié)一、質(zhì)子平衡方程式(protonbalanceequation)

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的傳遞，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子和堿得到的質(zhì)子的量必然相等。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡方程式或質(zhì)子條件式，常用符號PBE表示。

第三節(jié)酸堿平衡

第六章第三節(jié)質(zhì)子平衡方程式質(zhì)子條件式的推導(dǎo)步驟如下：（1）選擇參考水準(zhǔn)，通常是溶液中大量存在并參與質(zhì)子得失的原始的酸堿組分。（2）將溶液中其他相關(guān)組分與參考水準(zhǔn)相比，找出得質(zhì)子產(chǎn)物和失質(zhì)子產(chǎn)物。（3）根據(jù)得失質(zhì)子相等的原則配平質(zhì)子條件式。第六章第三節(jié)

例如：在HAc水溶液中，大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)是HAc和H2O，因此選擇它們作為零水準(zhǔn)，其質(zhì)子轉(zhuǎn)移情況為：零水準(zhǔn) 一、質(zhì)子平衡方程式

HAc水溶液的的PBE為：

c(H+)=c(OH–)+c(Ac–)第六章第三節(jié)

再如，在H2C2O4水溶液中，以H2C2O4和H2O為零水準(zhǔn)，其質(zhì)子條件式為：一、質(zhì)子平衡方程式零水準(zhǔn)

質(zhì)子條件式為：第六章第三節(jié)注意：共軛酸堿對的兩個(gè)組分只能選擇其中的一種作為零水準(zhǔn)。例如在含有濃度為c1的HAc和濃度為c2的NaAc水溶液中：一、質(zhì)子平衡方程式零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)

第六章第三節(jié)質(zhì)子條件式為：

c(H+)=c(OH–)+c(Ac–)–c2

質(zhì)子條件式為：

c(H+)+c(HAc)–

c1=c(OH–)

計(jì)算酸度的具體步驟是：二、酸堿水溶液中酸度的計(jì)算（1）寫出質(zhì)子條件式；（2）利用化學(xué)平衡式，將各型體平衡濃度轉(zhuǎn)換成c(H+)和零水準(zhǔn)物質(zhì)平衡濃度；（3）利用分布系數(shù)再將零水準(zhǔn)物質(zhì)平衡濃度以各類型酸堿的分析濃度表示，即可得各類型酸堿水溶液酸度計(jì)算的精確式；（4）根據(jù)具體條件，將精確式演變成近似式或最簡式，以便計(jì)算。第六章第三節(jié)（1）若強(qiáng)酸（堿）溶液的濃度>106mol·L1，忽略水本身的解離，溶液中c(H+)或c(OH

)就等于強(qiáng)酸（堿）溶液的濃度。1.強(qiáng)酸（堿）水溶液例如，0.10mol·L

1HCl溶液：

c(H+)=0.10mol·L

1，pH=1.00；

0.010mol·L

1NaOH溶液：

c(OH

)=0.010mol·L

1，pH=12.00。第六章第三節(jié)強(qiáng)堿：

最簡式：（2）若強(qiáng)酸（堿）溶液的濃度

10

6mol·L

1，必須考慮水的解離所產(chǎn)生的H+和OH

。1.強(qiáng)酸（堿）水溶液精確式強(qiáng)堿：

設(shè)某強(qiáng)酸HA的分析濃度為c，質(zhì)子條件式：

c(H+)=c(OH

)+c第六章第三節(jié)設(shè)某一元弱酸HA的分析濃度為c，其質(zhì)子條件式為

c(H+)=c(A

)+c(OH

)2.一元弱酸（堿）水溶液第六章第三節(jié)2.一元弱酸（堿）水溶液精確式如果允許計(jì)算誤差不大于5%，可作近似處理：近似式①

若，，即酸不是太弱，可忽略水的解離，且c(HA)=c–c(A)

c–c(H+)，則得第六章第三節(jié)2.一元弱酸（堿）水溶液最簡式②若，，則不僅水的解離可以忽略，且由于HA的解離度也很小，故可認(rèn)為

c(HA)=c–c(A–)

c，則得：近似式③若，，則水的解離不能忽視，但弱酸的解離度不大，c(HA)

c，故：第六章第三節(jié)2.一元弱酸（堿）水溶液同理，可得到一元弱堿溶液的c(OH

)的計(jì)算公式如下：最簡式②若，，則得近似式③若，，則得近似式①

若，，則得第六章第三節(jié)

計(jì)算分析濃度c=0.20mol·L

1一氯乙酸(CH2ClCOOH)水溶液的pH，已知一氯乙酸的Ka?=1.4

10-3。例題6-2解：所以用近似式進(jìn)行計(jì)算：即：pH=1.79第六章第三節(jié)

計(jì)算分析濃度c=0.040mol·L

1的一氯乙酸鈉(CH2ClCOONa)水溶液的pH。例題6-3解：即：pOH=6.28pH=14?6.28=7.72第六章第三節(jié)3．多元弱酸（堿）水溶液

酸度的計(jì)算第六章第三節(jié)只要滿足多元弱酸按一元弱酸處理：3．多元弱酸（堿）水溶液

酸度的計(jì)算第六章第三節(jié)多元弱堿按一元弱堿處理：

計(jì)算分析濃度為0.10mol·L-1H2S水溶液的pH。已知H2S的=1.3

10

7，=7.1

10

15。例題6-4解：所以可按最簡式進(jìn)行計(jì)算

第六章第三節(jié)兩性物質(zhì)類型：

酸式鹽：NaHCO3，Na2HPO4，NaH2PO4，NaHC2O4

弱酸弱堿鹽：NH4Ac4.兩性物質(zhì)水溶液酸度的計(jì)算以兩性物質(zhì)NaHA

（分析濃度為c）為例：質(zhì)子條件式

c(H+)+c(H2A)=c(A2–)+c(OH–)第六章第三節(jié)精確式

最簡式

4.兩性物質(zhì)水溶液酸度的計(jì)算第六章第三節(jié)Na2HB型的水溶液H+濃度的相應(yīng)近似式為:NH4Ac型兩性水溶液H+濃度的近似式：

4.兩性物質(zhì)水溶液酸度的計(jì)算近似式

最簡式

近似式

最簡式

第六章第三節(jié)

求0.010mol·L–1NH4Ac水溶液的pH。已知：例題6-5解：第六章第三節(jié)三、酸堿平衡的移動第六章第三節(jié)少許NaAc

固體HAc2d甲基橙1.同離子效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。三、酸堿平衡的移動

若在氨水中加入NH4Cl，同樣會產(chǎn)生同離子效應(yīng)。

第六章第三節(jié)起始濃度c00平衡濃度c

c(H+)c(H+)c(H+)→紅色加入NaAc：c(Ac-)增大平衡左移：c(H+)減小，

減小，酸度減小→橙色

計(jì)算：（1）0.10mol·L–1HAc溶液的pH和解離度

；（2）如果在上述溶液中加入NaAc，使其濃度也為0.10mol·L–1，則溶液的pH和解離度

又為多少？已知。例題6-6解：（1）根據(jù)稀釋定律c(H+)=0.10mol·L–1

1.32%=1.32

10–3

mol·L–1∴pH=2.88第六章第三節(jié)例題6-6解：（2）起始濃度/mol·L–1：0.1000.10平衡濃度/mol·L–1：0.10–c(H+)

0.10c(H+)0.10+c(H+)

0.10第六章第三節(jié)

在弱酸或弱堿溶液中加入不含有相同離子的電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的解離度增大的現(xiàn)象，稱為異離子效應(yīng)（即鹽效應(yīng)）。例如：1L0.10mol·L–1HAc溶液

=1.3%

加入0.10molNaCl

=1.8%

原因：強(qiáng)電解質(zhì)的加入增加了溶液的離子強(qiáng)度。

注意：在發(fā)生同離子效應(yīng)同時(shí)，總伴隨著異離子效應(yīng)，但同離子效應(yīng)往往比異離子效應(yīng)大得多，因此，一般情況下主要考慮同離子效應(yīng)。2.異離子效應(yīng)第六章第三節(jié)第四節(jié)緩沖溶液第六章第四節(jié)少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿對不同溶液pH值的影響（忽略體積變化的影響）一、緩沖溶液的組成和作用原理1.緩沖溶液1LpH加入0.001molHCl加入0.001molNaOHpH

pHpH

pH純H2O7.003.00

4.0011.004.00NaCl水溶液7.003.00

4.0011.004.00HAc-NaAc混合溶液4.764.75

0.014.770.01第六章第四節(jié)第四節(jié)緩沖溶液

緩沖溶液的重要作用是控制溶液的pH。許多生物化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)過程都需要在一定的pH范圍中進(jìn)行。如正常人體血液pH值保持在7.35～7.45的狹小范圍內(nèi)。又如許多配位滴定反應(yīng)，必須在一定的酸度范圍內(nèi)才能順利完成，偏高或偏低的酸度會引起嚴(yán)重的副反應(yīng)或反應(yīng)進(jìn)行不徹底甚至不能發(fā)生。對于這些反應(yīng)過程都必須通過緩沖溶液來控制pH。第六章第四節(jié)一、緩沖溶液的組成和作用原理

像HAc----NaAc這類具有抵抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿而保持pH值幾乎不變的溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的抵抗作用，稱為緩沖作用。

緩沖溶液按其組成可分為三類：

（1）由弱酸（堿）及其共軛堿（酸）組成，例如：

HAc---Ac

，NH3---NH4+，H2CO3---HCO3

，H2PO4

---HPO42

（2）兩性物質(zhì)水溶液，如NaH2PO4、Na2HPO4等；（3）較高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液。第六章第四節(jié)

緩沖溶液之所以具有緩沖作用，是因?yàn)榫彌_體系中存在抗酸、抗堿組分。

例如：一、緩沖溶液的組成和作用原理2.緩沖作用原理加入少量強(qiáng)酸：Ac

起抗酸作用，稱為抗酸成分。加入少量強(qiáng)堿：HAc起抗堿作用，稱為抗堿成分。加水稀釋：一方面降低了溶液的H+濃度和Ac

濃度，另一方面由于解離度的增加和同離子效應(yīng)的減弱，使平衡向增大H+濃度的方向移動，使溶液的pH值基本不變。第六章第四節(jié)以HAc---NaAc緩沖溶液為例：起始濃度：

c(弱酸)

c(共軛堿)平衡濃度：c(弱酸)–c(H+)

c(弱酸)c(H+)c(共軛堿)+c(H+)

c(共軛堿)二、緩沖溶液pH的計(jì)算設(shè)緩沖溶液中HAc分析濃度為c(弱酸)，NaAc分析濃度為c(共軛堿)，則有第六章第四節(jié)二、緩沖溶液pH的計(jì)算弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液，其溶液pOH計(jì)算如下：由上可知：

①

緩沖溶液的pH，主要取決于弱酸或弱堿的標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)（或）以及緩沖比。②若緩沖比為1，則緩沖溶液的pH等于或。 ③加少量水稀釋，因?yàn)榫彌_比不變，所以緩沖溶液的pH不變。第六章第四節(jié)

在20mL0.20mol·L

1氨水中，加入20mL0.10mol·L

1HCl，求此混合液的pH值。已知。例題6-7解：HCl與NH3反應(yīng)生成NH4+，NH4+和剩余的NH3組成緩沖溶液，質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為第六章第四節(jié)

緩沖容量

是表示緩沖溶液的緩沖能力的大小。

數(shù)值上等于使1L緩沖溶液pH值改變1個(gè)單位時(shí)，所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿物質(zhì)的量。

值越大，說明緩沖能力越強(qiáng)。緩沖容量的大小決定于緩沖溶液的總濃度和緩沖比。

三、緩沖容量和緩沖范圍第六章第四節(jié)（1）總濃度

c(總)=c(弱酸)+c(共軛堿)

或=c(弱堿)+c(共軛酸)

當(dāng)緩沖比一定時(shí)，總濃度愈大，抗酸抗堿成分愈多，緩沖容量也愈大；反之，總濃度愈小，緩沖容量也愈小。緩沖容量與總濃度的關(guān)系三、緩沖容量和緩沖范圍緩沖溶液c(總)/mol·L

1c(Ac

)/mol·L

1c(HAc)/mol·L

1緩沖比

/mol·L

1·pH

1I0.200.100.1010.44Ⅱ0.0400.0200.02010.023第六章第四節(jié)（2）緩沖比（總濃度相等）

緩沖容量與緩沖比的關(guān)系注：加水稀釋，雖然緩沖比不變，但總濃度減小，因此緩沖容量亦減小。

三、緩沖容量和緩沖范圍緩沖溶液c(Ac

)/mol·L

1c(HAc)/mol·L

1緩沖比c(總)/mol·L

1

/mol·L

1·pH

1Ⅰ0.0050.0951:190.100.011Ⅱ0.0100.0901:90.100.021Ⅲ0.0500.0501:10.100.058Ⅳ0.0900.0109:10.100.021Ⅴ0.0950.00519:10.100.011第六章第四節(jié)緩沖范圍(bufferextension)是指緩沖作用的有效pH范圍。

緩沖范圍：三、緩沖容量和緩沖范圍或第六章第四節(jié)配制緩沖溶液應(yīng)按下列原則和步驟進(jìn)行：（1）選擇合適的緩沖體系緩沖溶液的pH值盡可能接近緩沖對中弱酸的。

（2）確定緩沖比。（3）以1升為基礎(chǔ)，計(jì)算出所需共軛酸堿對的量。四、緩沖溶液的配制第六章第四節(jié)

欲配制pH=5.00的緩沖溶液1L，應(yīng)選用HCOOH

HCOONa、HAc

NaAc、NaH2PO4

Na2HPO4和NH3

NH4Cl中的哪一緩沖對最合適？如何配制？例題6-8解：故選擇HAc

NaAc為緩沖對最合適。第六章第四節(jié)

欲配制pH=5.00的緩沖溶液1L，應(yīng)選用HCOOH

HCOONa、HAc

NaAc、NaH2PO4

Na2HPO4和NH3

NH4Cl中的哪一緩沖對最合適？如何配制？例題6-8解：選擇0.1mol·L–1HAc和0.1mol·L–1NaAc，則

第六章第四節(jié)

配制1.0LpH=9.80，c(NH3)=0.10mol·L

1的緩沖溶液。需6.0mol·L

1NH3·H2O多少毫升和固體(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩爾質(zhì)量為132g·mol

1。例題6-9解：第六章第四節(jié)

配制1.0LpH=9.80，c(NH3)=0.10mol·L

1的緩沖溶液。需6.0mol·L

1NH3·H2O多少毫升和固體(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩爾質(zhì)量為132g·mol

1。例題6-9解：加入(NH4)2SO4的質(zhì)量為氨水用量為：即稱取1.8g固體(NH4)2SO4溶于少量水中，加入0.017L6.0mol·L-1NH3·H2O，然后加水稀釋至1L，搖勻即可。第六章第四節(jié)

人體液(37℃)正常pH為7.35~7.45。每人每天耗氧2600L,產(chǎn)生CO2酸量約合2L濃HCl，除呼出CO2及腎排酸外，歸功于血液的緩沖作用。五、緩沖溶液在生物科學(xué)中的意義血液中的緩沖對：血紅蛋白:HHb

KHb

血漿蛋白:HPr

NaPr

氧絡(luò)血紅蛋白:HHbO2

KHbO2

磷酸鹽:H2PO4

HPO42

碳酸鹽:H2CO3

HCO3

其中H2CO3

HCO3

緩沖對在血液中濃度最高，緩沖能力最強(qiáng)，對維持血液恒定的pH值起著重要的作用。第六章第四節(jié)五、緩沖溶液在生物科學(xué)中的意義第六章第四節(jié)

在血液或細(xì)胞中H2CO3主要以CO2形式存在，與HCO3

存在平衡：

37℃時(shí)，血漿中I=0.16，，c(CO2)溶解=0.0012mol·L

1，c(HCO3

)=0.024mol·L

1，代入上式人體血液中的緩沖比雖然超過1/10~10/1的緩沖范圍，但是仍能很好地維持血液的pH值（7.35~7.45），其原因是血液為敞開體系，抗酸、抗堿成分的消耗與補(bǔ)充，可由肺、腎的生理功能得到及時(shí)的調(diào)節(jié)，其關(guān)系式表示如下：

五、緩沖溶液在生物科學(xué)中的意義第六章第四節(jié)肺

CO2+H2O腎

一、酸堿指示劑1．酸堿指示劑的變色原理第六章第五節(jié)第五節(jié)酸堿滴定法

酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，它們的酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)具有不同的顏色。如甲基橙(MethylOrange)是一有機(jī)弱堿，它在水溶液中存在如下平衡和顏色的變化：

又如酚酞(phenolphthalein)是一有機(jī)弱酸，在水溶液中有如下平衡和顏色變化：

一、酸堿指示劑第六章第五節(jié)一、酸堿指示劑3.14.44.0pT4.46.25.0pT=pKa8.09.69.0常用單一酸堿指示劑：第六章第五節(jié)MOMRPP一、酸堿指示劑2．指示劑的變色范圍第六章第五節(jié)

酸堿指示劑的顏色變化與溶液的pH值有關(guān)。指示劑的酸式（HIn）和堿式（In

）在溶液中有下列平衡關(guān)系：呈酸式色一、酸堿指示劑第六章第五節(jié)呈堿式色呈混合色指示劑的理論變色點(diǎn):指示劑的理論變色范圍：注意：實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏。指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳。一、酸堿指示劑第六章第五節(jié)例：

理論范圍實(shí)際范圍甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4

甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞9.18.1~10.18.2~10.0一、酸堿指示劑混合指示劑：

①

由兩種或兩種以上指示劑混合而成；②

是由指示劑與惰性染料按照一定比例配制而成。

影響酸堿指示劑變色范圍的因素：①指示劑的用量-------

宜少不宜多,看清顏色即可②指示劑的變色方向-------無色→有色，淺色→深色③溫度的影響-------溫度影響pKa,影響變色間隔,

一般應(yīng)室溫滴定第六章第五節(jié)滴定曲線：若以滴定劑的加入量（或滴定分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液pH值為縱坐標(biāo)作圖，所得的曲線稱為滴定曲線，它可以幫助選擇適合的指示劑。二、酸堿滴定曲線及指示劑的選擇第六章第五節(jié)滴定分?jǐn)?shù)：1．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元強(qiáng)酸(堿)第六章第五節(jié)（1）滴定曲線

NaOH溶液滴定HCl溶液為例進(jìn)行討論。在滴定過程中，溶液中發(fā)生下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)滴定常數(shù)：

當(dāng)以0.1000mol·L

1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L

1HCl溶液的過程中，溶液的pH值可分為四個(gè)階段進(jìn)行計(jì)算。1．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元強(qiáng)酸(堿)第六章第五節(jié)①

滴定前

c(H+)=0.1000mol·L

1，pH=1.00，滴定分?jǐn)?shù)為T=0.00②滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前當(dāng)?shù)稳?8.00mL

NaOH溶液時(shí)，溶液中pH=2.28，T=18.00/20.00=0.9000

當(dāng)加入NaOH溶液19.98mL時(shí)，即與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)有

0.1%誤差時(shí)，溶液中c(H+)為：1．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元強(qiáng)酸(堿)第六章第五節(jié)③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

c(H+)=c(OH

)=1.0

10

7mol·L

1

pH=7.00，T=1.000pH=4.30，T=0.999④

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后1．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元強(qiáng)酸(堿)第六章第五節(jié)

滴入20.02mLNaOH溶液時(shí)（+0.1%誤差時(shí)），c(H+)為：pH=9.70，T=1.001

滴定百分?jǐn)?shù)0.1000mol·L

1

NaOH與0.1000mol·L

1HCl之間的滴定曲線1．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元強(qiáng)酸(堿)第六章第五節(jié)突躍范圍：(4.30

－9.70)－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1％以0.1000molL-1

HCl滴定0.1000molL-1

NaOH

溶液，則：突躍范圍：(9.70－4.30

)（2）

酸堿指示劑選擇的依據(jù)1．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元強(qiáng)酸(堿)第六章第五節(jié)

酸堿指示劑選擇的依據(jù)：指示劑變色范圍全部或一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)的。

選擇指示劑時(shí)，滴定過程中指示劑的顏色變化方向：從無色至有色或從淺色至深色。例如，NaOH滴定HCl時(shí)，指示劑為酚酞：從無色至淺粉色；

HCl滴定NaOH時(shí)，指示劑為甲基紅：從黃色至橙色。

指示劑的變色點(diǎn)與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)越接近越好。例如，滴定突躍范圍為pH4.30~9.70，指示劑：酚酞(8.2~9.8)、甲基紅(4.4~6.2)、甲基橙(3.1~4.4)滴定百分?jǐn)?shù)不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線1．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元強(qiáng)酸(堿）第六章第五節(jié)滴定突躍起點(diǎn)：終點(diǎn)：影響滴定曲線的因素：1．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元強(qiáng)酸(堿)0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1第六章第五節(jié)濃度對滴定曲線的影響NaOH↓HCl濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。

以0.1000mol·L

1NaOH溶液滴定20.00mL的0.1000mol·L

1HAc溶液為例進(jìn)行討論，滴定反應(yīng)為：（1）滴定前（HAc）2．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿)第六章第五節(jié)即pH=2.892．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿)（2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（HAc,NaAc）注意以下兩點(diǎn)：

①

當(dāng)50%的HAc被滴定時(shí)

c(HAc)=c(Ac

)，在此附近，緩沖能力最大，pH值變化緩慢。

第六章第五節(jié)

②

加入NaOH溶液19.98mL時(shí)（有

0.1%誤差時(shí)）：2．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿)第六章第五節(jié)計(jì)算得：pH=7.75，T=0.999（突躍起點(diǎn)）

（3）

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（NaAc）2．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿)第六章第五節(jié)pOH=5.28，即pH=8.72T=1.000加入NaOH溶液20.00mL時(shí)（4）

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（NaAc，NaOH）2．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿)第六章第五節(jié)

當(dāng)加入NaOH量為20.02mL時(shí)（有+0.1%誤差時(shí)）：pOH=4.3，即pH=9.7，T=1.001（突躍終點(diǎn)）滴定百分?jǐn)?shù)0.1000mol·L

1

NaOH滴定0.1000mol·L

1HAc的滴定曲線第六章第五節(jié)2．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿)突躍范圍：(7.75

－9.70)2．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿)總結(jié)：

①

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，體系為弱堿溶液，所以pH

7。②滴定前，由于弱酸溶液pH值大于同濃度的強(qiáng)酸，起點(diǎn)pH較高；滴定開始后，產(chǎn)生Ac

的同離子效應(yīng)，溶液pH上升較快，滴定曲線較陡；當(dāng)50%被滴定時(shí)，溶液緩沖能力最強(qiáng)，曲線變得平緩；近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)變小，溶液失去緩沖能力，曲線變得陡直，出現(xiàn)pH突躍；突躍后，曲線與NaOH滴定HCl曲線完全重合。第六章第五節(jié)第六章第五節(jié)2．一元強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿)050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3T溶液的pH值變化由大到小，與用NaOH滴定HAc的正好相反化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH<7.0計(jì)量點(diǎn)后的滴定曲線與用同濃度的HCl滴定NaOH的完全重合突躍處于弱酸性,選甲基紅作指示劑.3．影響滴定曲線的因素第六章第五節(jié)滴定突躍起點(diǎn)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：滴定突躍終點(diǎn)：3．影響滴定曲線的因素第六章第五節(jié)滴定百分?jǐn)?shù)不同濃度的強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線（1）弱酸（堿）濃度對滴定曲線的影響

c越大，突躍范圍越大

c與突躍起點(diǎn)無關(guān)，

c與突躍終點(diǎn)有關(guān)，c增加

10倍，終點(diǎn)增大1個(gè)pH

c與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)有關(guān)（2）弱酸（堿）強(qiáng)度對滴定曲線的影響

3．影響滴定曲線的因素第六章第五節(jié)HAAA+OH-pH12108642HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅甲基橙OOOOO10.09.77.764.3050100150200

百里酚酞酚酞Ka越大，突躍范圍越大Ka與起點(diǎn)有關(guān)，Ka增加

10倍，起點(diǎn)減小1個(gè)pHKa與終點(diǎn)無關(guān)Ka與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)有關(guān)（3）弱酸（堿）能否被直接準(zhǔn)確滴定的條件

一元強(qiáng)堿滴定一元弱酸的滴定突躍范圍隨弱酸的濃度和強(qiáng)度的變化

3．影響滴定曲線的因素第六章第五節(jié)

c(mol·L

1)

突躍范圍1.01.0×10

11.0×10

2范圍

pH范圍

pH范圍

pH10

58.00~11.003.008.00~10.002.008.00~9.041.0410

69.00~11.002.008.96~10.041.088.79~9.210.4210

79.96~11.021.069.79~10.210.428.43~9.570.1410

810.79~11.210.4210.43~10.570.1410

911.43~11.570.14人眼對指示劑變色的判斷至少應(yīng)有0.4pH單位的變化。判據(jù)：（誤差±0.1%）（1）多元弱酸的滴定4．多元弱酸（堿）的滴定第六章第五節(jié)現(xiàn)以二元弱酸H2A為例進(jìn)行說明：兩個(gè)H+

都可被準(zhǔn)確滴定，也可分步滴定（兩個(gè)明顯的獨(dú)立突躍）兩個(gè)H+

都可準(zhǔn)確滴定，但不可分步滴定（無兩個(gè)明顯的獨(dú)立突躍）第一個(gè)H+

能準(zhǔn)確滴定，形成一個(gè)突躍，第二個(gè)H+不能被準(zhǔn)確滴定（2）多元弱堿的滴定

與多元弱酸的完全相似。4．多元弱酸（堿）的滴定pH±0.5%±0.5%10.09.45.04.4H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A?H2A?

+HA2?HA2?

+A3?A3?+NaOHsp3sp2sp10100200300400(T%)甲基紅酚酞第六章第五節(jié)

NaOH

滴定0.1mol·L-1H3PO4哪一級的哪一級的H+就能滴定相鄰兩級的H+就能被分步滴定例題6-10

用0.1000mol·L

1NaOH溶液滴定0.1000mol·L

1H2C2O4溶液，可形成幾個(gè)滴定突躍？應(yīng)選擇什么作指示劑？（已知H2C2O4的）第六章第五節(jié)故H2C2O4不能分步滴定，滴定反應(yīng)式為：

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液pH由Na2C2O4決定，其濃度為

c(Na2C2O4)=0.033mol·L

1。解：例題6-10第六章第五節(jié)解：據(jù)二元弱堿最簡式c(OH

)計(jì)算公式得：pOH=5.64，即pH=14?5.64=8.36，選酚酞為指示劑。

用0.1000mol·L

1NaOH溶液滴定0.1000mol·L

1H2C2O4溶液，可形成幾個(gè)滴定突躍？應(yīng)選擇什么作指示劑？（已知H2C2O4的）例題6-11

能否用0.1000mol·L

1

HCl溶液滴定0.1000mol·L

1Na2CO3溶液?能否分步滴定?如果能滴定應(yīng)選什么作指示劑（已知H2CO3的）？第六章第五節(jié)解：第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液為0.050mol·L

1的NaHCO3溶液：pH=8.31，可選取用酚酞為指示劑例題6-11

能否用0.1000mol·L

1

HCl溶液滴定0.1000mol·L

1Na2CO3溶液?能否分步滴定?如果能滴定應(yīng)選什么作指示劑（已知H2CO3的）？第六章第五節(jié)解：第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的酸度由CO2溶液即H2CO3決定，此時(shí)c(H2CO3)=0.033mol·L

1<0.040mol·L

1（飽和溶液）：pH=3.92，可選甲基橙為指示劑。4．多元弱酸（堿）的滴定0.1000mol·L

1

HCl滴定0.1000mol·L

1Na2CO3的滴定曲線第六章第五節(jié)三、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定第六章第五節(jié)1．HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定pH=3.89，可選甲基橙。

（1）無水碳酸鈉（Na2CO3）標(biāo)定HClNa2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3

滴定終點(diǎn)的pH按CO2的飽和溶液濃度計(jì)算：

（2）用硼砂（Na2B4O7·10H2O）標(biāo)定HCl硼砂溶于水時(shí)發(fā)生解聚反應(yīng)：B4O72

+5H2O=2H3BO3+2H2BO3

與HCl反應(yīng)的是H2BO3

，反應(yīng)式為：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl1．HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定第六章第五節(jié)pH=5.12，故選用甲基紅為指示劑。

若用0.1000mol·L

1HCl滴定0.05000mol·L

1Na2B4O7溶液，終點(diǎn)時(shí)c(H3BO3)=0.1000mol·L

1，則有2．NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定第六章第五節(jié)

鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4），簡寫為KHP，與NaOH的反應(yīng)為：

設(shè)NaOH和KHP的初始濃度均為0.1mol·L

1，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)c(C8H4O42

)約為0.05mol·L

1，則

則：pOH=4.95，即pH=9.05，故選用酚酞作指示劑。

3．比較滴定第六章第五節(jié)具體過程分兩步：（1）比較滴定

①用間接法配制濃度均為0.1mol

L

1

HCl溶液和NaOH溶液。②HCl溶液滴定20.00mLNaOH溶液，得V(HCl)，平行3~5次。指示劑：甲基紅③求出V(HCl)/V(NaOH)。（2）標(biāo)定HCl溶液的濃度

根據(jù)得四、酸堿滴定法的應(yīng)用第六章第五節(jié)1．銨鹽中氮含量的測定（1）蒸餾法

①將處理好的含NH4+試液置于蒸餾瓶中，加入過量的濃NaOH，加熱使NH4+轉(zhuǎn)化為NH3；②用已知準(zhǔn)確濃度且過量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收，全部生成NH4Cl；③用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的酸（指示劑：甲基紅）。有關(guān)反應(yīng)如下：

NH4++OH

=NH3+H2ONH3+H+(過量)=NH4+H+(剩余)+OH

=H2O（2）甲醛法

①加入過量的甲醛到NH4+溶液中，定量轉(zhuǎn)換出酸和六次甲基四胺；②用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定生成的酸；③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液中存在六次甲基四胺（），可選用酚酞為指示劑。有關(guān)反應(yīng)如下：

4NH4++6HCHO=(CH2)6N4+4H++6H2OH++OH

=H2O1．銨鹽中氮含量的測定第六章第五節(jié)（1）混合堿的組成分析

2．混合堿的測定第六章第五節(jié)

混合堿的測定是指用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液對NaOH，Na2CO3，NaHCO3和它們的混合物進(jìn)行定性和定量分析。

試樣組成有五種可能：①NaOH;②Na2CO3;③NaHCO3;④NaOH+Na2CO3;⑤Na2CO3+NaHCO3?；旌蠅A的分析常用雙指示劑法：

①酚酞：HCl+NaOH=NaCl+H2O

HCl+Na2C