無機(jī)及分析化學(xué)：第七章 沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

第七章沉淀的溶解平衡與沉淀滴定法第一節(jié)難溶電解質(zhì)的溶度積第二節(jié)沉淀的生成與溶解第三節(jié)沉淀滴定法第一節(jié)難溶電解質(zhì)的溶度積第七章第一節(jié)

AgCl是一種難溶的電解質(zhì)，水溶液中存在下列平衡：一、溶度積

在一定溫度下，當(dāng)沉淀和溶解速率相等時，就達(dá)到平衡。此時所得的溶液即為該溫度下的飽和溶液，溶質(zhì)的濃度即為飽和濃度。一、溶度積第七章第一節(jié)平衡時

Ksp?：溶度積常數(shù)，簡稱溶度積

一、溶度積第七章第一節(jié)一、溶度積第七章第一節(jié)溶度積：從化學(xué)平衡常數(shù)的角度來表示難溶物溶解的趨勢，與難溶電解質(zhì)的本性和溫度有關(guān)。溶解度：在一定溫度下，1L難溶物的飽和溶液中難溶物溶解的量，用S表示，常用單位為mol·L1。除了與難溶電解質(zhì)的本性和溫度有關(guān)外，還與溶液中共存離子的種類及其濃度有關(guān)。一般所說的某物質(zhì)的溶解度指的是該物質(zhì)在純水中的溶解度。二、溶度積和溶解度的相互關(guān)系第七章第一節(jié)例題7-1第七章第一節(jié)

解：

298K時，AgCl的為1.771010，試求AgCl的溶解度S。例題7-2第七章第一節(jié)

解：

298K時，Ag2CrO4

的溶解度S=6.6105mol·L1

（若用g·L1表示應(yīng)換算），計算Ag2CrO4的溶度積。二、溶度積和溶解度的相互關(guān)系第七章第一節(jié)平衡時/

mol·L-1nS

mS

Ksp?不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。二、溶度積和溶解度的相互關(guān)系第七章第一節(jié)

對于相同類型的難溶電解質(zhì)在相同溫度下，大，S大；小，S小。但對不同類型的難溶電解質(zhì)，就不能這樣進(jìn)行比較。例：298K時AgClAg2CO3

AgBrAg2CrO41.7710108.110125.010131.121012

問何種難溶物的溶解度大？解：1-1型中，AgCl

的

S大，S=1.33105

2-1型中，Ag2CO3的

S大，S=1.3104

例題7-3第七章第一節(jié)

解：比較BaSO4在濃度為0.010

mol·L-1的硫酸鈉水溶液中和在純水中的溶解度。已知Ksp?

(BaSO4)=1.0710?10

。在純水中：Ksp?

=c(Ba2+)

·c(SO42–)=S2

S=1.0310-5mol·L-1

設(shè)BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4

溶液中的溶解度為xmol·L-1

BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42ˉ(aq)c(mol·L-1)x0.010+xKsp?

=c(Ba2+)·

c(SO42–)=(0.010+x)x=1.07

10-10

解得：x=1.0710-8mol·L-1第二節(jié)沉淀的生成與溶解第七章第二節(jié)一、沉淀的生成1.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

（1）

加入NaCl：平衡左移，同離子效應(yīng)。（2）

加入NaNO3：平衡右移，鹽效應(yīng)。

在難溶電解質(zhì)的溶液中離子濃度的乘積用Q表示。如，只有沉淀溶解達(dá)平衡時才有溶度積規(guī)則第七章第二節(jié)溶度積規(guī)則：

（1）

不飽和溶液，沉淀溶解；（2）

沉淀溶解達(dá)平衡，為飽和溶液；

（3）

過飽和溶液，沉淀析出。

將等體積的0.004mol·L

1AgNO3

和0.004mol·L

1K2CrO4混合時，有無磚紅色Ag2CrO4沉淀析出？例題7-4第七章第二節(jié)解：所以有沉淀析出。例題7-52.控制溶液的酸度第七章第二節(jié)解：計算：0.01mol·L

1Fe3+

開始沉淀和沉淀完全時溶液的pH。(1)開始沉淀時：

c(Fe3+)c3(OH

)=2.7910

39

c(OH-)=32.7910

39/0.01=6.5310

13

mol·L?1

pH=14?pOH=14?12.18=1.82(2)沉淀完全時：c(Fe3+)=110?5

mol·L

1

c(OH-)=32.7910

39/110

5=6.5310

12

mol·L?1pH=14

pOH=2.822.控制溶液的酸度第七章第二節(jié)應(yīng)用：控制pH去除雜質(zhì)離子是通常使用的分離方法，如CuSO4提純。

在含有0.10mol·L

1Fe3+和0.10mol·L

1Cu2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Cu2+仍留在溶液中，應(yīng)控制pH值為多少?例：

2.82c(Fe3+)

10-5

4.85Cu2+開始沉淀pH∴可控制pH=4Cu(OH)25.0

10-204.85Fe(OH)3

2.7910-392.82

Ksp?

開始沉淀pH沉淀完全pH例題7-63.硫化物的酸溶解沉淀反應(yīng)第七章第二節(jié)解法一：根據(jù)溶度積規(guī)則來計算。

在0.10mol·L1ZnCl2溶液中用H2S飽和(0.10mol·L

1)，試計算為防止ZnS沉淀所需的c(H+)。已知例題7-6第七章第二節(jié)解法一：根據(jù)溶度積規(guī)則來計算。

在0.10mol·L1ZnCl2溶液中用H2S飽和(0.10mol·L

1)，試計算為防止ZnS沉淀所需的c(H+)。已知即c(H+)

7.5103mol·L

1即可防止ZnS沉淀產(chǎn)生。例題7-6第七章第二節(jié)解法二：根據(jù)總反應(yīng)的平衡濃度表達(dá)式來計算。

在0.10mol·L1ZnCl2溶液中用H2S飽和(0.10mol·L

1)，試計算為防止ZnS沉淀所需的c(H+)。已知即c(H+)

7.5103mol·L

1即可防止ZnS沉淀產(chǎn)生。

在酸度保持為0.30mol·L

1的溶液中含有一定數(shù)量的Cd2+離子，當(dāng)通入H2S氣體達(dá)到飽和時，Cd2+離子能否沉淀完全？已知CdS的。例題7-7第七章第二節(jié)解：因H2S達(dá)飽和，所以c(H2S)=0.10mol·L

1

得，例題7-7第七章第二節(jié)解：說明CdS的沉淀不完全。在酸度保持為0.30mol·L

1的溶液中含有一定數(shù)量的Cd2+離子，當(dāng)通入H2S氣體達(dá)到飽和時，Cd2+離子能否沉淀完全？已知CdS的。二、分步沉淀

第七章第二節(jié)

在一定條件下，使一種離子先沉淀，而其它離子在另一種條件下沉淀的現(xiàn)象叫做分步沉淀，相反的過程可稱為分步溶解或選擇性溶解。

例如，0.10mol·L

1

Cl

和0.10mol·L

1I

的混合液中，加入AgNO3

有可能發(fā)生二、分步沉淀

第七章第二節(jié)Cl

和I

開始沉淀需要的c(Ag+)濃度分別為：當(dāng)有AgCl沉淀析出時，I

離子的濃度為：可認(rèn)為I

離子沉淀完全，從而達(dá)到分離的目的。AgI先沉淀1.酸堿反應(yīng)三、沉淀的溶解第七章第二節(jié)+

加入適當(dāng)離子，與溶液中某一離子結(jié)合成水、弱酸或弱堿。例如，三、沉淀的溶解第七章第二節(jié)++2.氧化還原反應(yīng)

三、沉淀的溶解第七章第二節(jié)

加入適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑，與溶液中某一離子發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，以降低某一離子的濃度。如經(jīng)計算，使0.1molCuS溶于1.0LHCl中，其c(HCl)=3.4103

mol·L

1（市售濃c(HCl)=12

mol·L

1），故不能。但用HNO3替代HCl即可。反應(yīng)為：

3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO

+4H2O3.配合反應(yīng)三、沉淀的溶解第七章第二節(jié)

加入適當(dāng)?shù)呐湮粍?，使溶液中某離子形成穩(wěn)定的配合物，從而使沉淀溶解。例如AgCl沉淀能溶于氨水中：

在含有沉淀的溶液中，加入適量試劑，使之與某一離子結(jié)合成更難溶的物質(zhì)，稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。例如，四、沉淀的轉(zhuǎn)化第七章第二節(jié)沉淀轉(zhuǎn)化的平衡常數(shù)：+||1.概念

沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析方法。2.沉淀滴定法沉淀反應(yīng)的條件：

（1）沉淀反應(yīng)必須迅速、定量的進(jìn)行；（2）能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點；（3）生成的沉淀要有固定的組成。3.銀量法：Ag++X

=AgX↓

X

=Cl

，Br

，I

，CN

，SCN

第三節(jié)沉淀滴定法第七章第三節(jié)4.沉淀滴定曲線第三節(jié)沉淀滴定法

以0.1000mol

L1AgNO3滴定20.00mL

同濃度的NaCl

溶液為例：Ag++Cl

=AgCl↓（1）滴定前

c(Cl

)=0.1000mol

L1，pCl=1.00，T=0.00

（2）化學(xué)計量點前

當(dāng)V(AgNO3)=19.98mL（誤差為

0.1%）時，

溶液中第七章第三節(jié)第三節(jié)沉淀滴定法（3）化學(xué)計量點（4）化學(xué)計量點后

當(dāng)V(AgNO3)=20.02mL（誤差為+0.1%）時，

溶液中第七章第三節(jié)第三節(jié)沉淀滴定法050100150200T%pCl0.1000mol

L15.454.300246810sp滴定突躍：

濃度增大10倍，增大2個pCl單位

減小10n，增加n個pCl單位第七章第三節(jié)一、莫爾法1.方法原理待測物：Cl

、Br

，指示劑：K2CrO4，標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3滴定反應(yīng)：

Ag++Cl

=AgCl↓（白色）

2Ag++

CrO42

=Ag2CrO4↓（磚紅色）AgCl先沉淀至沉淀完全，生成磚紅色物質(zhì)。第七章第三節(jié)一、莫爾法2.滴定條件（1）指示劑用量化學(xué)計量點時：實驗確定：濃度約為5103

mol·L

1CrO42

濃度太大：終點提前，CrO42

黃色干擾；CrO42

濃度太?。航K點滯后。第七章第三節(jié)（2）溶液酸度

酸度：pH6.5~10.5堿性太強(qiáng)（pH>10.5），則生成Ag2O沉淀：酸性過強(qiáng)（pH<6.5），導(dǎo)致c(CrO42

)降低，終點滯后：有NH3或NH4+存在時：pH6.5~7.2∵pH>7.2時：一、莫爾法第七章第三節(jié)優(yōu)點：測Cl

、Br

，直接、簡單、準(zhǔn)確缺點：

干擾大，易生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等；不可測I

、SCN

，∵AgI和AgSCN

沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用；適于用Ag+滴定Cl

，而不能用NaCl溶液滴定Ag+。因滴定前Ag+與CrO42

生成Ag2CrO4沉淀，它轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀的速率很慢，不適于滴定。

一、莫爾法第七章第三節(jié)二、佛爾哈德法1.方法原理

指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2（1）直接滴定法

待測物：Ag+，標(biāo)準(zhǔn)溶液：NH4SCN（KSCN或NaSCN）Ag++SCN

=AgSCN↓（白色）

Fe3++

SCN

=Fe(SCN)2+

（紅色）終點：生成紅色物質(zhì)第七章第三節(jié)二、佛爾哈德法（2）返滴定法

待測物：X

(Cl

、Br

、I

、SCN

)

，標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3，NH4SCN（KSCN或NaSCN）滴定反應(yīng)：X

+Ag+(過量)=AgX

+Ag+(剩余)

SCN

‖

AgSCN

第七章第三節(jié)滴定Cl

時，到達(dá)終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)AgSCN

AgCl

Ag+

+Cl

+‖F(xiàn)e(SCN)2+SCN

+Fe3+二、佛爾哈德法

Volhard返滴定法測Cl

時應(yīng)采取的措施：

過濾除去AgCl

（煮沸，凝聚，濾，HNO3洗）加有機(jī)溶劑（如硝基苯<有毒>），包住AgCl

第七章第三節(jié)二、佛爾哈德法2.滴定條件（1）指示劑用量

化學(xué)計量點：實驗確定：c(Fe3+)

0.015

mol·L

1第七章第三節(jié)二、佛爾哈德法（2）溶液酸度①反應(yīng)在HNO3介質(zhì)中進(jìn)行②中性或堿性介質(zhì)：Fe3+水解，生成Ag2O沉淀合適酸度：>0.30mol·L

1（3）滴定溫度

不宜高溫反應(yīng)，以防Fe(SCN)2+褪色第七章第三節(jié)二、佛爾哈德法3.優(yōu)缺點優(yōu)點：返滴法可測I

、SCN

等離子選擇性好，干擾小弱酸鹽不干擾滴定，如PO43

、AsO43

、CO32

、S2

強(qiáng)酸性溶液（0.3mol·L

1HNO3）中，弱酸鹽不沉淀Ag+

第七章第三節(jié)含Cl

待測溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：熒光黃（FI

）?三、法揚司法第七章第三節(jié)三、法揚司法滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-第七章第三節(jié)1.吸附指示劑的變色原理

化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。AgCl︱Cl

+FI

AgCl︱Ag+FI

Ag+三、法揚司法第七章第三節(jié)2.滴定條件三、法揚司法（1）指示劑要帶與待測離子相同電荷（2）沉淀的比表面大，充分吸附

加入糊精（3）濃度在0.01~0.1mol

L1之間，控制離子強(qiáng)度（4）溶液酸度要適當(dāng)，使指示劑呈陰離子狀態(tài)。例如熒光黃（

）：pH>7，以Fl

形式存在，故pH范圍為7～10。（5）避免在強(qiáng)光下滴定。（6）指示劑的吸附性能應(yīng)適當(dāng)，否則變色不敏銳。例如，鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力次序為：I

＞SCN

＞Br

＞曙紅＞Cl

＞熒光黃。因此滴定Cl

，應(yīng)選熒光黃，不能用曙紅。第七章第三節(jié)常用的吸附指示劑:

三、法揚司法指示劑測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃7.0Cl

,Br

,I

Ag+黃綠

粉紅7.0～10.0二氯熒光黃4.0Cl

,Br

,I

Ag+黃綠

粉紅4.0～10.0曙紅2.0Br

,I

,SCN

Ag+粉紅

紅紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl

紅

紫1.5～3.5第七章第三節(jié)滴定類型莫爾法佛爾哈德法法揚司法指示劑K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag+

SCN

Ag+(或Cl

)滴定反應(yīng)Ag++Cl

=AgClSCN

+Ag+=AgSCNAg++Cl

=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag++CrO4

=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3++SCN

=Fe(SCN)2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH＝6.5~10.5大于0.3mol·L1的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測定對象Cl

,Br

,CN

,Ag+（不適于測I

和SCN

）Ag+,Cl

,Br

,I

,SCN

等Cl

,Br

,I

,SCN

,Ag+等總結(jié)第七章第三節(jié)作業(yè)P1847-4P1857-11第七章1.已知平衡A2B3(s)=2A3++3B2

有x

mol·L–1

的A2B3溶解，則

(A2B3)為：

A.27x3B.108x5C.27x5D.108x32.難溶電解質(zhì)AB2在水溶液中部分溶解，若平衡時c(A2+)=x，