高比能介孔碳對電極的構(gòu)建及染料敏化太陽電池的性能

高比能介孔碳對電極的構(gòu)建及染料敏化太陽電池的性能

0非pt材料的修飾與晶硅太陽池相比，低成本、可軟化是肯尼西亞太陽池（sdc）的最顯著特征[1.3]。典型的DSC包括TiO2光陽極、敏化劑、含碘離子/碘三離子對(I-/I3-)及對電極4部分,其中對電極具有收集外電路電子及還原I3-的功能。目前應(yīng)用最廣的對電極由透明導(dǎo)電氧化物玻璃(TCO)表面鍍一層貴金屬Pt構(gòu)成,其中TCO為基底材料,Pt為催化材料。盡管Pt/TCO電極組裝的器件具有最佳的轉(zhuǎn)換效率,但TCO作為基材存在成本較高(接近材料成本的25%)、易破碎及無法柔性化等局限性[4~6]。為此,一些低廉金屬薄片(如不銹鋼、碳鋼等)被引入Pt/TCO對電極以取代TCO,不僅降低了成本,而且有利于器件柔性化、大面積化[7~9]。T.N.Murakami等采用不銹鋼為基材的同時,進(jìn)一步用炭黑取代Pt制備出炭黑/金屬對電極,組裝后器件的效率與炭黑/TCO對電極相近。與TCO相似,Pt作為催化材料也存在資源稀缺性及成本較高等問題[11~13]。作為一類非Pt催化材料,碳材料具有來源廣泛、成本低、穩(wěn)定性高等特點(diǎn),被眾多研究者用于制備碳/TCO對電極[14~16]。在眾多碳材料中,介孔碳不僅具有高比表面積和低結(jié)晶度,且擁有適合3~6?大小I3-擴(kuò)散的孔徑通道,展現(xiàn)出比炭黑更優(yōu)異的催化活性[17~20]。但結(jié)合低電阻、易彎曲的金屬薄片和高催化活性的介孔碳,用于構(gòu)建對電極的研究目前鮮有報道。本課題組前期已開展了介孔碳取代Pt的研究工作,通過低溫?zé)崽幚慝@得了性能較佳的介孔碳/FTO對電極。本文采用4種金屬薄板進(jìn)一步取代碳對電極中的FTO,構(gòu)建出“低廉金屬基底+低廉碳催化材料”的對電極,實(shí)現(xiàn)降低成本和改善光電性能的目標(biāo),并借助電化學(xué)阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安(CV)和掃描電鏡(SEM)等分析測試手段探討了支配光電性能的內(nèi)在原因。1實(shí)驗(yàn)1.1金屬薄板種類介孔碳采用酚醛樹脂聚合誘導(dǎo)相分離熱解技術(shù)制得,平均孔徑、顯氣孔率和比表面積分別為34.6nm、44.9%和653.55m2·g-1。金屬薄板包括不銹鋼304、不銹鋼316、純鎳和鋁合金6061-T6,如表1所示,分別簡稱為SS304、SS316、PN和AA。制備碳對電極采用如下工藝:首先將介孔碳通過球磨、過篩以獲得碳顆粒;隨后將0.6g碳顆粒與0.06g羧甲基纖維素、8mL乙醇水溶液混合;將獲得的黑色碳漿料涂覆在金屬薄板或FTO上;最后經(jīng)120℃保溫2h制備出對電極。作為比較,采用氯鉑酸溶液熱解技術(shù)獲得Pt/FTO對電極。1.2dsc的制備光陽極采用雙層結(jié)構(gòu),其制備及染料敏化工藝如下:依次在FTO上沉積12μm的透明層和6μm的散射層,其中透明層采用粒度約25nm的TiO2粉末(型號為DegussaP25),散射層采用粒度約100nm的TiO2粉末(銳鈦礦晶型),TiO2雙層膜的尺寸為0.6cm×0.6cm;完成涂層后,在空氣中升至450℃保溫30min;隨后進(jìn)行0.04mol/LTiCl4水溶液處理及450℃二次燒結(jié);冷卻至80℃后浸入5×10-4mol/LN719染料的乙醇溶液中,避光保持24h進(jìn)行敏化處理。將對電極和經(jīng)敏化的光陽極疊成三明治結(jié)構(gòu),中間插入50μm墊片,隨后注入電解質(zhì),獲得DSC。電解質(zhì)為0.60mol/L1-丁基-3-甲基咪唑碘鹽、0.03mol/LI2、0.10mol/L硫氰酸胍、0.50mol/L4-叔丁基吡啶的乙腈和戊腈混合溶液。1.3學(xué)電池cv測試用德國蔡司EVOMA10型掃描電鏡觀察碳膜和金屬薄板的形貌,并用電鏡上配帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。EIS測試采用兩個相同碳對電極構(gòu)成的電化學(xué)電池,頻率范圍為0.01~100kHz,交流幅值為10mV。CV測試采用三電極體系,分別以待測的碳對電極、鉑片和Ag/AgCl電極作為電化學(xué)工作站的工作電極、對電極和參比電極,掃描速率為50mV/s,掃描范圍為1.2~-0.4V,電解質(zhì)為0.10mol/LLiClO4、0.01mol/LLiI、0.001mol/LI2的乙腈溶液。光電性能測試以CHF-XM500型平行光氙燈光源為模擬光源,光照強(qiáng)度為100mW/cm2。2結(jié)果與討論2.1材料種類對電極低催化活性的影響EIS是分析對電極電化學(xué)性能的有效手段之一。從EIS圖譜中位于高頻段的第一個半圈能獲得表征對電極性能的兩個關(guān)鍵阻抗參數(shù),即電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)和歐姆串阻(Rs),兩者分別反映了對電極還原I3-的催化活性和對電極的方塊電阻。圖1和表2分別列出了不同基材的介孔碳對電極的EIS圖譜和阻抗參數(shù),其中阻抗參數(shù)由EIS圖譜結(jié)合等效電路采用Z-view軟件擬合得到。由表2可知,鎳基底對電極的Rct最小,其值為0.50Ω·cm2;鋁合金基底對電極的Rct最大,其值高達(dá)205.7Ω·cm2;兩種不銹鋼基底對電極的Rct與FTO基底對電極相近,相應(yīng)的值均在0.72~0.89Ω·cm2。由此可知,除鋁合金外,其余3種金屬作為介孔碳對電極的基材均具有與FTO相近的催化活性,特別是鎳為基材時,能獲得催化活性最佳的對電極。此外,由于以鋁合金為基材的介孔碳對電極的Rct遠(yuǎn)大于10Ω·cm2,使其無法獲得高效DSC。4種金屬基底對電極的Rs均遠(yuǎn)小于FTO基底對電極,即低電阻率的金屬基底能降低對電極的方塊電阻。同時,4種金屬基底對電極的Rs存在明顯差異,其中鎳基底對電極最小(2Ω·cm2),不銹鋼316基底對電極次之(2.21Ω·cm2),而不銹鋼304基底對電極和鋁基底對電極大致相當(dāng),其值分別為3.04和3.07Ω·cm2。結(jié)合表1的數(shù)據(jù)可知,除鋁合金外,Rs值和金屬薄板的電阻率呈正比關(guān)系。為確認(rèn)基底材料對介孔碳對電極催化活性的影響程度,考察了分別以不銹鋼304、不銹鋼316和FTO為基材的對電極的CV曲線,如圖2所示。所有CV曲線上均出現(xiàn)兩對氧化還原峰,從左到右,第一對峰對應(yīng)I-/I3-之間的氧化還原反應(yīng),而第二對峰對應(yīng)I3-/I2之間的氧化還原反應(yīng)。在第一對峰中,陰極峰由氧化反應(yīng)造成,而陽極峰由還原反應(yīng)導(dǎo)致,分別如式(1)、式(2)所示:由CV曲線可知,3種不同基底對電極的陽極峰的電流密度非常接近,其結(jié)果與EIS數(shù)據(jù)基本一致,即不銹鋼304或不銹鋼316作為介孔碳對電極的基材具有與FTO相近的催化活性。此外,與不銹鋼基底對電極相比,FTO基底對電極的陽極峰發(fā)生了負(fù)移動,表明還原反應(yīng)需要更高的偏壓。綜上所述,不銹鋼304、不銹鋼316及鎳作為介孔碳對電極的基材時,均能獲得遠(yuǎn)小于FTO的方塊電阻及與FTO相近的催化活性,展現(xiàn)出取代FTO的潛力。鋁合金作為基材時,盡管能獲得與不銹鋼304相近的方塊電阻,但過低的催化活性使其無法與FTO競爭。為探索鋁合金作為基材導(dǎo)致對電極低催化活性的原因,對比觀察了鋁合金和FTO表面的碳膜形貌,如圖3所示。兩者的形貌存在明顯差異:FTO表面的碳膜中僅分布著無序排列的碳顆粒;鋁合金表面的碳膜中,除了碳顆粒,還觀察到相當(dāng)數(shù)量的球形顆粒,大小約5μm,大部分分布在大尺寸的碳顆粒之間。球形顆粒的EDS分析表明,Al和O含量急劇增加,而C含量明顯減少,如圖4所示。由此可推測,當(dāng)鋁合金與碳膜接觸后,來自基底的Al緩慢地向碳膜中擴(kuò)散,伴隨著部分Al與O反應(yīng)生成Al2O3,勢必覆蓋碳顆粒表面的活性點(diǎn),從而使部分介孔碳失去催化活性。2.2基底材料種類對dsc效率的影響將4種金屬基底的介孔碳對電極應(yīng)用于DSC后,相應(yīng)的光電性能如表3所示。隨基底類型的改變,轉(zhuǎn)換效率(η)的變化規(guī)律與相應(yīng)對電極性能基本一致。由于不銹鋼304、不銹鋼316及鎳為基材的3種對電極的方塊電阻均遠(yuǎn)小于FTO,且催化活性與FTO相近,因此均具有更高效率。同時,在以上3種金屬基材中,對電極的方塊電阻越小,電池的效率越大,即鎳最高、不銹鋼316次之、不銹鋼304最小,效率依次為6.89%、6.36%、6.10%,與FTO基底器件的效率(5.68%)相比,增幅分別為21.3%、12%、7.4%。在決定效率的3個參數(shù)中,填充因子(FF)受基底類型的影響最顯著,而且和效率呈正比關(guān)系。以鎳、不銹鋼316、不銹鋼304為基材的FF依次為0.663、0.631、0.567,均高于FTO(0.548)。相對而言,開路電壓(Voc)和短路電流(Jsc)受基底類型的影響較弱,分別在707~718mV和14.25~14.98mA/cm2之間波動。此外,當(dāng)采用鋁合金為基材時,對電極低的催化活性使DSC的效率僅有0.18%,進(jìn)一步證實(shí)了6061-T6型鋁合金不適合作為對電極的基底材料。圖5為3種不同類型對電極組裝成DSC的J-V曲線,包括應(yīng)用最廣的Pt/FTO對電極及不銹鋼316基底和鎳基底的介孔碳對電極。Pt/FTO對電極DSC的效率為7.05%,相應(yīng)的Voc、Jsc和FF分別為0.716V、14.34mA/cm2和0.687?？梢?當(dāng)分別采用不銹鋼316和鎳作為介孔碳對電極的基材時,器件的效率分別達(dá)到Pt/FTO對電極的90.2%和97.5%。2.3鎳基底介孔碳對fto所具有的應(yīng)變機(jī)理3種性能較佳的金屬基底(包括不銹鋼304、不銹鋼316和鎳)介孔碳對電極組裝的DSC的短期穩(wěn)定性如圖6所示。不銹鋼304和不銹鋼316與FTO相似,相應(yīng)器件均具有較佳的穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[7,8]在考察不銹鋼304作為柔性Pt對電極的基材時曾證實(shí),不銹鋼304經(jīng)電解質(zhì)浸泡3個月,未發(fā)生任何被腐蝕跡象。同時,由于不銹鋼316含少量的Mo,其耐腐蝕性能不亞于不銹鋼304。因此,不銹鋼304和316作為介孔碳對電極的基材,均能獲得光電性能優(yōu)異且穩(wěn)定性較佳的DSC。進(jìn)一步說明,不銹鋼304和316均具備取代FTO的潛力,特別是能形成低成本、高性能的“低廉襯底+低廉催化材料”的新型柔性對電極,為器件柔性化奠定基礎(chǔ)。當(dāng)采用鎳作為基材時,器件的穩(wěn)定性較差,盡管效率在起始16h內(nèi)的下降幅度較小,僅從6.89%下降到6.44%,但在16~24h之間急劇下降,24h后僅為3.07%,不到初始效率的一半。效率的衰減主要由FF下降引起。隨時間延長,FF的變化曲線幾乎與轉(zhuǎn)換效率一致,其值從初始的0.663下降到24h時的0.304,下降幅度同樣超過50%。圖7為鎳基底介孔碳對電極使用前后的形貌。對比可知,鎳基底上的碳膜并未發(fā)生明顯變化(如圖7a所示),因此效率急劇下降的主要原因并不是碳顆粒從基底上脫落導(dǎo)致,同時也表明不同于鋁合金導(dǎo)致器件低效的機(jī)制。然而剝離碳膜后,在使用后的鎳基底上發(fā)現(xiàn)一定數(shù)量的大小在微米級別的坑,而這些坑在使用前并未出現(xiàn)(如圖7b所示),顯然是經(jīng)電解質(zhì)腐蝕形成的。由此推測,當(dāng)鎳基底對電極和電解質(zhì)接觸時,由于碳顆粒堆積的松散性,電解質(zhì)通過碳顆粒結(jié)合較薄弱處擴(kuò)散至鎳基底表面進(jìn)而使鎳緩慢溶解,最終在鎳基底表面擇優(yōu)形成腐蝕坑。腐蝕坑的形成使碳膜處在懸空狀態(tài),破壞了碳膜和基底的結(jié)合,其結(jié)果不僅減少了外路電子遷移到碳膜中參與I3-還原的路徑使對電極的催化活性下降,且增加了器件的內(nèi)阻,最終通過器件填充因子的降低使效率下降。綜上所述,盡管鎳作為基材能獲得效率優(yōu)異的器件,但相對較差的耐腐蝕性使其不適合作為基底材料。同時推測,如果在碳膜和鎳薄板之間插入導(dǎo)電耐腐蝕層(如導(dǎo)電氧化物)以隔絕電解質(zhì)與鎳薄板的直接接觸,將獲得高效率、高穩(wěn)定性的DSC。3不銹鋼薄膜與鎳基底的碳對電極的優(yōu)點(diǎn)對比4種金屬薄板作為基底材料的介孔碳對電極及相應(yīng)DSC的性能各異:1)不銹鋼304或