有機(jī)化學(xué)B：3烯烴

第三章

烯烴

(Alkenes)一、烯烴的結(jié)構(gòu)*Δ二、烯烴的同分異構(gòu)三、烯烴的命名*四、烯烴的物理性質(zhì)五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)*六、烯烴的來源和制法本章內(nèi)容（4學(xué)時(shí)）通式烯烴

CnH2n

官能團(tuán)不飽和度計(jì)算公式：若分子中有鹵素原子，將鹵素看作氫原子；氧、硫不計(jì)。1242一、烯烴的結(jié)構(gòu)（一）乙烯的結(jié)構(gòu)1.實(shí)驗(yàn)事實(shí)

C－CC＝C鍵能

347kj/mol611kj/mol鍵長

0.154nm0.133nm數(shù)據(jù)表明：碳碳雙鍵不是由兩個(gè)σ加和而成的。2.理論解釋2S2P2S2PSP22P激發(fā)雜化碳原子軌道的SP2雜化

1個(gè)SP2

雜化軌道

=1/3s+2/3p余下一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于三個(gè)雜化軌道對稱軸所在的平面。

三個(gè)SP2雜化軌道在平面上的

分布1個(gè)SP2雜化軌道碳碳雙鍵的組成:1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵

-鍵的鍵能CCHHHHCCCC611

kJ

/

mol347

kJ

/

mol鍵能：p-鍵

264

kJ

/

mol雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)（二）σ鍵和π鍵的比較σ鍵

π鍵存在：任何共價(jià)鍵只能和σ鍵共存電子云重疊：程度大，電子云程度少，電子云集中在兩原子之間較分散鍵的性質(zhì)：鍵能大（347kj/mol)鍵能?。?64kj/mol）

有對稱軸，可旋轉(zhuǎn)無對稱軸，不能旋轉(zhuǎn)穩(wěn)定性：穩(wěn)定不穩(wěn)定，易斷裂（三）其它烯烴的結(jié)構(gòu)SP3－SP2S－SP2二、烯烴的同分異構(gòu)（一）構(gòu)造異構(gòu)1.碳鏈異構(gòu)CH2=CH－CH2－CH3CH2=C－CH3CH32.官能團(tuán)位置異構(gòu)CH3－CH＝CH－CH3（二）順反異構(gòu)1.定義：由于雙鍵旋轉(zhuǎn)受阻產(chǎn)生的原子在分子中空間排列方式不同所引起的異構(gòu)順－2－丁烯反－2－丁烯b.p(℃)m.p(℃)d3.7－138.90.6213

0.9－106.50.6042

2.產(chǎn)生的條件：

1）分子內(nèi)存在阻礙自由旋轉(zhuǎn)的鍵

2）雙鍵兩端的C原子都連有不同的原子或原子團(tuán)三、※烯烴的命名(CCS系統(tǒng)命名法）（一）烯基的命名－CH=CH2

乙烯基CH2=CH2CH2=CH－CH3－CH=CH－CH3

丙烯基

CH2=CH－CH2－烯丙基CH2=C－CH3

異丙烯基（二）烯烴的命名原則:1）選擇含有C=C雙鍵在內(nèi)最長碳鏈為主鏈3）碳數(shù)超過十個(gè)，則在烯前加“碳”

2）使C=C雙鍵的編號(hào)最小213452－乙基－1－戊烯可省略1234563－甲基－3－己烯不可省略3214563－甲基－2－乙基－1－己烯CH3(CH2)15CH=CHCH32－十九碳烯（三）順反異構(gòu)體的命名1.順反標(biāo)記法：相同基團(tuán)在同邊的為順（cis-)

相同基團(tuán)在異邊的為反（trans-)順-2-戊烯

反-2-戊烯反－3,4－二甲基－3－庚烯

但當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子所連接的四個(gè)原子或基團(tuán)都不相同時(shí),則難用順反命名法命名。2.Z/E標(biāo)記法1)命名原則，Z構(gòu)型：原子序數(shù)大的在雙鍵同側(cè)稱為Z

E構(gòu)型：原子序數(shù)大的在雙鍵異側(cè)稱為E原子序數(shù)的大小用“次序規(guī)則”來判定2）次序規(guī)則：對所連的基團(tuán)進(jìn)行排列的規(guī)則(a)與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列,大者為大，也稱為“較優(yōu)基團(tuán)”。I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H>∶－OH－CH2Cl

>(b)如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同,則需再比較由該原子外推至相鄰的第二個(gè)原子的原子序數(shù)，如仍相同，繼續(xù)外推，直到比較出“較優(yōu)”基團(tuán)為止。－CH2OH－C(CH3)3－CH(CH3)2－CH2CH2OH

C(O,H,H)

C(C,C,C)>C(C,C,H)C(C,H,H)>>(c)當(dāng)基團(tuán)含有雙鍵和三鍵時(shí),可以認(rèn)為雙鍵和三鍵原子連接著兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。C(O,O,C)C(O,O,H)C(N,N,N)C(C,C,C)>>>練習(xí)：按次序規(guī)則排列下列各組基團(tuán)的優(yōu)先次序－CN－COOH－COOCH3－COCH3－OCH2CH2Br－OCH3－OH－CH=CH23.－N(CH3)2－CONH2－NO2－CN

順和Z、反和E沒有對應(yīng)關(guān)系！·順－3－甲基－4－乙基－3－庚烯E－3－甲基－4－乙基－3－庚烯Z-2,2-二甲基－4,5-二異丙基－4－辛烯

123

5674四、烯烴的物理性質(zhì)（P47）1.性狀

2～4C氣體5～18C液體2.沸點(diǎn)與熔點(diǎn)無特別規(guī)律3.密度<14.溶解度幾乎不溶于水，溶于非極性溶劑五、※烯烴的化學(xué)性質(zhì)C-Cσ鍵C-Cπ鍵π鍵能<σ鍵能α-氫原子的反應(yīng)加成反應(yīng)——烯烴最主要的反應(yīng)（一）催化氫化R－CH=CH2+H2RCH2CH3催化劑（Pt，Pd或Ni）催化氫化機(jī)理（二）親電加成1.與鹵素加成溶劑：鹵代烴類，CH2Cl2，CHCl3，CCl4等1）反應(yīng)通式現(xiàn)象是溴的紅棕色消失,用于檢驗(yàn)烯烴2)鹵素加成的活性順序：氟〉氯〉溴〉碘5)親電加成反應(yīng)機(jī)理(以溴和烯烴的加成為例)：

3)親電試劑：具有親電性能的試劑，如X2，HX，

H2SO4，B2H6等4）親電加成反應(yīng)：由親電試劑作用引起的加成反應(yīng)，造成π鍵的斷裂，形成新的σ鍵，是一放熱反應(yīng)。反式加成快環(huán)狀溴鎓離子慢2.與鹵化氫加成Markovnikov

規(guī)則1)反應(yīng)通式鹵化氫的活性次序：HI>HBr>HCl溶劑：CH3COOH，CH2Cl2，CS2等催化劑：有時(shí)需無水AlCl32)反應(yīng)歷程慢快3)

Markovnikov

規(guī)則(馬氏規(guī)則或不對稱規(guī)則）主產(chǎn)物規(guī)則：不對稱烯烴與HX等極性試劑進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，氫總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而X則加到含氫較少的雙鍵碳原子上。（氫加氫多）4)

Markovnikov

規(guī)則的理論解釋H－CH=CH2CH3－CH=CH2SP3SP2CH3CH=CH2δ＋δ－誘導(dǎo)效應(yīng)：分子內(nèi)原子間由于電負(fù)性的大小不同所產(chǎn)生價(jià)鍵的極性通過靜電誘導(dǎo)方式，在碳鏈上傳遞，促使鍵的電子云在鍵鏈上向著一定方向偏移，而使整個(gè)分子發(fā)生極化的效應(yīng)。碳正離子穩(wěn)定性不對稱規(guī)則：不對稱烯烴與極性試劑加成，試劑中的正離子加到帶有部分負(fù)電荷的雙鍵碳原子上，負(fù)離子加到帶有部分正電荷的雙鍵碳原子上。

δδ

δδ+-+--++-

δδ

δδ5）碳正離子重排Cl-CCH3H3CCHHCH3+重排6)加HBr

時(shí)的過氧化物效應(yīng)過氧化乙酰過氧化苯甲酰只有HBr才有過氧化物效應(yīng)3.與硫酸的加成(間接合成醇）不對稱烯烴加硫酸，也符合Markovnikov規(guī)則。δ+δ－＋烯烴間接水合制備醇δ+δ－＋H2O△CH3C＝CH2CH3①H2SO4②H2O,△4.與水的加成不對稱稀烴加水，也符合Markovnikov規(guī)則。反應(yīng)條件需△、P，而且C＋會(huì)與水中的其它雜質(zhì)反應(yīng)，副反應(yīng)較多，缺乏工業(yè)價(jià)值。P63頁5.與次鹵酸的加成β-氯乙醇δ－δ＋

HOX不穩(wěn)定，常用X2＋H2O來表示，X為Br，Cl（CH3)2C=CH2+Br2+H2Oδ＋

δ－(CH3)2C－CH2OHBr不對稱稀烴和次鹵酸(Cl2+H2O)的加成，也符合Markovnikov規(guī)則。6.硼氫化-氧化水解反應(yīng)CH3CH=CH2B2H6(CH3CH2CH2)3BH2O2OH－，H2OCH3CH2CH2OH烯烴的硼氫化－氧化水解反應(yīng)的總結(jié)果是雙鍵上加上一分子水（－H和－OH），其加成反應(yīng)是反Markovnikov規(guī)則。RCH=CH2+H－BH2δ＋δ－

δ－

δ＋THF(RCH2CH2－)BHHδ－δ＋RCH=CH2(RCH2CH2－)2BHRCH=CH2(RCH2CH2－)3BH2O2OH－，H2ORCH2CH2OHCH3(CH2)7CH=CH2①B2H6,THF②H2O2,OH－,H2OCH3(CH2)7CH2CH2OH(CH3)2C=CCH3H①B2H6,THF②H2O2,OH－,H2O(CH3)2CHCHCH3OH1－癸醇3－甲基－2－丁醇(三）氧化反應(yīng)

碳碳重鍵的活潑性也表現(xiàn)為容易被氧化,其氧化產(chǎn)物隨氧化劑和氧化條件的不同而不同。1.高錳酸鉀的氧化

將含有6%~8%臭氧的氧氣通入到烯烴的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在還原劑的存在下直接用水分解，生成醛或酮。

2.臭氧化反應(yīng)★烯烴結(jié)構(gòu)不同，氧化產(chǎn)物也不同，此反應(yīng)可用于推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。KMnO4