基于pmf模型的深圳大氣pm

基于pmf模型的深圳大氣pm

pm.5是重要的土壤污染成分。化學組成復雜，粒徑小，停車長，顯著降低了氣候能見度，改變云處理，在氣候變化中發(fā)揮著重要作用（唐曉炎等，2006）。2.5中含有許多有毒和有害因素，如酸性物質、多環(huán)芳烴和重金屬。根據(jù)流行病學研究，它對人體健康，尤其是神經系統(tǒng)的功能產生了顯著影響（pope等人，2006；frrin等人，2008；heietal，2012）。pm.5的來源復雜，主要分為兩類：一類是不同源的直接排放，即不同的燃燒源；另一種是由大氣中的化學過程引起的原始氣成分氧化物，如硫酸鹽、亞硝酸鹽和其他有機化合物，屬于二次源。根據(jù)現(xiàn)有的研究，中國污染如此嚴重。一些城市的pm.5平均濃度達到100g，guumaf02d3。2.5已成為中國的重要污染物（未經批準，2011）。濃度pm.5是中國珠江三角洲、長江以南、津湖區(qū)污染空氣污染的主要原因。它嚴重阻礙了城市和地區(qū)的可持續(xù)發(fā)展，對社會和經濟發(fā)展產生了重大影響，降低了人們對空氣和環(huán)境的滿意度。2012年3月，中國正式宣布了新的國家空氣標準，將pm.5增加到傳統(tǒng)的監(jiān)測指標，并將2m.5擴展到未來的中國大氣污染研究和預防的重要途徑。控制2.5污染不僅是保護人類健康、改善環(huán)境治理、應對氣候變化的現(xiàn)實需要，也是實現(xiàn)中國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需要。對PM2.5污染進行有效控制的前提是準確細致地掌握其來源構成.不同地區(qū)、不同時間的PM2.5污染成因并不相同,與當?shù)氐脑磁欧盘卣骱蜌庀髼l件密切相關,具有相當?shù)臅r空變異性.PM2.5的來源解析通常是基于其詳細的化學成分分析,利用不同化學成分反映出的源的信息進行源貢獻拆分,需要依靠數(shù)學模型來完成,如正向矩陣因子解析(PMF)模型和化學質量平衡(CMB)模型(唐孝炎等,2006).雖然國內以往開展了較多的PM2.5化學成分研究(Yang等,2011),但是基于長期系統(tǒng)的化學成分觀測的PM2.5源解析結果在國內外文獻中卻鮮有報道.本研究基于在深圳開展的全年PM2.5樣品采集與全面化學成分分析,應用PMF模型對PM2.5的主要來源及其時空變化進行了解析和解釋,并利用源解析結果有效估算了二次有機氣溶膠(SOA)含量,以期為國內今后開展更加細致深入的PM2.5源解析研究提供有益的方法和案例借鑒.1儀器和方法1.1研究對象與方法本研究對深圳大氣PM2.5開展了系統(tǒng)的采樣和分析.深圳市地處我國東南沿海的珠三角地區(qū),東臨大亞灣和大鵬灣,西瀕珠江口和伶仃洋,南鄰香港,北與東莞、惠州接壤,整個市域呈東西走向的狹長帶狀分布.深圳屬亞熱帶海洋性季風氣候,常年平均氣溫為22.4℃.深圳市是我國經濟最發(fā)達的城市之一,但是在經濟快速發(fā)展的同時,由于人口數(shù)量和能源消耗激增,深圳的大氣環(huán)境質量面臨著很大壓力,其中一個最明顯的現(xiàn)象就是灰霾天氣頻發(fā).根據(jù)深圳市氣象局的觀測資料,進入21世紀以來深圳年灰霾日保持在100d以上.本研究的PM2.5觀測點選擇在深圳市區(qū)西部的北京大學深圳研究生院校園內(大學城點),周邊無明顯的局地污染源,可代表典型的市區(qū)環(huán)境,如圖1(a)所示.PM2.5采樣器(美國Thermo公司4通道采樣器)架設在某四層教學樓頂,使用其中兩個通道(分別安裝47mm的特氟龍膜和石英膜)進行采樣,采樣流量均為16.7Lminuf02d1.在2009年全年開展間歇式采樣,采樣周期為24h,具體采樣日期如圖1(b)所示.其中,在典型污染時段(秋季的10月27日至12月2日)開展了加強觀測,采樣頻率調整為每日,并選擇深圳東部濱海的壩光村作為區(qū)域背景點開展同步的PM2.5采樣,方法同大學城點(壩光點在部分日期采樣周期為12h).2009年全年在大學城點共獲得有效樣品165套,加強觀測期間在壩光點共獲得有效樣品54套.采樣前后分別在超凈室內(溫度(21±1)℃,相對濕度40%±5%)對特氟龍膜進行稱重,計算獲得PM2.5的日均質量濃度.而后,特氟龍膜樣品用于15種金屬元素的ICP-MS儀(安捷倫7500c)分析.一部分石英膜樣品(1.45cm×1cm)使用美國DRI熱/光碳分析儀進行有機碳和元素碳分析,升溫程序為IMPROVE方法(Chow等,2001).將有機碳質量乘以經驗常數(shù)1.6獲得有機物質量(He等,2011).另外一部分石英膜用超純水在超聲波水浴中提取,提取液過濾后用于陰陽離子的離子色譜儀分析(戴安DX500).各種分析方法的技術細節(jié)見本小組以往發(fā)表的論文(He等,2008).1.2pmf模型基于深圳大氣PM2.5化學組成分析結果,本研究應用正向矩陣因子解析(PMF)受體模型對PM2.5的主要來源進行解析.PMF模型是一種常用的氣溶膠源解析模型,使用它既不需要掌握污染源成分譜,也不需要掌握污染物排放清單和光化學反應機理,它從觀測數(shù)據(jù)的內在相關關系出發(fā),解析出符合當?shù)貙嶋H情況的主要貢獻因子及其貢獻大小,并通過分析不同因子中不同組分的特征值判定因子所代表的源類型.PMF模型由芬蘭赫爾辛基大學的Dr.Paatero在20世紀90年代中期開發(fā),其基本原理如下(Paatero等,1994):在PMF模型中,用一個雙線性因子模型來代表觀測數(shù)據(jù):其中Xij為第j個物種在樣本i中的測量值.該模型采用最小二乘法進行擬合,用以得到對應于固定源譜(fj)的p個因子及其在不同觀測時間下貢獻率的變化(gi,時間序列).每個點的殘差為eij,用Q表示擬合殘差與每個數(shù)據(jù)點誤差估計比值的平方和,擬合的過程即為將Q最小化的過程.本研究采用美國環(huán)保局認可的EPAPMF3.0模型軟件對大學城點和壩光點共計219個PM2.5樣品中的NH4+,Cluf02d,NO3uf02d,SO42uf02d,OM,EC,Na,Mg,Al,K,Ca,V,Fe,Zn和Pb等15種組分濃度進行模擬運算,其他幾種金屬組分由于濃度很低且不具有顯著的源指示性,因此未輸入模型.本研究中這些組分的分析偏差都控制在了10%以內,因此它們輸入模型的數(shù)據(jù)不確定性均取10%.在PMF模型計算過程中嘗試了2~12個因子的分析,結果顯示當模擬輸出9個因子時,各因子特征值和源譜都具有顯著的源指示性,且完整和獨立,如圖2所示.具體的因子特征討論參見2.2節(jié).2結果和討論2.1深圳大氣污染物的時空分布特征2009年深圳大氣全年觀測表明,大學城點PM2.5年均質量濃度為42.2μgmuf02d3(文中的年均值都是基于各月平均值計算),日均值最低濃度為8.5μgmuf02d3,最高為132μgmuf02d3.大學城點PM2.5年均化學組成如圖3(a)所示:有機物(OM)是最主要的組分,占總質量的31.6%,說明深圳大氣中有機污染特征突出;硫酸根(SO42uf02d)、元素碳(EC)、銨根(NH4+)、硝酸根(NO3uf02d)和氯離子(Cluf02d)是其他幾種主要組分,對總質量貢獻分別為27.8%,11.1%,8.3%,6.3%和1.0%;在ICP-MS測定中,有15種金屬元素被顯著檢出,它們總共貢獻了總質量的5.7%,其中K和Na的貢獻最為突出;PM2.5稱重質量濃度與所有測定組分質量濃度和之間差值為8.2%,包括SiO2等未測定礦物組分的質量貢獻,也源自各種分析方法的測量誤差.與文獻中報道的我國其他超大城市比較長期系統(tǒng)的PM2.5分析結果相比(表1),深圳的PM2.5年均濃度顯著低于北京、上海和廣州,這一方面可能說明深圳污染排放強度相對小,并且因地處沿海而擴散條件好,另一方面也是由于本研究觀測時間最晚,政府多年來采取的污染減排措施已逐步顯現(xiàn)效果.值得注意的是,深圳的元素碳濃度水平并非最低,這與深圳市作為港口城市而重型柴油貨柜車密集的特征有關.圖3(b)進一步給出了2009年各月大學城點PM2.5平均濃度與化學組成變化情況.PM2.5污染水平呈明顯的秋冬高、春夏低的季節(jié)變化規(guī)律,7月平均濃度最低,為16.9μgmuf02d3,而1月平均濃度最高,為76.8μgmuf02d3,達到7月的4.5倍,PM2.5中各主要化學組分濃度亦呈類似的秋冬高、春夏低的特征.深圳PM2.5的這種季節(jié)變化規(guī)律與深圳氣候氣象特點密切相關,表2給出了2009年深圳的氣溫、相對濕度、風向風速、大氣邊界層高度及降水量的月均變化.可見,深圳1月不僅溫度和濕度最低,邊界層高度也最低,而且?guī)缀鯖]有降水,這樣的氣象條件顯然不利于大氣污染物的擴散與清除.另外,深圳1月的主導風向為東北偏北,有利于將珠三角內陸地區(qū)排放的大氣污染物輸送到深圳(如圖1),進一步加重了深圳PM2.5的污染水平.相反,深圳7月不僅邊界層和降水量都處于較高水平,主導風向也較為有利,氣團主要來自西南洋面.這些有利于污染物擴散和清除的條件綜合起來使得深圳7月的PM2.5污染處于全年最低水平.其他月份的氣象條件則為冬季和夏季之間的過渡,其PM2.5污染在全年也處于中游水平.秋季加強觀測期間,大學城點與壩光點的PM2.5平均質量濃度分別為52.0和32.6μgmuf02d3,其化學組成比較如圖3(c)所示.進入秋季,深圳地區(qū)的主導風向轉為東北風(如表2),壩光點地處深圳最東部的海濱度假村,人口稀少,避開了市區(qū)和工業(yè)區(qū)污染,可以較好地代表該地區(qū)的上風向污染物輸入背景水平.壩光點的PM2.5濃度水平仍達到大學城點的0.63倍,顯著地說明在秋季污染物區(qū)域傳輸對深圳PM2.5污染水平具有重要影響.從化學組成上看,壩光點的硫酸鹽貢獻比例突出,其濃度為13.4μgmuf02d3,與大學城點的13.1μgmuf02d3幾乎相等,說明硫酸鹽在深圳地區(qū)空間分布非常均勻,呈區(qū)域性污染特征;元素碳在大學城點的貢獻比例達到11.5%,對應的質量濃度為6.0μgmuf02d3,遠高于壩光點,說明元素碳在市區(qū)有很強的局地源—機動車尾氣.2.2各因子優(yōu)化結果本研究應用PMF模型對PM2.5的主要來源進行解析,獲得了9個因子的優(yōu)化結果,各因子特征值和源譜如圖2所示.各個因子對大學城點PM2.5質量濃度貢獻的季節(jié)變化與秋季加強觀測期間大學城點和壩光點各個因子貢獻的比較情況如圖4(a)和(b)所示.城點時代和季節(jié)對機動車排放的影響第1個因子中OM和EC特征值最高,顯然來自燃燒源,該源對大學城點PM2.5貢獻呈典型的春夏低、秋冬高的季節(jié)變化規(guī)律.秋季加強觀測期間,該源在大學城點的平均貢獻達到壩光點的6.3倍,說明其排放強度在市區(qū)遠高于背景地區(qū),因此該源被判定為機動車排放.重油燃燒源對東南角點的影響V是重油燃燒排放的標識物(Chow等,2002),在第2個因子中V的特征值最高,因此被判定為重油燃燒源.在深圳地區(qū),重油燃燒的一個顯著來源是船舶排放,此外還可能包括燃油電廠和工業(yè)使用.Yuan等(2006a)對香港PM10來源進行的PMF模型解析同樣發(fā)現(xiàn)了以V為標識物的重油燃燒源,并認為其主要來自船舶排放.該源對大學城點PM2.5貢獻無明顯的季節(jié)規(guī)律,可能受船舶運行情況的較大影響.秋季加強觀測期間,該源在大學城點的平均貢獻是壩光點的2.2倍,且二者隨時間變化差異明顯,這可能是大學城點距珠江口船舶高密度航行區(qū)更近的結果.發(fā)揮了科技提供服務于城市工業(yè)源Zn是冶金工業(yè)排放的一個特征元素(Hien等,2001),在第3個因子中Zn的特征值最高,因此被判定為冶金工業(yè)源.該源對大學城點PM2.5貢獻無明顯的季節(jié)規(guī)律,其隨時間變化應與工業(yè)活動強度有關.秋季加強觀測期間,該源對大學城點和壩光點的貢獻接近,且二者隨時間變化趨勢也相似,因此該源來自區(qū)域傳輸,這也與深圳本地幾乎沒有冶金工業(yè)的情況相符.生物質和廢棄物燃燒源第4個因子中Pb和K的特征值突出,K是生物質燃燒的標識物(Yamasoe等,2000),因此該源與生物質燃燒密切相關.在我國農村,露天生物質燃燒常與垃圾焚燒混雜在一起,而垃圾焚燒煙氣中可能存有Pb.Yuan等(2006a)在香港PM10的PMF模型源解析中同樣發(fā)現(xiàn)K和Pb共存于一個因子中,并解釋為區(qū)域性生物質和廢物燃燒源.該源在秋冬季對大學城點PM2.5貢獻突出,這與農村生物質燃燒的季節(jié)性一致.秋季加強觀測期間,該源在大學城點的貢獻僅略高于壩光點,且二者具有相似的隨時間變化趨勢,這與生物質燃燒作為區(qū)域性源主要存在于農村的情況相符.土壤、道路揚塵第5個因子中Ca,Al和Fe等礦物元素的特征值較高,因此被判定為土壤和道路等的揚塵.該源對大學城點PM2.5貢獻無明顯的季節(jié)規(guī)律,并且在秋季加強觀測期間與壩光點在隨時間變化趨勢上有明顯差異,說明該源的局地性強,符合揚塵污染的特征.海運粒子的季節(jié)分布第6個因子中Na和Mg的特征值突出,表明此源主要為進入2.5μm以下粒徑區(qū)間的海鹽粒子.深圳作為濱海城市,該源對大學城點PM2.5貢獻的季節(jié)差異不明顯,而秋季加強觀測期間,該源在壩光點的貢獻略高于大學城點,與壩光點位于海邊的情況一致.次硫酸鈉pmt第7個因子中SO2uf02d4的特征值最高,表明此源為硫酸鹽的二次生成過程,該源對大學城點PM2.5貢獻呈典型的春夏低、秋冬高的季節(jié)變化規(guī)律.秋季加強觀測期間,該源在大學城點和壩光點無論是貢獻水平還是隨時間變化趨勢都高度一致,說明二次硫酸鹽在深圳幾乎都源自區(qū)域傳輸.高效季節(jié)動態(tài)第8個因子中NOuf02d3的特征值最高,表明此源為硝酸鹽的二次生成過程,該源對大學城點PM2.5貢獻呈典型的春夏低、秋冬高的季節(jié)變化規(guī)律.秋季加強觀測期間,該源在大學城點的平均貢獻是壩光點的1.9倍,在大學城點有明顯的高值時段出現(xiàn),說明市區(qū)機動車大量的NOx排放對本地二次硝酸鹽高污染有重要貢獻.但在其他時段,該源在大學城點和壩光點的貢獻水平和隨時間變化趨勢都比較接近,說明此時區(qū)域傳輸對二次硝酸鹽污染起主導作用.pmf模型源解析第9個因子中Cluf02d的特征值最高.PM2.5中的Cluf02d既可來自垃圾焚燒排放,也可來自大氣中HCl與NH3的二次反應,而HCl既可來自燃煤直接排放,也可由海鹽與SO2等酸性氣體的非均相反應二次生成(Zhuang等,1999).該源對大學城點PM2.5貢獻在秋季最為突出,并且秋季加強觀測期間在大學城點和壩光點隨時間變化趨勢差異很大,這些信息也說明該因子的來源比較復雜.有研究者在對美國西部城市的PM2.5研究中同樣解析出了高氯源,并解釋為研究點附近醫(yī)院使用的消毒劑貢獻(Kim等,2003).本文研究中暫無法判定該因子的準確來源,因此將其命名為高氯源,其具體來源有待今后深入研究.基于以上PMF模型源解析結果,圖5(a)給出了2009年大學城點年均PM2.5來源結構:二次硫酸鹽生成、機動車排放、生物質燃燒和二次硝酸鹽生成是最主要的4個源,對PM2.5總質量分別貢獻了30.0%,26.9%,9.8%和9.3%;高氯源、重油燃燒、海鹽、揚塵和冶金工業(yè)分別貢獻了PM2.5總質量的2%~4%;此外,還有9.4%的質量未輸入模型進行源分配.圖5(b)給出了每個PM2.5樣品的這9個因子擬合總質量與輸入模型總質量的相關關系,可見它們具有高度的相關性(R2=0.99,斜率=0.99),說明這9個因子較好地模擬了深圳大氣PM2.5的主要來源及其貢獻大小.秋季加強觀測期間,大學城點排在前兩位的PM2.5源貢獻仍然是機動車(29.5%)和二次硫酸鹽生成(24.0%),而壩光點排在前兩位的是二次硫酸鹽生成(39.2%)和生物質燃燒(17.7%).Song等(2006)對北京2000年PM2.5樣品進行了PMF模型源解析,分析出包括燃煤(19%)、二次硫酸鹽(17%)、二次硝酸鹽(14%)、生物質燃燒(11%)、道路塵(9%)、機動車(6%)、工業(yè)(6%)和黃沙等8個源.通過對比可以看出,二次硫酸鹽、二次硝酸鹽和生物質燃燒是這兩個大城市相同的主要源,而一個顯著區(qū)別在于,燃煤是作為北方城市北京的一個主要源,而機動車排放在深圳的貢獻非常突出.2.3排放因子有機物是PM2.5十分重要的組成部分,包括各種源直接排放的一次有機氣溶膠和大氣光化學反應生成的二次有機氣溶膠(SOA).由于有機氣溶膠組成的復雜性,暫時還沒有直接的方法能夠準確區(qū)分其中的一次和二次有機物,通常采用一些間接的方法進行估算,如Turpin等(1995)和Cao等(2003)較早地利用OC/EC比值法進行了氣溶膠中二次有機物含量的估算.Yuan等(2006b)使用了PMF模型來識別和量化SOA,他們對在香港采集的PM10樣品中主要組分進行了PMF模型分析,將分配到具有二次來源特征因子(二次硫酸鹽生成因子和二次硝酸鹽生成因子)中的有機物判定為SOA,因為它們可能與硫酸鹽和硝酸鹽在大氣反應中同步生成.本研究的PMF模型結果中,有機物被分配到二次硫酸鹽生成、二次硝酸鹽生成、機動車排放、重油燃燒和生物質燃燒等5個因子中,其中與硫酸鹽和硝酸鹽分配在一個因子中的有機物可以被判定為二次有機物(Yuan等,2006b).此外,我們發(fā)現(xiàn)在機動車排放、重油燃燒和生物質燃燒等因子中,亦可能存在二次有機物.本研究的PMF模型結果中,機動車排放因子的源譜中OC/EC比值為1.12,顯著高于He等(2008)在珠三角公路隧道中測得的機動車新鮮排放PM2.5的OC/EC值0.49.實際上,從排放源到受體點的污染氣團傳輸過程中,源排放的氣態(tài)前體物會不斷發(fā)生氧化反應而生成SOA,導致受體點觀測到的是具有更高OC/EC比值的相對老化氣團.近年來的新研究也發(fā)現(xiàn),一次源排放中含有大量的半揮發(fā)性有機物,而半揮發(fā)性有機物在大氣中可以被較快地氧化而生成SOA(Robinson等,2007;Gouw等,2011).因此,PMF模型分配到機動車排放等因子中的有機物不僅含有一次有機物,而且可能含有SOA,其含量可利用OC/EC比值法進行估算,如式(1):采用同樣的方法,可以對重油燃燒因子中的SOA進行估算,其中重油燃燒新鮮排放PM2.5的OC/EC比值采用He等(2008)測定的珠三角地區(qū)柴油車新鮮排放的OC/EC比值0.39.生物質燃燒因子中EC的特征值為0,說明生物質燃燒對深圳PM2.5中EC貢獻可忽略,也使得無法采用OC/EC比值法估算其SOA.因此,生物質燃燒因子中的SOA采用類似的OC/K比值法估算,其中K是生物質燃燒的示蹤物,如式(2):(OC/K)生物質燃燒新鮮排放采用Lin等(2010)在珠三角地區(qū)對新鮮的生物質燃燒煙羽中PM2.5的測定結果3.8.利用PMF模型結果,深圳PM2.5中SOA含量最終可由式(3)計算獲得:如圖6所示,計算結果表明2009年大學城點PM2.5中SOA平均濃度為7.5μgmuf02d3,占有機物質量的57%.在SOA的各種來源中,與機動車排放源相關的SOA生成占SOA總量的比例達到51%,說明機動車不僅貢獻了大量的一次有機氣溶膠,其排放的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物也生成了大量的SOA.大學城點各月的SOA平均濃度呈典型的春夏低、秋冬高的季節(jié)變化規(guī)律,如圖6所示.秋季加強觀測期間,大學城點SOA平均濃度為10.3μgmuf02d3,最主要來源是與機動車排放相關的SOA生成(50%),而壩光點SOA平均濃度為4.6μgmuf02d3,最主要來源是與生物質燃燒相關的SOA生成(39%).在秋季加強觀測期間,大學城點還同步使用了先進的美國Aerodyne高分辨氣溶膠質譜儀進行PM1的連續(xù)在線觀測,并利用獲得的有機氣溶膠高分辨質譜數(shù)據(jù)和PMF模型進行了有機氣溶膠來源解析,其中解析出的半揮發(fā)性氧化態(tài)有機氣溶膠(SV-OOA)和低揮發(fā)性氧化態(tài)有機氣溶膠(LV-OOA)分別是新鮮和老化SOA的有效代表,具體內容見本小組已發(fā)表的論文(He等,2011).基于氣溶膠質譜的研究結果表明,秋季加強觀測期間大學城點PM1中SOA(SV-OOA+LV-OOA)平均濃度為8.3μgmu