工業(yè)催化原理第一章工業(yè)催化基礎和基本概念

第一章工業(yè)催化根底和根本概念主要內容：催化劑及催化作用根底；催化劑的組成和催化反響類型；

催化劑的重要應用領域；工業(yè)催化的常用術語?；べY源有效利用國家重點實驗室

1第一節(jié)催化劑及催化作用根底催化劑和催化作用：何謂催化劑？先看一個例子：通常情況下，將N2分子和H2分子混合在一個惰性的容器中。即使在500℃下，也幾乎檢測不到NH3的生成。雖然N2分子和H2分子化合生成NH3是一個熱力學允許的可逆放熱反響：N2+3H2?NH3ΔH500＝－109kJ/mol

但如果在N2分子和H2分子混合氣體的體系中參加少量的Fe就會有NH3生成，其中Fe就稱為催化劑，對NH3的生成起著關鍵的作用?；べY源有效利用國家重點實驗室

2Fe的催化作用本質：〔1〕沒有催化劑，N2分子和H2分子化合生成NH3是一個均相的化學反響過程，要經(jīng)過N2分子的N－N鍵和H2分子的H－H鍵斷裂和N－H鍵的形成，N2分子和H2分子都非常穩(wěn)定，經(jīng)均相化學反響合成NH3需要很大的能量，即反響的活化能很高〔在500℃，常壓條件下活化能為334.6kJ/mol〕，在這種情況下，反響極慢，以至于生成NH3的量甚微，常規(guī)方法都難以測出?；べY源有效利用國家重點實驗室

3第一節(jié)催化劑及催化作用根底〔2〕采用Fe作為催化劑時，N2分子和H2分子化合生成NH3的活化能大大降低了〔反響途徑發(fā)生了變化〕。N2分子和H2分子首先在Fe催化劑外表發(fā)生化學吸附，使得N2分子和H2分子的化學鍵削弱，然后化學吸附的氮〔Nad〕和化學吸附的氫〔Had〕在催化劑外表相互作用，并經(jīng)過一系列的外表化學反響，最后生成的NH3分子從催化劑外表脫附生成產(chǎn)物NH3，反響途徑、反響機理和反響過程的能量關系如下：合成NH3反響途徑：化工資源有效利用國家重點實驗室

4第一節(jié)催化劑及催化作用根底反響機理和反響過程的能量如下：化工資源有效利用國家重點實驗室

5ReactionsatSurfaces:FromAtomstoComplexity(NobelLecture)byGerhardErtlAngew.Chem.Int.Ed.2021,47,3524–3535第一節(jié)催化劑及催化作用根底催化劑定義1981年，國際純粹和應用化學協(xié)會〔IUPAC〕對催化劑有一個明確的定義。即：催化劑是一種物質，它能夠改變化學反響的速率，而不改變該反響的標準Gibbs自由焓變化；此過程稱為催化作用，涉及催化劑的反響稱為催化反響?；べY源有效利用國家重點實驗室

6第一節(jié)催化劑及催化作用根底催化劑的根本特征1、催化劑只能實現(xiàn)熱力學可行的反響，不能實現(xiàn)熱力學不可能的反響；2、催化劑只能改變化學反響的速度，不能改變化學平衡的位置；3、催化劑能降低反響的活化能，改變反響的歷程；4、催化劑對反響具有選擇性。第二節(jié)催化劑組成和催化反響類型催化劑組成1、主催化劑：催化劑的主要活性組分，起催化作用的根本性物質，如合成氨催化劑的鐵，催化劑中假設沒有活性組分存在，那么就不可能有催化作用。化工資源有效利用國家重點實驗室

72、助催化劑：催化劑中具有提高活性組分的催化活性和選擇性的組分，以及改善催化劑的耐熱性、抗毒性，提高催化劑機械強度和壽命的組分。(1)電子助劑：其主要作用是改變主催化劑的電子狀態(tài)，從而使反響分子的化學吸附能力和反響的總活化能都發(fā)生改變，提高催化性能。(2)結構助劑：其主要作用是穩(wěn)定催化劑結構，使催化活性物質粒度變小、比外表積增大，防止催化劑燒結而降低活性等。第二節(jié)催化劑組成和催化反響類型3、催化劑載體：主要是負載催化活性組分的作用，還具有提高催化劑比外表積、提供適宜的孔結構、改善活性組分的分散性、提高催化劑機械強度、提高催化劑穩(wěn)定性等多種作用?；べY源有效利用國家重點實驗室

8局部載體的比外表和比孔容載體比表面（m2/g）比孔容（cm3/g）硅膠200～8000.2～4.0γ-Al2O3150～3000.3～1.2α-Al2O3＜100.03～0.3絲光沸石～600～0.17活性炭50～15000.32～2.6硅藻土2～300.5～6.1高嶺土～140～0.31催化反響分類〔1〕按物相分：多相催化：指催化劑與反響物處于不同物相發(fā)生的催化反響，化學工業(yè)上以多相催化居多。均相催化：指催化劑與反響物處于相同物相發(fā)生的催化反響，以溶液中金屬有機化合物為催化劑的催化反響居多?；べY源有效利用國家重點實驗室

9第二節(jié)催化劑組成和催化反響類型〔2〕按反響機理分：酸堿催化反響：是催化劑與反響物分子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強烈極化，形成離子型活性中間物種進行的催化反響。氧化復原催化反響：是催化劑與反響物分子間通過電子轉移，形成活性中間物種進行催化反響。催化劑:現(xiàn)代化學工業(yè)的基石90％以上的化工產(chǎn)品是借助催化劑生產(chǎn)出的，沒有催化劑，就不可能建立現(xiàn)代化學工業(yè)。如：無機化學工業(yè)中的合成氨、硝酸、硫酸等的生產(chǎn)石油加工中的催化裂化、催化重整等過程石油化工中醇、醛、酸、酯的生產(chǎn)三大合成高分子材料的生產(chǎn)煤化工與天然氣化工過程生物化工中的酶催化過程環(huán)保催化過程等化工資源有效利用國家重點實驗室

10第三節(jié)催化劑的重要應用領域二十世紀工業(yè)催化的一些重大創(chuàng)造化工資源有效利用國家重點實驗室

11第三節(jié)催化劑的重要應用領域化工資源有效利用國家重點實驗室

12第三節(jié)催化劑的重要應用領域二十世紀工業(yè)催化的一些重大創(chuàng)造石油煉制：指對不同沸程的石油餾分經(jīng)催化轉化成各種燃料油，潤滑根底油，化工原料的過程。這是催化劑最重要的應用領域，使用的催化劑包括各種固體酸，分子篩，負載型金屬催化劑等；催化反響過程有催化裂化，催化重整，催化加氫等；反響工藝有固定床、流化床、提升管催化裂化、鉑重整、連續(xù)移動床低壓鉑重整、常壓渣油催化裂化等?；べY源有效利用國家重點實驗室

13第三節(jié)催化劑的重要應用領域石油化工：指一切以石油烴為原料生產(chǎn)各種化工產(chǎn)品的催化過程，包括一些根本有機化工原料合成的催化過程，所用的催化劑種類很多。一些重要的催化過程有：催化加氫與脫氫；催化水合與脫水；烴類的異構和芳構；芳烴烷基化，歧化及烷基轉移；烯烴二聚及齊聚等。細精化工：指對根本化學工業(yè)生產(chǎn)的初級或次級化學品進行深加工，特別具有特定功能，特定用途且附加值高的化工產(chǎn)品的化工過程。涉汲到氧化反響，復原反響，碳鏈增減反響，重排反響，雜環(huán)合成反響，不對稱合成工藝等。廣泛使用酸堿催化劑，超強酸堿催化劑，分子篩擇形催化劑，金屬化合物和配合物催化劑，手性催化劑，相轉移催化劑等?；べY源有效利用國家重點實驗室

14第三節(jié)催化劑的重要應用領域合成材料：通常指合成樹脂，合成纖維，合成橡膠這三大合成材料合成樹脂--聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酯等；合成纖維--滌綸〔聚對苯二甲酸乙二醇酯〕纖維、腈綸〔聚丙烯腈〕纖維、維倫〔聚乙烯醇〕纖維等；合成橡膠--丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠碳一化學：碳一〔C1〕化學主要研究含一個碳原子的化合物，如甲烷，甲醇，CO，CO2，HCN等參與的化學反響。目前已可按C1化學的路線，從煤和天然氣出發(fā)，生產(chǎn)出新型的合成燃料，以及乙烯，丙烯，芳烴等重要的起始化工原料。而這些新工藝的開發(fā)，首先要解決催化劑這一關鍵問題，特別是煤經(jīng)合成氣〔CO+H2〕制甲醇，由F-T合成制汽油、柴油等。甲醇催化轉化制乙烯、丙烯等可大大緩解對石油的消耗，對可持續(xù)開展有重要的意義。化工資源有效利用國家重點實驗室

15第三節(jié)催化劑的重要應用領域根底無機化工：根底無機化工產(chǎn)品如硫酸，硝酸，合成氨等種類雖然不多，但產(chǎn)品相當大。其中硫酸是世界產(chǎn)量最大的合成化學品之一。目前硫酸的生產(chǎn)是用催化劑氧化SO2制得；硝酸是在鉑－銠催化劑作用下，氨催化氧化制得；合成氨工業(yè)使用的催化劑達8種以上，包括加氫脫硫鈷－鉬基、鋅基催化劑；一段轉化、二段轉化鎳基催化劑；中溫變換鐵基催化劑；低溫變換銅基催化劑；甲烷化鎳基催化劑；氨合成鐵基催化劑等。生物催化：指在生物催化劑〔俗稱酶〕作用下的反響過程。主要包括：醫(yī)藥和農(nóng)藥工業(yè)中--抗生素、維生素、激素等多種醫(yī)藥、農(nóng)藥等；食品工業(yè)中--氨基酸、有機酸、甜味劑、調味品、醇類飲料、發(fā)酵食品等；化學工業(yè)中--用生物催化劑生產(chǎn)甲醇、乙醇、丁二醇、異丙醇、丙二醇、木糖醇、檸檬酸、葡萄糖酸、已二酸、丙酮、甘油等化工原料以及生產(chǎn)多糖、葡萄糖、可生物降解高聚物聚羥基丁酸等；在能源工業(yè)中--采用生物催化劑可以從纖維素，淀粉，有機廢棄物等可再生資源大量生產(chǎn)甲烷，甲酸，乙酸等，這對于減少化石資源的消耗和凈氣體CO2的排放，充分利用生物質等可再生資源有重要的意義和應用前景?；べY源有效利用國家重點實驗室

16第三節(jié)催化劑的重要應用領域環(huán)境催化：指利用催化劑控制環(huán)境不能接收的化合物排放的化學過程，同時也包括那些應用催化劑生產(chǎn)少污染的產(chǎn)物，以及能減少廢物和無副產(chǎn)污染物的綠色化學新過程。也就是說，應用催化劑可以將排放出的污染物轉化成無害物質，或者回收加以重新利用?？梢栽谏a(chǎn)過程中盡可能地減少污染物的排放量，以及無污染排放，并且用新的催化工藝制備化學品，取代對環(huán)境有害的物質，從根本上解決環(huán)境污染問題。這些方面催化劑起著關鍵的作用，如SO2和NOx的催化消除；機動車尾氣的催化凈化；工業(yè)有機廢氣的催化治理；室內空氣污染物的催化凈化；水中有機污染物的催化治理；固體廢氣物的資源化和綜合利用；CO2的回收、固定和再利用等。1、活性〔Activity〕廣義的講，催化劑活性是指催化劑轉化反響物的能力，但在不同情況下，其表達方式是不一致的。通常情況下，人們常以給定條件下反響物的轉化率來表示。如反響：假設A的初始量為NA0(mol)，反響后剩余的量為NA(mol)，那么反響物A的轉化率〔XA〕為假設反響溫度，反響壓力，原料物質濃度，接觸時間等都相同的話，轉化率越高，說明催化劑的活性也越高。因此，這種表達方式比較直觀，但它不能反映出反響速率，因此再催化反響動力學的研究中，常用次活性來表達催化劑活性?；べY源有效利用國家重點實驗室

17第四節(jié)工業(yè)催化的常用術語比活性對于固體催化劑，在消除溫度梯度和濃度梯度的條件下，單位外表催化劑上的活性稱為本征比活性〔a〕，可表示為：式中為本征速率常數(shù)，S為催化劑的外表積。沒有消除溫度梯度和濃度梯度的比活性稱為表觀活性〔a’〕，可表示為：式中’為表觀速率常數(shù)，為效率因子。用速率常數(shù)表達催化劑的活性時物理意義比較明確，并且催化劑的比活性只取決于它的化學組成和結構，與其外表大小無關，因此也常常用來篩選催化劑。但速率常數(shù)一般與速率方程有關，并且同一個催化反響可能存在幾個不同形式的速率表達式，使用時應加以注意。比活性對于固體催化劑，在消除溫度梯度和濃度梯度的條件下，單位外表催化劑上的活性稱為本征比活性〔a〕，可表示為：式中為本征速率常數(shù)，S為催化劑的外表積。化工資源有效利用國家重點實驗室

18第四節(jié)工業(yè)催化的常用術語2、選擇性〔Selectivity〕指給定反響物中某一產(chǎn)物的生成量與已轉化的原料量的比。如上述反響中產(chǎn)物B的選擇性〔SB〕可以表達為：式中NB〔mol〕為目標產(chǎn)物B的生成量。在計算選擇性應注意，當原料和/或產(chǎn)物含量有幾組分時，必須要說明選擇性的基準?；べY源有效利用國家重點實驗室

19第四節(jié)工業(yè)催化的常用術語3、收率〔Yield〕指給定反響產(chǎn)物的生成量和原料中某一組分參加量之比。如上述反響中產(chǎn)物B的收率〔Y〕可表示為：此式說明收率是轉化率和選擇性的成績。一個催化劑只有同時具有高轉化率和高選擇性，才具有高的活性。另外，工業(yè)催化劑常以給定條件下(溫度、壓力、進料組成、進料空速均一定)單位時間內，單位體積或單位質量催化劑所得產(chǎn)物的量，即時空收率來表示。因為時空收率乘上反響器填裝的催化劑體積或質量，就能直接給出單位時間內生產(chǎn)的產(chǎn)物的量，或直接給出完成一定的生產(chǎn)任務所需催化劑的體積或質量，所以時空收率在生產(chǎn)和設計中使用起來很方便?；べY源有效利用國家重點實驗室

20第四節(jié)工業(yè)催化的常用術語4、空速指單位時間內通過單位體積〔或質量〕催化劑的物料的體積〔或質量〕數(shù)。當通過催化劑的物料是氣體時，常用GHSV〔氣體空速〕表示，單位為h-1{cm3/(cm3.h)}。當通過催化劑的物料是液體時，常用WHSV(液時空速)h-1表示{ml/(ml.h)}?；べY源有效利用國家重點實驗室

21第四節(jié)工業(yè)催化的常用術語5．接觸時間指單位量的反響物料〔體積或質量〕，在反響中通過單位量催化劑〔體積或質量〕所用的時間。通常接觸時間有兩種計算方法：空速的倒數(shù)催化劑床層高度除以反響物料的線速度化工資源有效利用國家重點實驗室

22第四節(jié)工業(yè)催化的常用術語6．活性位指催化劑中真正起催化作用的那些部位，通常也稱為活性中心。催化劑的活性位在不同的催化劑中是不一樣的，它可以是一個質子、固體外表的不飽和的原子、外表原子簇〔cluster〕、配位絡合物、蛋白質上的膠束囊〔supermolecularpocket〕等。在催化反響中，反響物或中間物能吸附在它上面。7、轉換頻率(TurnoverFrequency,TOF)指在給定溫度、壓力、反響物比率、以及一定的反響程度下，單位時間內，單位活性位上發(fā)生反響的次數(shù)?？梢?，TOF能準確的反響催化劑的活性。但由于催化劑活性位數(shù)目的測定比較困難，這就使得難以準確的獲得TOF。例如，對于負載金屬催化劑，通常能夠做到的是測量出暴露在外表上的金屬原子數(shù)，然而一個活性位聚集的外表原子數(shù)究竟是幾個？外表上又有多少個這個的活性位呢？這些都是較難確定的問題，因此TOF多用于根底研究方面。化工資源有效利用國家重點實驗室

23第四節(jié)工業(yè)催化的常用術語(1)熱穩(wěn)定性：熱穩(wěn)定性是看催化劑能夠忍受多高的溫度和維持多長的反響時間而活性不變，耐熱溫度越高，反響時間越長，那么催化劑的壽命越長。一種良好的催化劑，應能在高溫苛刻的反響條件下長期具有一定水平的活性。8、穩(wěn)定性指催化劑的活性和選擇性隨反響