輕質(zhì)油脫硫綜述

輕質(zhì)油脫硫綜述目錄脫硫的意義輕質(zhì)油中的硫化物離子液體脫硫選擇性吸附脫硫技術(shù)非加氫脫硫的方法實驗方案選擇

在石油產(chǎn)品中，硫的存在給發(fā)動機的使用、環(huán)境、油品的精制及油品的質(zhì)量都帶來了很大的危害。汽油、柴油中的含硫化合物在燃燒后會生成硫氧化物SOx，其中最主要的是二氧化硫。SO2是大氣環(huán)境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因；硫還會毒化對排放起凈化作用的尾氣催化轉(zhuǎn)化器，損害氧化傳感器和車載診斷系統(tǒng)的性能等。

另外，在用于生產(chǎn)的石油化工原料中，存在微量的硫就會使很多催化劑活性大幅降低，甚至完全失活。1研究脫硫的意義所在：1.石油產(chǎn)品質(zhì)量要求：2.環(huán)保要求

目前，雖然國內(nèi)大多數(shù)煉油廠脫硫裝置能滿足達標要求，但由于輕質(zhì)油品的質(zhì)量總體水平低，隨著我國對含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，輕質(zhì)油品含硫量超標及安定性不好的現(xiàn)象會越來越嚴重。因此，加快輕質(zhì)油品脫硫工藝的改進和研究十分迫切和必要。2輕質(zhì)油中的硫化物

油品中通常含有0.1%-5.5%的硫化物，這些硫化物主要以兩種形式存在:活性硫和非活性硫

通常指能與金屬直接反應的硫化物。如元素硫、硫化氫和硫醇等。

活性硫共同特點：對煉油設(shè)備有較強的腐蝕作用3輕質(zhì)油脫硫的方法具有一次性投資大、運行成本高、存在巨大的安全隱患等缺點，隨著環(huán)境標準的日益苛刻，現(xiàn)有的加氫脫硫技術(shù)往往不能滿足深度脫硫的需要。萃取脫硫、氧化脫硫、絡合脫硫、吸附脫硫、堿精制脫硫、催化法脫硫、離子液體脫硫等。

加氫脫硫非加氫脫硫

通常指不能與金屬直接反應的硫化物如二硫化物、多硫化物、硫醚、噻吩、二苯并噻吩及其衍生物等。

非活性硫

硫醚屬于中性液態(tài)物質(zhì)，不易與金屬發(fā)生反應硫醚，噻吩和苯并噻吩類物質(zhì)，大量存在于沸點在200℃以上的柴油等燃料油中。萃取脫硫氧化脫硫絡合脫硫吸附脫硫離子液體脫硫方法3非加氫脫硫的方法存在的問題：溶劑的選擇必須幾個滿足條件：(1)有機硫在溶劑中有很大的溶解度，(2)有機硫和溶劑的沸點不同，(3)確保經(jīng)濟上的可行性。萃取脫硫原理：有機硫和烴類化合物在某一溶劑中的溶解度不同。最大優(yōu)點：可在低溫低壓，甚至常溫常壓下進行。氧化脫硫原理：有機含硫化合物與相應的碳氫化合物極性相似，兩者在水或極性溶劑中的溶性差別不大，而將其氧化成有機含氧化合物后在水或極性溶劑中的溶解度大于其相應的碳氫化合物。通過氧化劑將有機硫化合物氧化成砜類，增加其極性，使其更容易溶于極性溶劑，達到與烴類分離的目的。優(yōu)點：常壓和常溫的溫和條件下反應，不需要氫源，不需要耐壓反應器，也不需要特殊的精制方法缺點：氧化劑價格昂貴，氧化產(chǎn)物與油品的分離過程復雜，工藝流程較長，催化劑的催化活性組分易流失，脫硫過程會產(chǎn)生Z-次污染等常用的催化劑：強酸性有機酸、雜多酸、高價過渡金屬化合物等絡合脫硫原理：金屬離子與有機硫化物之間通過電子對相互作用，生成水溶性的絡合物而加以去除。缺點：無法脫除油品中的酸性組分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物質(zhì)的催化作用下聚合、氧化，使油品安定性不好。工業(yè)上常采用堿洗精制和絡合萃取相結(jié)合的辦法優(yōu)點：能與有機硫化物生成絡合物的金屬離子很多，而其中以CdCl2的效果最佳，但由于Cd2+的毒性較大，也可用COCl2或NiCl2來代替。吸附脫硫物理吸附脫硫原理：吸附劑表面或其表面的活性組分對硫化物產(chǎn)生物理吸附作用優(yōu)點：過程很簡單，能在常溫常壓下脫除硫化物，吸附劑很容易再生，工藝容易實現(xiàn)商業(yè)化。吸附劑：礦物質(zhì)、活性炭、硅膠、氧化鋁、沸石、介孔材料化學吸附脫硫原理：問題：化學反應吸附脫硫在高溫下才能有較好的吸附性能，由于是強化學吸附，吸附劑因金屬硫化物的生成與附著而很難再生，甚至不能再生，在高含硫物料中的應用也受到一定限制選擇性吸附脫硫原理：有機硫化物分子與吸附劑表面的過渡金屬原子之間的弱化學鍵作用優(yōu)點：常溫常壓，無需任何氣體的條件問題：對噻吩類硫化物的吸附最強，而對烷烴類的吸附最弱，對芳香族化合物的吸附介于兩者之間。

4選擇性吸附脫硫

利用選擇性吸附法深度脫除燃料油中的含硫化合物，目前研究的重點集中在脫硫吸附劑的開發(fā)、吸附脫硫的機理和吸附劑再生等方面。脫硫吸附劑：分子篩類活性炭類金屬氧化物黏土類

分子篩類吸附劑

分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，基本的結(jié)構(gòu)單元為硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(A1O4)，它們構(gòu)成分子篩的骨架。相鄰的四面體由氧橋連結(jié)成“多元環(huán)”，稱為分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分，有四元氧環(huán)、五元氧環(huán)，六元氧環(huán)、八元氧環(huán)、十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。環(huán)是分子篩的通道孔口，對通過分子起著篩分作用。氧環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成具有三維空間的多面體腔，稱為籠。籠分為α籠，八面沸石籠，β籠和?籠等，各種籠之間可以通過各種形式的多面體環(huán)形成的孔道而相互貫通。

分子篩特點：孔腔分布，特定的孔尺寸，極大的比表面積、較好的耐熱性因而分子篩被廣泛應用于吸附脫硫。分子篩類脫硫吸附劑

研究表明，商業(yè)用分子篩對模擬燃料油中的含硫化合物具有一定的吸附容量和吸附選擇性，但是由于產(chǎn)生吸附的作用力主要是吸附劑與含硫化合物之間的物理吸附作用力，包括范德華力(偶極力、誘導力和色散力)或氫鍵力，吸附作用力較弱，因此對含硫化合物的選擇性較差而且吸附容量較低，并且烯烴以及其他非含硫苯系物的存在也會顯著降低其對含硫化合物的吸附容量，不適合于燃料油的深度脫硫。商業(yè)用分子篩過渡金屬改性分子篩商業(yè)用分子篩過渡金屬改性分子篩具有優(yōu)異的脫硫性能，極大地受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注。因為含硫化合物能與吸附劑表面的活性金屬組分通過絡合作用力結(jié)合，絡合作用力大于物理吸附的范德華力，因此絡合吸附劑比物理吸附劑有更好的吸附性能，利用過渡金屬對分子篩進行改性可以提高吸附劑的吸附容量和吸附選擇性.

常用于分子篩改性的過渡金屬包括Cu、Ag、Ni、Zn、Co、Fe、La、Ce和Pd等。5離子液體脫硫離子液體(簡稱IL)，是一種在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的離子化合物。人們通常將其稱為室溫離子液體，又稱室溫熔融鹽、液態(tài)有機鹽。離子液體簡介它一般由有機陽離子和無機陰離子組成

離子液體的特殊優(yōu)點1．離子液體無味，幾乎沒有蒸汽壓，不易揮發(fā)，因此可用在高真空體系中、在化學實驗過程中也不會產(chǎn)生對大氣造成污染的有害氣體。2．液體狀態(tài)溫度范圍寬，從低于或接近室溫到300℃，有較好的化學穩(wěn)定性及較寬的電化學穩(wěn)定電位窗口。3．通過對陰陽離子的設(shè)計可調(diào)節(jié)其對有機物、無機物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調(diào)至超強酸。4．可與其他溶劑形成兩相或多相體系，其密度大易于和其他溶劑分相，適合做反應的介質(zhì)、催化劑。5．具有較高的導電性能，由于離子液體全部由離子組成，具有良好的導電性能，可用于很多物質(zhì)電化學研究的電解液，實現(xiàn)室溫條件下的電解。6．具有較強的催化活性，在有機合成反應中，離子液體既可作為溶劑，也可作為催化劑，并且可重復使用。離子液體脫硫前景

離子液體的特殊性質(zhì)使其受到化學家和政府的重視，與超臨界C02和雙水相一起構(gòu)成21世紀的三大綠色溶劑與催化介質(zhì)。它符合當代對科技和生態(tài)協(xié)調(diào)發(fā)展的需求，受到了越來越多人們的關(guān)注，具有廣闊的應用前景。

但是離子液體合成過程中費用高的問題始終未能得到解決，廉價且效果明顯的離子液體的工業(yè)化一直是研究的難題之一。

按陰陽離子的種類分類按水溶性分類按離子液體的酸堿性分類離子液體分類陽離子分類離子名稱烷基季銨離子烷基季磷離子烷基取代咪唑離子表達式例子烷基取代吡啶離子[NRxH4-x]+[PRxH4-x]+[RR’im]+[RPy]+1-丁基-3-甲基咪唑氯化1-丁基吡啶陰離子分類離子名稱表達式例子金屬型離子非金屬型離子AlCl4–、FeCl4–、CuCl2–MXnBF4–、PF6、CH3COO–、NO3––憎水性以BF4一為陰離子的離子液體以PF6–和Tf2N–為陰離子的離子液體按離子液體的酸堿性分類酸性離子液體中性離子液體堿性離子液體主要是由陰離子能否與水形成氫鍵的能力來決定因為陰陽離子的結(jié)構(gòu)和摩爾比的不同，可以形成Lewis堿或Lewis酸按水溶性分類親水性含目標陰離子的無機鹽MYPX烷基咪唑離子液體的合成1

間接合成法鹵代烷RX烷基化反應+含目標陽離子的鹵化物PX+AgX沉淀或NH3、HX氣體PY復分解反應+優(yōu)點：普便適用性好、收率較高。缺點：反應中產(chǎn)生的無機鹽副產(chǎn)物，給純化過程造成很大的負擔，同時間接合成反應中使用有機溶劑，對環(huán)境造成污染。2

直接合成法叔胺與酯反應法合成季銨類離子液體僅限于陰離子為OTf的離子液體中和法叔胺和酸反應生成離子液體的方法優(yōu)點：一步完成，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，產(chǎn)物純化過程簡單

離子液體脫硫的展望

離子液體目前大多僅限于實驗室的研究階段，從實驗室到工業(yè)化的過程中面臨著許多問題。比如，離子液體的純化、制造成本，離子液體的毒性等問題。

傳統(tǒng)的脫硫方法一般存在操作費用高，一次性投資大，在脫硫的同時烯烴被飽和，降低催化裂化汽油的辛烷值，使用有機溶劑嚴重污染環(huán)境等問題。但離子液體具有不揮發(fā)、蒸汽壓幾乎為零、液態(tài)范圍寬、不容易燃燒、不容易被氧化、熱穩(wěn)定性高，是一種綠色環(huán)保的溶劑，應用離子液體脫硫克服了傳統(tǒng)脫硫方法的不足，是一項具有很大應用前景的先進技術(shù)。6實驗方案選擇1.分子篩脫硫2.離子液體脫硫3.氧化脫硫本次實驗中需要脫除的硫為二甲基二硫醚，為非活性硫，只是還不能確定本實驗過程中所用到的輕質(zhì)油為何種類型以及是否為模擬石油組分，故實驗的具體方案還有待商榷。

4.萃取脫硫?qū)＠枮閆L200910302238