物理化學(xué)講義

2023/12/3

物理化學(xué)電子教案—第十一章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)2023/12/3化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的研究任一化學(xué)反響有兩個(gè)根本問(wèn)題需要考慮：(1)有無(wú)可能性，其最后結(jié)果如何？…………化學(xué)反響的方向和限度問(wèn)題(2)假設(shè)能進(jìn)行，多長(zhǎng)時(shí)間能實(shí)現(xiàn)？微觀上如何進(jìn)行？.……..….化學(xué)反響的速率和機(jī)理問(wèn)題化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)2023/12/3化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的對(duì)任何反響：U,

H,

S,A,

G,W,Q,Kθ化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反響速v=f(c,t,T)反響機(jī)理局限性：研究化學(xué)變化的方向、能到達(dá)的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反響的可能性，但無(wú)法預(yù)料反響能否發(fā)生？反響的速率如何？反響的機(jī)理如何？2NO2(g)N2O4(g)8.83.78×1041θK-5.39△rGm(298K)/kJ.mol-1θ化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的(1)研究化學(xué)反響速率，研究c,p,T,催化劑等對(duì)v的影響(2)研究反響實(shí)際進(jìn)行時(shí)，要經(jīng)歷哪些步驟(反響機(jī)理)(3)如何控制反響條件，提高主反響速率，減少副反應(yīng)速率，提高產(chǎn)率(4)提出最適宜的操作條件，得到預(yù)期產(chǎn)品任務(wù)目的2023/12/3化學(xué)動(dòng)力學(xué)的開(kāi)展簡(jiǎn)史開(kāi)始研究反響速率至今約有二百年歷史，但作為一門(mén)獨(dú)立的學(xué)科開(kāi)展不到一百年，主要分為三個(gè)階段：第一階段：十九世紀(jì)后半葉到二十世紀(jì)初，經(jīng)典動(dòng)力學(xué)階段，確定了質(zhì)量作用定律，提出了Arrhenius方程(對(duì)反響速率理論的開(kāi)展有決定性意義)第二階段：二十世紀(jì)初至四十年代前后，發(fā)現(xiàn)鏈反響，提出反響速率理論。1956Semenoff蘇聯(lián)Hinslelwood美國(guó)因在鏈反響方面的卓越貢獻(xiàn)而獲得Nobel化學(xué)獎(jiǎng)第三階段：二十世紀(jì)五十年代以后，快速反響的研究，建立了分子反響動(dòng)態(tài)學(xué)，即用分子束方法研究化學(xué)反響，從分子反響層次的一次具體碰撞行為來(lái)觀察化學(xué)過(guò)程的動(dòng)態(tài)行為。1986年，美籍華人李遠(yuǎn)哲教授因在此方面的卓越奉獻(xiàn)而獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)11.1化學(xué)反響的反響速率及速率方程任一反響的化學(xué)計(jì)量式a.反響步驟中存在中間物，隨反響進(jìn)行，C中間物，然后積累，將不符合總的計(jì)量式--------依時(shí)計(jì)量學(xué)反響b.反響步驟中不存在中間物，或C中間物≈0，可以忽略，符合一定的計(jì)量關(guān)系--------非依時(shí)計(jì)量學(xué)反響1.反響速率的定義1.反響速率的定義1).慣用表示法單位時(shí)間、單位體積反響器中，反響物消耗或產(chǎn)物生成的物質(zhì)的量aA+bB=yY+zZ假設(shè)用反響物表示vA=-(1/V)(dnA/dt)=====體積一定-(dcA/dt)假設(shè)用產(chǎn)物表示vZ=(1/V)(dnZ/dt)=====體積一定(dcZ/dt)存在問(wèn)題假設(shè)a≠z,那么同一反響，vA≠vZ，同一反響用不同組分表示時(shí)，v值不同。2023/12/3反響進(jìn)度：2).用反響進(jìn)度來(lái)表示1.反響速率的定義

=

BnB(t) -nB(0)=△nB

B微分形式：同一反響用任一反響物或生成物來(lái)表示反響進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的；的大小與化學(xué)反響的寫(xiě)法有關(guān)2023/12/3轉(zhuǎn)化速率單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反響進(jìn)度即反響進(jìn)度隨時(shí)間的變化率--------轉(zhuǎn)化速率單位：mol.s-12023/12/3反響速率對(duì)任何反應(yīng)：?jiǎn)挝惑w積的轉(zhuǎn)化速率------反響速率V—v=v反響速率說(shuō)明1.速率的單位：[濃度.時(shí)間-1]，即mol.m-3.s-1

或mol.L-3.s-12.氣相反響，可用分壓代替濃度表示速率例如氣相反響：—dcPdt—1vc=-—dcRdt—1=或=—1—dPPdt—dPRdt—1vP=-可證明：vp=RTvc2023/12/32.化學(xué)反響的速率方程基元反響：反響物分子在碰撞中直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子即一次碰撞就完成的反響?；错懯墙M成一切化學(xué)反響的根本單元。1).化學(xué)反響速率方程反響速率與濃度等參數(shù)或濃度與時(shí)間等參數(shù)的關(guān)系式稱為化學(xué)反響的速率方程v∝c,t……..微分方程c∝f(t)……..積分方程不同類型的反響，其速率方程不同2).基元反響和非基元反響2.化學(xué)反響的速率方程經(jīng)歷假設(shè)干個(gè)基元反響才能完成的反響稱為非基元反響I2+H2=2HI其反響歷程：⑴I2+M(高能分子)→I.+I.+M(低能分子)⑵I.+I.+H2→HI+HI⑶I.+I.+M(低能分子)→I2+M(高能分子)

上面方程，每一步都是基元反響，而總的反響只代表參加反響物質(zhì)的種類及各物質(zhì)的量之間的關(guān)系，不是基元反響。這三步基元反響構(gòu)成了I2+H2=2HI的反響機(jī)理。2.化學(xué)反響的速率方程說(shuō)明1.反響機(jī)理中各基元反響的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方程(判斷一個(gè)機(jī)理是否正確的先決條件)2.反響機(jī)理中各基元反響是同時(shí)進(jìn)行的，不是按機(jī)理列表的順序逐步進(jìn)行3.化學(xué)反響方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反響。如：N2+3H2=2NH3只能說(shuō)明參加反響的各組分N2,H2,NH3在反響過(guò)程中，它們的數(shù)量變化符合方程式系數(shù)間的比例關(guān)系1:3:2，而不能說(shuō)明一個(gè)N2分子和3個(gè)H2分子相碰撞直接生成2個(gè)NH3的分子。2.化學(xué)反響的速率方程3).基元反響的速率方程——質(zhì)量作用定律基元反響的速率與各反響物濃度的方次成正比，方次為反響中相應(yīng)組分的系數(shù)I.+I.+H2→HI+HI例如基元反響⑵：v=k[I.]2[H2]基元反響速率方程通式：aA+bB+……→產(chǎn)物v=kcAcB….abk:反響速率常數(shù)說(shuō)明2.化學(xué)反響的速率方程(1)基元反響質(zhì)量作用定律方程與反響速率建立速率方程的微分方程。aA+bB→cC+dD(2)質(zhì)量作用定律只適用于基元反響，非基元反響的速率方程不質(zhì)量作用定律，只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。速率方程：H2+Cl2=2HClv=k[H2][Cl2]2

1——b1-dt

—dcB=—a1-dt

—dcAv=kcAcBab=2.化學(xué)反響的速率方程4).反響分子數(shù)、反響級(jí)數(shù)、反響速率常數(shù)反響分子數(shù)指參加每一個(gè)基元反響的反響物分子的數(shù)目基元反響按反響物分子數(shù)的多少，可以分為單分子反響、雙分子反響及三分子反響，四分子反響尚未發(fā)現(xiàn)。單分子反響雙分子反響三分子反響注：反響分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3；只針對(duì)基元反響而言，非基元反響不涉及；針對(duì)微觀化學(xué)變化而言，不隨條件改變?；错?.化學(xué)反響的速率方程反響級(jí)數(shù)指反響速率方程中各物質(zhì)濃度項(xiàng)指數(shù)之和，其大小表示濃度對(duì)速率的影響程度aA+bB=cC+dDv=kcAcBαβ反響：速率方程反響級(jí)數(shù)n=

α+βα，β分別稱為A、B物質(zhì)的分級(jí)數(shù)H2+Cl2=2HClv=k[H2][Cl2]2

1—如：n=

1+1/2=1.52023/12/3反響級(jí)數(shù)〔orderofreaction〕說(shuō)明①反響級(jí)數(shù)n的值可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)和零，亦可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，有的反響無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)vvvvvvv2.化學(xué)反響的速率方程③反響級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，是經(jīng)驗(yàn)數(shù)值，是針對(duì)宏觀化學(xué)反響而言，對(duì)指定反響，反響級(jí)數(shù)可因反響條件而改變②基元反響，幾分子反響就是幾級(jí)反響如：v=kcAcBn=1+1=2二級(jí)反響假設(shè)反響中：cB≥cAv=k′cAn′=1準(zhǔn)一級(jí)反響在速率方程中，假設(shè)某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反響物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反響過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反響總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反響。vv2.化學(xué)反響的速率方程反響速率常數(shù)k

②同一溫度下，比較幾個(gè)反響的k值，可以大概知道它們反響能力的大小，k值越大，那么反響越快③單位：[濃度]1-n.[時(shí)間]-1①k的數(shù)值與反響物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)，溫度一定，k值一定。隨著反響級(jí)數(shù)的不同而不同練習(xí)1.基元反響A→2B，kA是與A消耗速率相應(yīng)的速率常數(shù)，那么B的生成速率為()A.dcB/dt=kAcAB.dcB/dt=2kAcAD.dcB/dt=kAcA2C.dcB/dt=kAcA21—2.對(duì)于反響2N2O5→4NO2+O2而言，當(dāng)-dcN2O5/dt=0.25mol.dm-3.mim-1時(shí)，dcNO2/dt的數(shù)值為()A.0.06B.0.13C.0.50D.0.253.(判斷)化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)是研究反響進(jìn)行的快慢、機(jī)理及限度的反響級(jí)數(shù)越高，反響速率愈大非基元反響是由假設(shè)干基元反響組成反響級(jí)數(shù)等于反響物在反響方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和可證明：kR=kp,R(RT)n-12.化學(xué)反響的速率方程5).用氣體組分的分壓表示速率方程假設(shè)反響級(jí)數(shù)為n，基于濃度表示的速率方程為：-dcR/dt=kRcRn基與分壓表示的速率方程：kp,A為基于分壓的速率常數(shù)，其單位為Pa1-n.s-1-dpR/dt=kP,RpRn當(dāng)反響級(jí)數(shù)n=1時(shí)，kR和kp,R相等，其他級(jí)數(shù)不相等3.化學(xué)反響速率的測(cè)定(1)化學(xué)分析法在反響進(jìn)行到某時(shí)刻t時(shí)，中止反響或快速別離反響物，分析其濃度，作出濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。(2)物理分析法物理分析法是通過(guò)監(jiān)測(cè)與濃度相關(guān)聯(lián)的某物理量(如壓力、體積、電導(dǎo)率、旋光度等)與時(shí)間的關(guān)系，求出濃度隨時(shí)間的變化，注意所測(cè)物理量與濃度最好是線性關(guān)系。物理分析法的優(yōu)點(diǎn)是不需要中止反響，可以連續(xù)測(cè)定，快速便捷，比較容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，缺點(diǎn)是所需儀器比較昂貴。vRvP2023/12/311.2具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反響零級(jí)反響 一級(jí)反響二級(jí)反響三級(jí)反響n級(jí)反響積分法確定反響級(jí)數(shù)孤立法確定反響級(jí)數(shù)半衰期法確定反響級(jí)數(shù)微分法確定反響級(jí)數(shù)2023/12/31.零級(jí)反響反響速率與反響物濃度無(wú)關(guān)，即反響速率方程中，反響物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)。零級(jí)反響設(shè)零級(jí)反響t=0cA,00t=t

cA,t

cp,t=cA,t-cA,0v=-dcA/dt=k微分式→cA,0-cA,t=kt積分式kdtdcA=cA,0∫cA,t0∫

t-av=-(1/a)dcA/dt=kv=-dcA/dt=kakA=ka2023/12/3零級(jí)反響的特征1.速率常數(shù)k的單位與反響速率的單位相同，為[濃度].[時(shí)間]-12.cA~t呈線性關(guān)系3.半衰期t(1/2)說(shuō)明反響物消耗一半所需的時(shí)間稱為半衰期cA,0-cA,t=kt(1/2)cA,t=cA,0/2t(1/2)=cA,0/(2k)——代入常見(jiàn)的零級(jí)反響有外表催化反響和酶催化反響，這時(shí)反響物總是過(guò)量的，反響速率決定于固體催化劑的有效外表活性點(diǎn)或酶的濃度。2023/12/32.一級(jí)反響——反響速率只與反響物濃度的一次方成正比一級(jí)反響設(shè)一級(jí)反響：t=t

cA,t

cp,t=cA,t-cA,0t=0cA,00v=-dcA/dt=kcA微分式-dcA/cAcA,0∫cA,tkdt0∫

t=→積分式=lncA,tcA,0—kt一級(jí)反響的特征說(shuō)明①k的單位：[時(shí)間]-1②線性關(guān)系:lncA,t=-kt+lncA,0即lncA,t與t成線性關(guān)系③半衰期t(1/2)t(1/2)=(1/k)lncA,tcA,0—=(1/k)=ln(1/2)cA,0cA,0——一級(jí)反響的半衰期與濃度無(wú)關(guān)ln2

k—一級(jí)反響的特征引伸的特點(diǎn)(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)(2)

常見(jiàn)的一級(jí)反響有放射性元素的蛻變,分子重排,五氧化二氮的分解等A的初始濃度為300mol.L-1,在300K時(shí)的半衰期為2.16×103s,試求：(1)反響進(jìn)行到40min時(shí)的速率常數(shù)；(2)A反響掉32%所需要的時(shí)間例題：v=-dcA/dt=kcA速率方程為反響A+B→P2023/12/33.二級(jí)反響一種反響物的情形二級(jí)反響—反響速率與一種反響物濃度的平方或兩種反響物濃度的乘積成正比的反響aA→產(chǎn)物v=-(1/a)dcA/dt=kcA2即=kAcA-dcA/dt=akcA22積分：=kAtcA,0—1cA,t—1-2023/12/3二級(jí)反響的特點(diǎn)2.成線性關(guān)系：1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1[時(shí)間]-1

半衰期與反響物起始濃度成反比引伸的特點(diǎn)：

=1：3：7。說(shuō)明cA,t—1與t成線性關(guān)系3.半衰期t(1/2)t(1/2)=

kAcA,01——其它分?jǐn)?shù)的半衰期3.二級(jí)反響兩種反響物的情形aA+bB→產(chǎn)物v=-(1/a)dcA/dt