dmo-草酸酯加氫合成乙二醇工藝優(yōu)化研究

dmo-草酸酯加氫合成乙二醇工藝優(yōu)化研究

0乙二醇生產(chǎn)工藝模擬研究乙二醇（eg）是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、聚酯塑料和飽和樹脂。隨著世界石油資源的日漸減少,并結(jié)合我國煤多油少的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn),發(fā)展基于合成氣的乙二醇生產(chǎn)技術(shù),對發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)以滿足節(jié)能減排的要求尤為重要。在重多乙二醇合成路線中,CO氧化偶聯(lián)-草酸酯加氫工藝是公認(rèn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較優(yōu)的技術(shù)路線。但該工藝尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,目前的研究主要以實(shí)驗(yàn)為主,成本高、工作量大。AspenPlus軟件是一款功能強(qiáng)大的可廣泛應(yīng)用于化工設(shè)計(jì)、模擬計(jì)算和生產(chǎn)優(yōu)化等領(lǐng)域的化工模擬軟件。目前,關(guān)于AspenPlus模擬研究乙二醇生產(chǎn)工藝的報(bào)道不多,其中,王汝賢等對乙二醇精制過程進(jìn)行模擬優(yōu)化得到了能耗合理的工藝參數(shù),羅娜等對環(huán)氧乙烷水合法制乙二醇進(jìn)行了全流程模擬,但關(guān)于利用AspenPlus對草酸酯加氫的乙二醇工藝模擬優(yōu)化的研究還未見報(bào)道。因此,文中以年產(chǎn)8萬t乙二醇生產(chǎn)過程為對象,應(yīng)用AspenPlus(V7.2)軟件進(jìn)行物性常數(shù)估算,建立工藝過程模型,通過靈敏度分析對草酸二甲酯加氫工段主要工藝單元裝置(以氣液分離器T-201和EG精制塔T-204為例)進(jìn)行模擬優(yōu)化,并進(jìn)行加氫工段全流程模擬,以期為工程應(yīng)用提供工藝參數(shù)選擇的依據(jù)。1加氫反應(yīng)器meth工藝文中利用AspenPlus軟件對DMO加氫工段進(jìn)行模擬優(yōu)化,流程簡圖如圖1所示。由DMO合成工段合成的DMO與甲醇混合后得到草酸二甲酯溶液,與循環(huán)氫氣和新鮮氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器R-201,其中DMO的轉(zhuǎn)化率大于90%。離開加氫反應(yīng)器的反應(yīng)氣體經(jīng)換熱器與從氣液分離器T-201頂部出來的循環(huán)氫換熱,少量氣體馳放后進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī),經(jīng)加壓后循環(huán)到加氫反應(yīng)器進(jìn)口,以確保反應(yīng)器中的H2/DMO摩爾比在80左右。從氣液分離器T-202底部出來的液體經(jīng)減壓馳放后進(jìn)入甲醇(Methanol,ME)回收塔T-203,塔頂回收得到高純度甲醇,塔釜為乙醇酸甲酯(MethylGylcolate,MG)、DMO、乙醇和EG的混合物。塔釜產(chǎn)品進(jìn)入EG精制塔T-204,塔頂?shù)玫組G、DMO和少量乙醇,可在分離乙醇后進(jìn)入加氫反應(yīng)器加氫。塔釜則得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的乙二醇產(chǎn)品,經(jīng)產(chǎn)品冷卻器、換熱器送入貯罐。2物理估算與模型的建立2.1mg的計(jì)算方程ASPEN數(shù)據(jù)庫中MG部分物性缺少,文中選用AspenPlus軟件中的PropertyEstimation運(yùn)行類型對MG的物性參數(shù)進(jìn)行估算。將MG的分子結(jié)構(gòu)和沸點(diǎn)(52℃)輸入后,得到MG的物性參數(shù)。MG的蒸汽壓計(jì)算采用擴(kuò)展Antoine方程,方程式為式中:pi———蒸汽壓,kPa;Bi———蒸汽壓參數(shù),kPa;t———溫度,℃。MG的熱容計(jì)算采用理想氣體熱容多項(xiàng)式方程,方程式為:式中:Cp———熱容,J/(kmol·K);Di———熱容參數(shù),J/(kmol·K)。估算后MG的熱容參數(shù)D1~D11依次為98467.930、221.320、-0.086、-3.110E-05、0、0、6.850、826.850、36029.200、13.650和1.500J/(kmol·K)。2.2分離過程的物系采用流程模擬軟件模擬計(jì)算的關(guān)鍵在于相平衡參數(shù)的選取。DMO加氫工段涉及MG、乙醇和水的分離,以及DMO、EG和乙醇等多組分的分離過程,該過程涉及到的物系為強(qiáng)非理想物系,故選用NRTL模型中的NRTL-RK方程作為物性方程,汽相采用RK方程,液相采用NRTL方程。3主要參數(shù)對回收率的影響為進(jìn)一步確定分離過程對關(guān)鍵操作變量和設(shè)計(jì)變量的響應(yīng),以氣液分離器T-201和EG精制塔T-204為例使用AspenPlus的靈敏度分析工具考察溫度、壓力、理論板數(shù)、回流比等主要參數(shù)對產(chǎn)品回收率的影響。3.1分離溫度對回收率的影響在加氫反應(yīng)器R-201中設(shè)定DMO轉(zhuǎn)化率為90%,EG回收率為85%,MG回收率為2%,乙醇回收率為3%。因此,由加氫反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物中含有H2、MG、EG、CH3OH、C2H5OH、DMO等。模擬流程中該反應(yīng)產(chǎn)物先經(jīng)過氣液分離器T-201,液相得到MG、EG、CH3OH、C2H5OH和DMO等,剩余氣體經(jīng)加壓循環(huán)后返回到加氫反應(yīng)器入口。若分離溫度太高,大量的ME和EG未冷卻分離,回收率很低;若分離溫度太低,則可能造成ME和EG結(jié)晶引起管道堵塞,因此需要對該氣液分離器溫度進(jìn)行優(yōu)化。模擬采用閃蒸模型,將溫度θ定義為操縱變量,范圍在-40~100℃;EG和甲醇的回收率η定義為分析變量,通過靈敏度分析得到結(jié)果,如圖2所示。由圖2可見,ME和EG的回收率隨著溫度的增加而降低,溫度超過20℃后ME的回收率急劇降低;因此取氣液分離罐溫度為-35℃,此時(shí)ME回收率為99.89%,EG回收率為100.00%。3.2radfrac模塊EG精制塔進(jìn)料組成見表1。進(jìn)料總流量為13138.35kg/h,其中含有未回收完的甲醇、乙二醇、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、水和少量乙醇。經(jīng)過EG精餾塔后,DMO、MG、CH3OH和水從塔頂采出,塔釜則得到產(chǎn)品乙二醇。模擬計(jì)算時(shí),選用RadFrac模塊,通過靈敏度分析工具進(jìn)行工況研究。設(shè)定優(yōu)化目標(biāo)為:塔釜EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%;塔釜EG回收率高于99.0%;塔釜溫度不超過140℃,避免EG脫水生成副產(chǎn)物。模擬參數(shù)包括:精餾壓力、總理論塔板數(shù)、進(jìn)料板位置、餾出物速率和回流比。3.2.1eg靈敏度分析假設(shè)總理論塔板數(shù)為20塊,餾出量為40.95kmol/h,回流比為3.1,進(jìn)料板位置為第七塊。將塔壓(絕對壓力)pa定義為操縱變量,范圍在1~20kPa;EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w和回收率η,以及塔釜溫度θ定義為分析變量,通過靈敏度分析得到結(jié)果,如圖3所示。由圖3可見,EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率都隨著壓力的增加而降低,壓力高于15kPa時(shí)塔釜溫度高于140℃,因此壓力不能高于13kPa,優(yōu)化后取壓力為10kPa。3.2.2總理論板數(shù)eg質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率理論板數(shù)是保證精制塔產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的重要參數(shù),為提供合理的理論板數(shù),考察了理論板數(shù)變化對產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率的影響。將總理論板數(shù)E定義為操縱變量,范圍在6~25;EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω和回收率η定義為分析變量,通過靈敏度分析得到結(jié)果,如圖4所示。由圖4可見,隨之理論板數(shù)的增加,EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率都在增加,當(dāng)理論塔板數(shù)高于24塊時(shí),塔釜EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.9%,塔釜乙二醇回收率達(dá)到99.0%,滿足優(yōu)化指標(biāo)。因此總理論塔板數(shù)必須高于24塊,優(yōu)化后取25塊。3.2.3進(jìn)料板的選取進(jìn)料板位置應(yīng)設(shè)置在原料濃度和液相溶劑濃度相同或接近的塔板處,否則進(jìn)料將破壞塔內(nèi)平衡,影響分離效果。每塊塔板的溫度、壓力和組成不同,所以進(jìn)料板的選取會影響產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將進(jìn)料板數(shù)F定義為操縱變量,范圍在2~24;EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω和回收率η定義為分析變量,通過靈敏度分析得到結(jié)果,如圖5所示。在考察范圍內(nèi),進(jìn)料板位置對EG回收率幾乎沒有影響;為達(dá)到精餾分離要求,第六塊理論板進(jìn)料時(shí)塔釜EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率均達(dá)到最高。因塔釜要得到高純度產(chǎn)品,對提餾段高度要求高于精餾段,最佳進(jìn)料板位置應(yīng)位于塔上半段,故適宜的進(jìn)料板位置取為第七塊。3.2.4塔含金出的未加標(biāo)裝置是否可以選擇塔含c/n的餾出量將塔頂餾出量qn定義為操縱變量,范圍在40~45kmol/h;EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω和回收率η定義為分析變量,通過靈敏度分析得到結(jié)果,如圖6所示。改變餾出量對塔釜EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率的影響呈相反趨勢。若要求塔釜EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%時(shí),塔頂餾出量需高于40.95kmol/h,若要求塔釜乙二醇回收率高于99.5%時(shí),塔頂餾出量需低于41.00kmol/h。優(yōu)化后取塔頂餾出量為40.95kmol/h。3.2.5eg的敏度分析回流比會對產(chǎn)品的組成和能耗產(chǎn)生影響,一般認(rèn)為回流比越大分離效果越顯著。將回流比R定義為操縱變量,范圍在1~5;EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω和回收率η定義為分析變量,通過靈敏度分析得到結(jié)果,如圖7所示。由圖7可見,增大回流比可提高塔釜EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率,回流比高于3.0時(shí)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率曲線趨于平穩(wěn),結(jié)合能耗分析取適宜的回流比為3.1。影響產(chǎn)品EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的因素較多,通過上述分析可知理論板數(shù)、進(jìn)料板位置和回流比影響較為顯著。根據(jù)以上模擬優(yōu)化結(jié)果,確定全流程模擬計(jì)算時(shí)EG精制塔操作條件為:總理論板數(shù)25塊,進(jìn)料板位置為第7塊,塔頂蒸發(fā)速率為40.95kmol/h,回流比為3.1。按該優(yōu)化條件操作下的EG精制塔出口物流組成如表1所示。3.3dmo加氫工段采用同樣的分析方法對氣液分離器T-202、甲醇回收精餾塔T-203進(jìn)行單元模塊優(yōu)化。在以上單元設(shè)備優(yōu)化后的基礎(chǔ)上進(jìn)行加氫全流程模擬工作,加氫全流程模型如圖1所示。不考慮EG在回收過程中的損耗,DMO加氫工段可到質(zhì)量流量qm為9980.27kg/h的EG,摩爾流量為160.75kmol/h;需要消耗15183.36kmol/h的H2和189.79kmol/h的DMO。另外,由于在DMO加氫工段中,DMO加氫反應(yīng)放熱效應(yīng)比較顯著,因此可設(shè)計(jì)用沸水在管外換熱,以產(chǎn)生蒸汽。用Flash模型進(jìn)行模擬可計(jì)算出副產(chǎn)壓力為800kPa,流量為385.12kmol/h的飽和水蒸氣。這部分水蒸氣可以為流程中塔設(shè)備的再沸器提供熱源。4dmo蒸發(fā)工藝流程(1)通過AspenPlus的靈敏度分析,在保證產(chǎn)品回收率和節(jié)約能耗的前提下,獲得了EG精制塔T-204的操作參數(shù)、總理論板數(shù)25塊,進(jìn)料板位置為