第一章-熱化學(xué)與能源課件

醫(yī)藥衛(wèi)生國防軍事衣食住行冶金環(huán)境保護(hù)新材料新能源生物技術(shù)化學(xué)化學(xué)是在原子和分子層次上研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的學(xué)科。無機(jī)化學(xué)：無機(jī)物有機(jī)化學(xué)：碳?xì)浠衔锛把苌锓治龌瘜W(xué)：測量和表征物理化學(xué)：所有物質(zhì)系統(tǒng)高分子化學(xué)：高分子化合物若干新分支：環(huán)境化學(xué)、核化學(xué)等等化學(xué)的分支學(xué)科：

普通化學(xué)作為一門基礎(chǔ)課程，是對化學(xué)科學(xué)各分支的基礎(chǔ)知識作一整體的介紹，使學(xué)生了解當(dāng)代化學(xué)學(xué)科的概貌，能運(yùn)用化學(xué)的理論、觀點(diǎn)、方法分析問題、解決問題。了解化學(xué)對人類社會的作用和貢獻(xiàn)。

教學(xué)內(nèi)容

●基本理論和基本知識：熱化學(xué)，化學(xué)反應(yīng)的方向、程度和速率，水化學(xué)，電化學(xué)，物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，元素化學(xué)，有機(jī)高分子化合物等。

●工程實(shí)際應(yīng)用：能源、大氣污染、水污染、金屬腐蝕及防止、金屬材料及表面處理、非金屬材料、有機(jī)及生物高分子材料、生命物質(zhì)等。

成績評定方法：平時(shí)：20％（包括考勤、課堂提問、作業(yè)完成情況等）考試：80％本課程共計(jì)40學(xué)時(shí)。第一章熱化學(xué)與能源（一）反應(yīng)熱的測量（二）反應(yīng)熱的理論計(jì)算1．幾個(gè)基本概念2．反應(yīng)熱的測量1．熱力學(xué)第一定律2．化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱與焓3．反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算（三）能源主要內(nèi)容1.1.1基本概念§1.1反應(yīng)熱效應(yīng)的測量1.系統(tǒng)與環(huán)境

系統(tǒng)：作為研究對象的那一部分物質(zhì)和空間。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質(zhì)和空間。敞開系統(tǒng)

有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換隔離（孤立）系統(tǒng)

無物質(zhì)和能量交換2.相：系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分。相與物態(tài)的區(qū)別物態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)相：氣體混合物為一相；液體混合物可以是一相、兩相或多相共存；固體混合物：分子水平的均勻混合，形成“固溶體”，否則，多少種固體物質(zhì)就有多少個(gè)固相。（不同物態(tài)必為不同相，但不同相不一定是不同物態(tài)）單相系統(tǒng)和多相系統(tǒng)。（舉例）相與相之間有明確的界面。系統(tǒng)的狀態(tài)（state）是用來描述系統(tǒng)的諸如壓力、體積、溫度等各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。如:溫度（T）壓強(qiáng)（p）體積（V）物質(zhì)的量（n）質(zhì)量（m）密度（ρ）

3.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)宏觀物理量宏觀性質(zhì)體系的宏觀性質(zhì)改變了，體系的狀態(tài)也發(fā)生改變。狀態(tài)函數(shù)(statefunction)：

描述狀態(tài)的物理量。始態(tài)終態(tài)廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)有加和性，與物質(zhì)總量有關(guān).如V、n、m及后面將介紹的U、H、S、G等.強(qiáng)度性質(zhì)沒有加和性，與物質(zhì)總量無關(guān).溫度T、壓力p、密度ρ等

兩類性質(zhì)之間可以互相轉(zhuǎn)化，如ρ=m/V。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：（1）在條件一定時(shí)，狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有一定值，而且是唯一值（狀態(tài)一定，其值一定，周而復(fù)始其變化值為零）（2）條件變化時(shí)，狀態(tài)也將變化，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與狀態(tài)變化的具體途徑無關(guān)。（殊途同歸，值變相等）（3）當(dāng)狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)也改變，但并不一定所有的狀態(tài)函數(shù)都改變。（4）狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。始態(tài)終態(tài)途徑Ⅰ途徑Ⅱ4.過程與可逆過程

熱力學(xué)系統(tǒng)中發(fā)生的一切變化都稱為熱力學(xué)過程，簡稱過程（process）。如氣體的壓縮與膨脹、液體的蒸發(fā)與凝固以及化學(xué)反應(yīng)等等都是熱力學(xué)過程。系統(tǒng)由同一始態(tài)變到同一終態(tài)可以經(jīng)由不同的方式，這種不同的方式稱為途徑（path）。途徑也可以說是系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過程總和。可逆過程(reversibleprocess)

系統(tǒng)經(jīng)過某過程由狀態(tài)I變到狀態(tài)II之后，當(dāng)系統(tǒng)沿該過程的逆過程回到原來狀態(tài)時(shí)，體系與環(huán)境能夠同時(shí)復(fù)原而不留下任何變化痕跡的過程。（p34）始態(tài)終態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)恒溫膨脹準(zhǔn)靜態(tài)恒溫壓縮可逆過程是一種熱力學(xué)常用的重要過程，也是從實(shí)際過程中抽象出來的一種理想化的自發(fā)過程，自然界并不嚴(yán)格存在，自然界的實(shí)際過程只能盡量地趨近于它。

例如：在氣、液兩相平衡共存時(shí)液體蒸發(fā)或氣體冷凝的過程（相平衡）；可逆的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到動態(tài)平衡時(shí)反應(yīng)物變成產(chǎn)物或產(chǎn)物變成反應(yīng)物的過程（化學(xué)平衡），都可近似地看作可逆過程。對任一反應(yīng)：aA+dD=eE+fF也可寫為0=eE+fF-aA-dD5.化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式與反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)方程式又稱為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式。(1)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式或簡化成B代表反應(yīng)物或產(chǎn)物，υB為反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。對于反應(yīng)物，υB為負(fù)值（如υA=-a，υB=-d）；對于產(chǎn)物，υB為正值（如υE=e，υF=f）。反應(yīng)進(jìn)度ξ的單位為mol。(2)反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，常用符號ξ（音ksai）表示，其定義為：△ξ=ξ(t2)-ξ(t1)=ξ=△nB/υB

因ξ1=0，令ξ2=ξt0時(shí)nB/mol3.010.000

t1時(shí)nB/mol2.07.02.0

t2時(shí)nB/mol1.55.53.0例如：

ξ=1.0mol時(shí)，表明按該化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行了1.0mol反應(yīng)，簡稱摩爾反應(yīng)。表示：1.0molN2

和1.0mol的3H2反應(yīng)并生成了1.0mol的2NH31.0molN2和3.0mol的H2反應(yīng)并生成了2.0mol的NH3對于故反應(yīng)進(jìn)度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)若上述合成氨反應(yīng)寫成：（比較前面計(jì)算）1.1.2反應(yīng)熱的測量反應(yīng)熱：化學(xué)反應(yīng)時(shí)所放出或吸收的熱叫做反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。熱化學(xué)：對反應(yīng)熱進(jìn)行精密的測定并研究與其他能量轉(zhuǎn)化的定量關(guān)系的學(xué)科。

在封閉體系中，H2SO4與NaOH在水溶液中發(fā)生中和反應(yīng)，放出的熱量全部被水溶液吸收，使水溶液的溫度升高。可用下式表示：q=-cs.ms.(T2-T1)=-cs.ms.ΔT=-Cs.

ΔT

q—反應(yīng)熱效應(yīng)；cs—溶液的比熱容(J·kg-1·K-1)；

ms—溶液的質(zhì)量；Cs—溶液的熱容，Cs=cs.ms

；

ΔT—溶液終態(tài)溫度T2與始態(tài)溫度T1之差對于反應(yīng)熱q，負(fù)號表示放熱，正號表示吸熱。(1)水溶液中的反應(yīng)(2)燃燒反應(yīng)q＝-{q(H2O)+qb}

＝-{C(H2O)△T+Cb△T}

＝-∑C·△T∑C—量熱計(jì)常數(shù)，即彈液(如水)和熱量計(jì)部件(杯體，鋼彈,溫度計(jì),攪拌棒和引燃絲等)熱容之和.常用彈式熱量計(jì)測量化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。常用燃料如煤、天然氣、汽油等均可按此法測得。彈式熱量計(jì)示意圖[例1]將0.500gN2H4(l)在盛有1210gH2O的彈式熱量計(jì)的鋼彈內(nèi)（通入氧氣）完全燃燒盡。系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度由293.18K上升至294.82K。已知鋼彈組件在實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)的總熱容Cb為848J.K-1。試計(jì)算此條件下聯(lián)氨完全燃燒所放出的熱量。[解]

聯(lián)氨在空氣或氧氣中完全燃燒的反應(yīng)為

N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)

c(H2O)=4.18J.g-1.K-1，那么

q=-{C(H2O)ΔT+CbΔT}=-{C(H2O)+Cb}ΔT=-(4.18J.g-1.K-1.1210g+848J.K-1)(294.82K-293.18K)

=-9690J=-9.69kJ摩爾反應(yīng)熱qm：反應(yīng)熱q與反應(yīng)進(jìn)度ξ之比。單位：J·mol-1。計(jì)算上題的摩爾反應(yīng)熱。（qm的大小與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)嗎？）qm（N2H4，l）=M聯(lián)氨×9.69÷0.5熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。書寫熱化學(xué)方程式時(shí)須注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等條件。(3)定容熱效應(yīng)(qv)與定壓熱效應(yīng)(qp)恒壓條件下反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為定壓熱效應(yīng)qp

比如在敞口容器中進(jìn)行反應(yīng)的熱效應(yīng).恒容條件下反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為定容熱效應(yīng)qv

比如彈式熱量計(jì)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的熱效應(yīng)若無特別注明，“精確測定的反應(yīng)熱”均指qv；“反應(yīng)熱”均指qp

。問題：1.

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在定壓條件下發(fā)生的，能否確定qv與qp之間的關(guān)系，以求得更常用的qp？2.

有些反應(yīng)的熱效應(yīng)難以直接用實(shí)驗(yàn)測得，那么如何獲得這些反應(yīng)熱？§1.2反應(yīng)熱效應(yīng)的理論計(jì)算1.2.1熱力學(xué)第一定律“在任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變?！?能量守恒定律)一、幾個(gè)基本概念(1)一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)——熱力學(xué)能（U）系統(tǒng)內(nèi)部這些能的總和叫做系統(tǒng)的內(nèi)能或熱力學(xué)能。符號：U，單位：J。

熱系統(tǒng)內(nèi)部的能分子平動能分子轉(zhuǎn)動能分子振動能分子間勢能電子運(yùn)動能……U

是狀態(tài)函數(shù)；無絕對值（為何？）；廣度性質(zhì)轉(zhuǎn)化思考：同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以400m/s飛行的飛機(jī)上，后者靜止在地面上。兩者的內(nèi)能相同嗎？相同。內(nèi)能不包括宏觀運(yùn)動的動能及勢能(2)熱

符號：q

，單位：J；q不是狀態(tài)函數(shù)；系統(tǒng)吸熱：q>0

；系統(tǒng)放熱：q<0

熱力學(xué)中將能量轉(zhuǎn)化形式分為熱和功。熱是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的能量。(3)功系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式

功(w)分為：體積功

(w=-pΔV)和非體積功。

單位：J。w不是狀態(tài)函數(shù)。

系統(tǒng)對環(huán)境作功:w<0；環(huán)境對系統(tǒng)作功:w>0。變到狀態(tài)2,熱力學(xué)能為U2，q>0w<0ΔU=q+w（ΔU=U2-U1）二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式一封閉系統(tǒng)，其熱力學(xué)能為U1，并對環(huán)境做功w，從環(huán)境吸收熱量q，則有：1.2.2化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱與焓根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱可分為以下幾種情況：(1)定容反應(yīng)熱qV（設(shè)非體積為零）V2

=V1

△V=0∵△U=q

+w∴△U=q

-p△V=qV(w=-p△V

)qv

=ΔU即:(2)定壓反應(yīng)熱qp與焓H（設(shè)非體積為零）p2

=p1

=p△U=q-p△V△U=U2-U1=qp

-p（V2-V1）∴

qp=（U2+p2V2）-（U1+p1V1）令：

H=U+pV

H叫做系統(tǒng)的焓，是狀態(tài)函數(shù)

qp

=H2-H1=ΔH則：ΔH是焓的變化

qp–qv=△H-

△U

=(△U+p△V)-△U

=p△V=-w體積即△U=△H+w體積(3)qv與qp的關(guān)系

對于只有凝聚相（液態(tài)和固態(tài)）的系統(tǒng)，△V≈0，所以qp=qv。對于有氣體參與的系統(tǒng)，根據(jù)pV=nRT，（qp–qv=p△V=-w體積）（說明下式中△νg

的含義）=△νgRT[例2]

在100。C和101.325kPa下，由1molH2O（l）汽化變成1molH2O（g）。在此過程中ΔH和ΔU是否相等？若ΔH等于40.63kJ.mol-1，則ΔU為多少？在通常情況下，反應(yīng)過程的體積功很小，即ΔH和ΔU在數(shù)值上差別很小，ΔU≈ΔH。

[解]

該汽化過程，H2O（l）=H2O（g）是在定溫定壓和只做體積功的條件下進(jìn)行的，據(jù)

有ΔU=ΔH–ΔνgRT∵Δνg≠0∴ΔU≠ΔH={40.63-(1-0)×8.314/1000×(273+100)}kJ.mol-1=37.53kJ.mol-11.2.3蓋斯定律

“總反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)（包括溫度、反應(yīng)物和生成物的量及聚集狀態(tài)）有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)?！?/p>

據(jù)此，可計(jì)算一些很難直接用或尚未用實(shí)驗(yàn)方法測定的反應(yīng)熱效應(yīng)。即：一個(gè)反應(yīng)如果分幾步完成，則總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和。[例3]在101.325kPa和298.15K下,1molC(石墨）完全燃燒生成CO2，可以有兩種途徑，如下圖中的（1）及（2）+（3）。始態(tài)C(石墨)+O2(g)終態(tài)CO2(g)

CO(g)+1/2O2(g)

(1)(3)(2)途徑1：反應(yīng)(1)，將1molC(石墨)直接完全燃燒成CO2,即C(石墨)+O2(g)=CO2(g)，其反應(yīng)熱效應(yīng)為:qp,1(298.15K)=-393.5kJ.mol-1(可測知)途徑2：由蓋斯定律知：qp,1=qp,2+qp,3

，可得：qp,2(298.15K)=qp,1(298.15K)

-qp,3(298.15K)={(-393.5)-(-283.0)}kJ.mol-1

=-110.5kJ.mol-1

[思考]已知下列熱化學(xué)方程式：

Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g);qp=27.6kJ.mol-13Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g);qp=-58.6kJ.mol-1Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g);qp=38.1kJ.mol-1不用查表，計(jì)算下列反應(yīng)的qp

。

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)（習(xí)題p29⑧）[答案]

由蓋斯定律得6qp,4=3qp,1-qp,2-2qp,3

解得qp,4=-16.7kJ.mol-11.2.4反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)條件下由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。通常選定溫度為298.15k.以ΔfHm(298.15K)表示。

規(guī)定：任何單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零；水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。例如：ΔfHmΘ

(H2O,l,298.15K)=-285.8kJ.mol-1ΔfHmΘ(H+,aq,298.15K)=0ΔfHmΘ(O2,g,298.15K)=0ΔfHmΘ(NaCl,s,298.15K)=-411.15kJ.mol-1一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓解:

按蓋斯定律,={(-393.5)-(-283.0)}kJ.mol-1

=

-110.5kJ.mol-1ΔHm3

[例4]

已知：(1)C（s）+O2（g）→CO2（g）=-393.5kJ.mol-1ΔHm1

∵

(3)=(1)-(2)∴(2)CO(g)+O2(g)→CO2(g)=-283.0kJ.mol-1ΔHm2

1/2問:(3)C(s)+O2(g)→CO(g)=?ΔHm3

1/2熱力學(xué)關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定（1）氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力(p

=101.325kPa)時(shí)的(假想的)理想氣體狀態(tài);（書中p

=100.00kP見

p22）（2）溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾濃度c

=1.0mol.dm-1,

（3）液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p

時(shí)的純液體或純固體。C2H2（g）+O2（g）→2CO2（g）+H2O（l）可將此反應(yīng)分解為四個(gè)生成反應(yīng)：2C+H2（g）→C2H2（g)ΔrHm1

(T)=ΔfHm

(C2H2,T)O2(g)→O2（g）ΔrHm2

(T)=ΔfHm

(O2,T)C(S)+O2（g）→CO2（g)ΔrHm3

(T)=ΔfHm

(CO2,T)H2(g)+O2(g)→H2O(l)ΔrHm4

(T)=ΔfHm

(H2O,l,T)根據(jù)蓋斯定律：有:ΔrHm

=2ΔfHm3

+ΔfHm4

-ΔfHm1

-ΔfHm2

=ΣΔfHmΘ(298.15K)生成物

-ΣΔfHmΘ(298.15K)反應(yīng)物二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變在標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)或過程的摩爾焓變叫做反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，以△rHm

表示。注意△fHm

與△rHm

的關(guān)系。結(jié)論：對一般反應(yīng)ΔrHm

=ΣΔfHmΘ生成物

–ΣΔfHmΘ反應(yīng)物

=ΣνBΔfHm,BΘ注意:1.ΔfHm

(298.15K)是熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)，可查表(p303附錄3)。單位：kJ.mol-13.溫度對反應(yīng)焓變值得影響不大，

ΔrHm

(T)≈ΔrHm

(298.15K)；4.由于ΔfHm

與n成正比，在進(jìn)行計(jì)算時(shí)化學(xué)計(jì)量數(shù)ν不可忽略。2.必須注意公式中各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)。5.ΔH

為正值時(shí)，為吸熱反應(yīng)；ΔH

為負(fù)值時(shí)，為放熱反應(yīng)。正負(fù)號不可忽略。[例5]

用生成焓計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)解：[例6]

計(jì)算聯(lián)氨(N2H4)在空氣中完全燃燒時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變△rHm

（298.15K)。解：={0+2×(-285.83)-50.63-0}kJ.mol-1=-622.3kJ.mol-1若產(chǎn)物水是氣態(tài)對上述結(jié)果有影響嗎？50.6300-285.83[例7]

計(jì)算反應(yīng)Zn(S)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(S)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?！鱢Hm

/kJ.mol-1064.77-153.890

＝{(-153.89)+0-0-64.77}kJ.mol-1

＝-218.66kJ.mol-1Zn(S)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(S)【解】能源是指能提供能量的自然資源。§1.3能源能源是當(dāng)今社會的三大支柱（材料、能源、信息）之一。能源是我們賴以生存的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。1.能源的分類利用

狀況使用

性質(zhì)形成條件1.3.1世界能源的結(jié)構(gòu)與能源危機(jī)195019601970198019902010102030405060能源結(jié)構(gòu)比例(%)年代世界消耗的一次能源結(jié)構(gòu)煤炭

石油

天然氣

水電及其它2.世界能源的結(jié)構(gòu)和消耗3.能量消耗前六名的國家美國中