生物標(biāo)志化合物

生物標(biāo)志化合物在有機地球化學(xué)

研究中的應(yīng)用主講：孟仟祥教授2010年9月中科院蘭州地質(zhì)所目錄第一節(jié)基本概念第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義

1.氣相色譜圖或GC/MSTIC中正構(gòu)烷烴信息2.氣相色譜圖或GC/MSTIC中類異戊二稀烷烴信息3.兩環(huán)倍半萜烷信息4.藿烷系列和甾族系列信息■第三節(jié)細菌微生物作用的生物標(biāo)志物特征第一節(jié)基本概念什么是生物標(biāo)志化合物（Biomarkers）

生物標(biāo)志化合物（Biomarkers）是指現(xiàn)代和古代沉積物、原油、天然氣中，現(xiàn)代生物體——動物、高等植物、水生生物、細菌微生物，以及它們的降解產(chǎn)物中，乃至宇宙物質(zhì)中所發(fā)現(xiàn)的具有以下明顯特征的有機化合物。

①生物標(biāo)志化合物是生物自身合成的

②這些化合物具有穩(wěn)定的基本碳骨架

③這些化合物能夠提供一些重要信息生物標(biāo)志化合物是生物自身合成的

這些化合物具有明顯的生物母源可追溯：他們來源于高等動物、陸生植物、水生植物、浮游動物以及細菌微生物的機體；或者是這些機體中的生物先驅(qū)物在熱力、壓力及其各種催化作用或微生物作用下，經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)、物理變化轉(zhuǎn)化而來的。

第一節(jié)基本概念生物標(biāo)志化合物是生物自身合成的（例）植物葉、莖表層的保護膜（也稱植物蠟）及類脂物的降解產(chǎn)物是系列奇碳優(yōu)勢的長鏈烷烴的主要來源；

動、植物體中的激素是孕（雄）甾烷的先驅(qū)物；動、植物體中的膽固醇是甾族系列化合物的前身；

松香烷（abietane）、松香亭（abietine）、西蒙內(nèi)利稀(simonellite)、惹稀(retene)這一系列三環(huán)二萜類化合物來自高等植物樹脂中的松香酸（醇）的降解產(chǎn)物；第一節(jié)基本概念姥鮫烷（pristane）、植烷(phtane)、降姥鮫烷（nor-pristane）和法呢烷（farnesane）等系列類異戊二稀烷烴（isoprenoids）等的前身物是葉綠素的α側(cè)鏈植醇；高碳數(shù)的藿烷來源于四羥基細菌烷脫羥基后經(jīng)加氫還原的產(chǎn)物；桉葉油烷（eudesmane）來自高等植物β-桉葉油醇；8β（H）補身烷（drimane）。是由錐滿醇合成的，主要來源于細菌；β-胡蘿卜烷（carotane）和γ-胡蘿卜烷來源于高等植物、細菌或甲藻的色素。第一節(jié)基本概念豆甾醇和谷甾醇主要存在于陸源高等植物中，它是24-乙基-膽甾烷[C29]的前身;膽甾醇（cholestanol）主要存在于水生生物和甲殼動物體內(nèi)，它是膽甾烷[C27]的前身；真菌中主要是麥角甾醇，絕大多數(shù)藻類主要含膽甾醇（C27）和麥角甾醇（C28）；在m/z191質(zhì)量色譜圖三環(huán)萜后段檢測出的C24、C26、C27、C28-四環(huán)萜烷，Ts與Tm之間的芒柄花根烷，C29αβ與βα之間的γ-羽扇烷（lupane）,C30αβ前的18α（H）-奧利烷（oleanane）是典型的高等植物輸入的特征生物標(biāo)志化合物。第一節(jié)基本概念這些化合物具有穩(wěn)定的基本碳骨架

在漫長的地質(zhì)史或遭受強烈的異常降解作用時，也僅發(fā)生失去某些官能團、碳碳雙鍵的氫化或芳構(gòu)化過程，但會保留可辨認的、從先驅(qū)物繼承下來的基本碳骨架特征。

第一節(jié)基本概念生物標(biāo)志化合物碳骨架示意圖β-Caroteneβ-CarotaneCholesterineRing-A-aromaticsteraneRing-C-aromaticsteraneA,B,C-Tricyclo-aromaticsteraneOctadecanoicacidHeptadecaneC18:0nC17AbietanoicacidAbietineSimonalineRetene加氫還原脫羧脫氫脫氫脫氫脫氫脫氫脫氫

這些化合物能夠提供重要信息

有關(guān)母質(zhì)來源、母質(zhì)類型信息；樣品有機質(zhì)的氧化還原程度及成熟度；古環(huán)境水質(zhì)的咸淡程度及水體深淺；樣品有機質(zhì)的熱演化程度（熱歷史）；成烴古環(huán)境中是否細菌微生物發(fā)育等信息。第一節(jié)基本概念1.氣相色譜圖或GC/MSTIC中正構(gòu)烷烴信息正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布、峰型、主峰碳位置、ΣC22-/ΣC23+值、OEP值變化等可提供有機質(zhì)的母質(zhì)類型、演化程度及是否遭受過細菌微生物的降解等重要信息第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義①正構(gòu)烷烴的母質(zhì)來源●正構(gòu)烷烴主要來自于陸源生物或水生生物的蠟質(zhì)及生物體中類脂物的降解產(chǎn)物。●C23以后高碳數(shù)正構(gòu)烷烴一般來源于陸源生物，而C22以前的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴一般來自于水生生物和微生物，且在生物體的原生質(zhì)中呈強烈的奇碳優(yōu)勢，因此ΣC22-/ΣC23+值反映母質(zhì)類型特征。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義②碳數(shù)分布在原始有機質(zhì)中，正構(gòu)烷烴液態(tài)烴碳數(shù)分布非常寬，可達C6－C70，由于采用的抽提方法及分析儀器的限制，正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布的差異較大。以索氏抽提法和GC/MS儀器分析為例：索氏抽提法一般使用的溶劑為氯仿（也有加入部分強極性溶劑）或石油醚，其回流溫度在80℃左右，在抽提過程和溶劑揮發(fā)定量過程中，輕組分損失較大。一般可從nC10檢測出。由于GC/MS儀器的限制正構(gòu)烷烴高碳數(shù)一般檢測到C40左右，更高碳數(shù)的烷烴只有用高溫色譜或液相色譜才可檢測到。若采取超臨界萃取，或常溫超聲萃取，且不做柱色層分離前的全烴分析，可得到輕烴組分。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義柴達木盆地咸水湖相烴源巖(E)飽和烴GC-MS總離子流圖鄂爾多斯盆地原油（長8）飽和烴總離子流圖烏12井N21泥巖烏12井N21

泥巖飽和烴GC-MS總離子流圖綠參1井N21泥巖飽和烴GC-MS總離子流圖獅25井E31泥巖m/z85質(zhì)量色譜圖烏北1-4井N21原油飽和烴GC-MS總離子流圖準(zhǔn)葛爾盆地安5井原油飽和烴GC-MS總離子流圖吐哈盆地艾試1井碳質(zhì)泥巖(J1b)飽和烴GC-MS總離子流圖③峰型及主峰碳正構(gòu)烷烴的峰型分為單駝峰型和雙駝峰型．以nC23以后正構(gòu)烷烴呈單駝峰型分布，一般認為其母質(zhì)類型主要來源于高等植物；以nC22以前正構(gòu)烷烴呈單駝峰型分布，一般認為其母質(zhì)類型主要來源于水生生物和微生物。nC22以前和nC23以后分別出現(xiàn)兩組峰的雙駝峰型，一般認為其母質(zhì)類型為混源。在單駝峰型正構(gòu)烷烴中主峰碳數(shù)靠前表明有一定的降解過程，主峰碳數(shù)靠后且呈明顯奇碳優(yōu)勢者，其有機質(zhì)演化程度較低。在雙駝峰型正構(gòu)烷烴中若有一組演化程度低于另一組駝峰，表明其為后期輸入,或有降解因素。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義鄂爾多斯盆地巖樣（長7）飽和烴GC-MS總離子流圖柴達木盆地咸水湖相烴源巖(E)飽和烴GD-MS總離子流圖吐哈盆地下侏羅統(tǒng)八道灣組碳質(zhì)泥巖飽和烴GC-MS總離子流圖長江口現(xiàn)代海底沉積物飽和烴GC-MS總離子流圖準(zhǔn)葛爾盆地霍10井飽和烴GC-MS總離子流圖吐哈盆地馬801井泥巖(T)飽和烴GC-MS總離子流圖④ΣC22-/ΣC23+值及其地球化學(xué)意義

ΣC22-/ΣC23+是用正構(gòu)烷烴分布判識母質(zhì)類型的常用參數(shù)，一般認為，C22之前來源于水生生物（藻類及微生物等），而C23之后主要來源于高等植物，因此該值越大，則表明水生生物的貢獻越大，反之則表明高等植物的貢獻較大。但值得注意的是，要判斷并排除降解比較嚴重的樣品中高碳數(shù)烷烴向低碳數(shù)降解造成該值異常的變化。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義⑤OEP值及其地球化學(xué)意義●選峰：要根據(jù)樣品正構(gòu)烷烴具體的峰型分布特征選取合適的區(qū)間峰（5個），同一批樣品應(yīng)選擇相同的碳數(shù)峰；●計算：例如所選碳數(shù)為C23、C24、C25、C26、C27則●

意義：OEP值是用正構(gòu)烷烴奇偶數(shù)碳優(yōu)勢來判識有機質(zhì)成熟度的參數(shù)，一般認為。OEP值為1.0－1.2為成熟有機質(zhì)，1.2－1.4為低熟有機質(zhì)，＞1.4為不成熟有機質(zhì)，該值越大成熟度越低，該值越接近1.0，有機質(zhì)成熟度越高，有些特殊樣品（如熱模擬或微生物降解樣品等）會出現(xiàn)＜1.0的情況第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義柴達木盆地咸水湖相烴源巖(E)OEP1＝1.04；OEP2＝1.03吐哈盆地中下侏羅統(tǒng)八道灣組煤巖飽和烴GD-MS總離子流圖OEP＝1.45金銀花飽和烴GC-MS總離子流圖OEP＝28.29原始煙絲飽和烴餾分GC-MS總離子流圖O正構(gòu)烷烴+異構(gòu)烷烴OEP＝4.31長江口現(xiàn)代海底沉積物飽和烴GC-MS總離子流圖OEP1＝1.23；OEP2＝4.01熱模擬樣品飽和烴GC-MS總離子流圖（

“A”350C-N）OEP＝0.85三塘湖馬17井烴源巖(T)飽和烴GC-MS總離子流圖OEP1＝1.176OEP2＝2.241氣相色譜圖或GC/MSTIC中類異戊二烯烷烴信息

飽和烴餾分中可檢測出的類異戊二烯烷烴一般分為兩個系列：ⅠC13、C14、C15(法呢烷)、C16、C18（降姥鮫烷）、C19（姥鮫烷）及C20（植烷）類異戊二烯烷烴系列．ⅡC25-C40類異戊二烯烷烴系列．第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義①C20以前類異戊二烯烷烴系列一般認為該系列類異戊二烯烷烴來源于植物葉綠素α側(cè)鏈植（烯）醇的衍生產(chǎn)物．當(dāng)植（烯）醇遇到較氧化環(huán)境，則植（烯）醇被氧化為植（烯）酸，植（烯）酸易脫羧基而轉(zhuǎn)化為姥鮫烷；當(dāng)植（烯）醇遇到較還原環(huán)境，則易脫羥基而轉(zhuǎn)化為植烯，進一步還原加氫，則轉(zhuǎn)化為植烷。因此姥鮫烷是植（烯）醇在氧化環(huán)境下的產(chǎn)物，植烷則是其在還原環(huán)境下的產(chǎn)物，姥植比（Pr/Ph）則反映了成烴古環(huán)境的氧化還原程度。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義脫甲基C20以前類異戊二烯烷烴形成示意圖植醇葉綠素α-側(cè)鏈植烯(C20H40)M=280Ph植烷(C20H42)M=282植酸脫甲基姥鮫烷Pr脫異丙基脫乙基脫異丙基降姥鮫烷Pr(C18H38)M=254脫乙基脫乙基(iC15H32M=212法呢烷)(iC14H30M=198)(iC13H28M=184)(iC16H34M=226)(C19H40M=268)氧化脫羥基脫羧還原Pr/Ph(姥植比)的地球化學(xué)意義姥植比（Pr/Ph）是有機地化研究中常用來判識有機質(zhì)古環(huán)境的氧化還原程度有意義的參數(shù)。由于姥鮫烷是氧化環(huán)境產(chǎn)物，而植烷則是還原環(huán)境產(chǎn)物，因而Pr/Ph＞1.0，且該值越高其成烴古環(huán)境氧化程度越高，同時表明古環(huán)境水體越淺（沼澤、濕地、海陸交互相等），常稱之為姥鮫烷優(yōu)勢。我國侏羅系的成烴古環(huán)境，尤其是侏羅紀煤系地層的古環(huán)境形成的有機質(zhì)中有異常高的姥鮫烷優(yōu)勢。Pr/Ph＜1.0，且該值越低其成烴古環(huán)境還原程度越強，同時表明古環(huán)境水體深（淡水、咸水湖相和海相），稱之為植烷優(yōu)勢。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義Pr/nC17和Ph/nC18的地球化學(xué)意義姥鮫烷和植烷與其相鄰的正構(gòu)烷烴（nC17和nC18）之比是判識有機質(zhì)中正構(gòu)烷烴是否有降解因素的有意義的地化參數(shù)。一般未遭受降解影響的有機質(zhì)中Pr/nC17和Ph/nC18很低（0.1-0.5），當(dāng)有機質(zhì)遭到較強的熱作用或細菌微生物的降解作用時，由于類異戊二烯烷烴比正構(gòu)烷烴穩(wěn)定，因而正構(gòu)烷烴先受到降解而類異戊二烯烷烴能較好地保留下來。尤其是演化程度較低的有機質(zhì)，當(dāng)受到細菌微生物作用時，會出現(xiàn)異常高的Pr/nC17和Ph/nC18值;有些樣品中正構(gòu)烷烴甚至幾乎被完全降解，而類異戊二烯烷烴可以完整地保存（孤島稠油）。有機地化研究中常用Pr/nC17和Ph/nC18做直角坐標(biāo)圖，可將不同程度降解因素影響的樣品分布在不同的區(qū)間，從而進行油/巖、巖／巖、油／油對比研究。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義Pr/Ph、iC18/Pr、iC18/Ph三角圖由于一般原油、油砂、煤巖及沉積巖有機質(zhì)飽和烴中C20以前類異戊二烯烷烴相對豐度較高的為植烷（Ph）、姥鮫烷（Pr）和降姥鮫烷（iC18），而這三個典型的類異戊二烯烷烴相對豐度的高低分別可反映古成烴環(huán)境的氧化還原程度和降解因素（降姥鮫烷越高降解程度越強）。在地球化學(xué)研究中常用Pr/Ph、iC18/Pr和iC18/Ph關(guān)系三角圖來進行樣品母質(zhì)類型、氧化還原程度、降解程度對比研究，從而對液態(tài)烴運移方向、原油的母質(zhì)古環(huán)境、水體變化（湖進、湖退、海進、海退）等做出較客觀的判斷。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義Ⅰ區(qū)為柴達木石炭系樣品，Pr／Ph無姥鮫烷優(yōu)勢或略呈姥鮫烷優(yōu)勢，這些樣品有機質(zhì)在較強還原環(huán)境，水體較深，水生生物貢獻豐富；Ⅱ區(qū)為準(zhǔn)葛爾盆地?zé)N源巖、原油樣品，Pr/Ph值呈明顯的姥鮫烷優(yōu)勢，這些樣品的成烴古環(huán)境為弱還原-弱氧化環(huán)境，水體較淺，母質(zhì)類型以陸源生物為主，同時有一定數(shù)量的水生生物輸入；Ⅲ區(qū)為準(zhǔn)葛爾盆地侏羅系煤巖樣品，Pr/Ph異常高，這些樣品的成烴古環(huán)境為偏氧化環(huán)境，陸生生物（尤其是高等植物）輸入十分豐富，具典型的侏羅系煤巖樣品特征。Pr/Ph、nor-Pr/Ph與nor-Pr/Pr關(guān)系三角圖Ⅰ區(qū)分布的是柴達木盆地第三系烴源巖樣，以具較強烈的植烷優(yōu)勢和豐富的降姥鮫烷為特征，反映其成烴古環(huán)境為強還原環(huán)境，水體深具較明顯的降解過程。Ⅱ區(qū)分布的是鄂爾多斯盆地原油樣品其成烴古環(huán)境為弱還原－弱氧化、水體較深。Ⅲ區(qū)分布的是吐哈三塘湖盆地?zé)N源巖樣品，該區(qū)以較強的氧化性為古環(huán)境特征，水體較淺，陸源物質(zhì)豐富。nor-Pr/Prnor-Pr/PhPr/PhⅠⅡⅢ圖例▲吐哈三塘湖盆地?zé)N源巖■鄂爾多斯盆地原油★柴達木盆地?zé)N源巖柴達木盆地第四系的鈣質(zhì)泥巖飽和烴GC/MSD總離子流柴達木盆地第四系的鈣質(zhì)泥巖飽和烴GC/MSD總離子流吐哈盆地侏羅系煤巖飽和烴GC/MSD總離子流吐哈盆地煤系地層原油飽和烴GC/MSD總離子流準(zhǔn)葛爾盆地湖相樣品飽和烴GC-MS總離子流圖遼河油田烴源巖飽和烴GC-MS總離子流圖柴達木盆地鹽湖相烴源巖飽和烴GC-MS總離子流圖ⅡC25~C40類異戊二烯烷烴系列C25~C40類異戊二烯烷烴可分為兩大類:

①.規(guī)則類異戊二烯烷烴和規(guī)則反類異戊二烯烷烴。其類異戊二烯單元以頭對尾方式連接，廣泛存在于原油和沉積有機質(zhì)中，其甲基取代的節(jié)點分別在2,6,10,14…和3，7，11，15…位。

C25H52M＝352C26H54M＝366

規(guī)則類異戊二烯烷烴規(guī)則反類異戊二烯烷烴

這類規(guī)則(頭對尾連接)高碳數(shù)類異戊二烯烷烴的母源還不十分清楚②.細菌來源類異戊二烯烷烴國內(nèi)外研究表明，高碳數(shù)頭對頭和尾對尾連接的類異戊二烯烷烴屬于細菌來源。頭對頭連接的類異戊二烯（Philp，1978）2,6,10,14,17,21,25-七甲基二十六烷:（C33H68M=464）2,6,10,14,17,21,25-七甲基二十八烷:（C35H72M=492）

以頭對頭連接的C40類異戊二烯烷烴:（C40H82M＝562）是植烷的二聚體，從古細菌中分離出來（Chappe,1980,Rosa1977）,它們的質(zhì)譜特征是m/z=71為基峰,m/z183高于兩邊碎片,分子離子峰很低。

尾對尾連接類異戊二烯烷烴

角鯊烯：C30H50M=410（Squalene）

（喜熱喜酸菌）

B.P＝m/z69,特征碎片：m/z189,191,203,341和367。分子離子峰m/z410明顯。

角鯊?fù)?/p>

C30H62M=422（喜熱喜酸菌）角鯊?fù)椋⊿qualaneC30H62M=422）是角鯊烯的還原產(chǎn)物仍為甲烷成因細菌（BP為m/z69，183高于兩側(cè)碎片，分子離子峰較低）。

PMIC25H52M=352

（厭氧古細菌）

酒西盆地湖湘源巖飽和烴GC/MS總離子流厭氧古細菌(PMI)質(zhì)譜圖喜熱喜酸菌（角鯊?fù)閟qualane）質(zhì)譜圖具有一個五元環(huán)的C40類異戊二烯烷烴

C40H80M=560.1-(1,5,8,12,16,20-六甲基二十二烷基)-3-(4-甲基己烷基)-環(huán)戊烷。

認為是來自古細菌的類異戊二烯類化合物（Chappe，1980）。

其質(zhì)譜特征為：基峰m/z97，異常高的m/z194，195和166。分子離峰M+＝560明顯。

兩環(huán)倍半萜是煤巖、原油、烴源巖等各類沉積有機質(zhì)中普遍存在的生物標(biāo)志化合物。一般認為8β(H)－錐滿烷(補身烷，C15H28

，M＝208Drimane)是由錐滿醇合成的，屬于細菌成因(R.P.Philp，1987)，而眾多的系列兩環(huán)倍半萜烷（C12－C16）是8β(H)-錐滿烷的衍生物。C15H28峰群中若檢測出4β(H)-桉葉油烷是高等植物組分β-桉葉油醇的衍生物(R.P.Philp，1987)一般樣品中可檢測出C15和C16兩環(huán)倍半萜系列，但在湖相樣品中，可檢測到C12－C14兩環(huán)萜，它們出峰位置在同碳數(shù)正構(gòu)烷烴之前。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義3.兩環(huán)倍半萜分布特征及其地球化學(xué)意義鄂爾多斯盆地湖相沉積烴源巖（m/z123）兩環(huán)倍半萜鄂爾多斯盆地湖相原油（m/z123）兩環(huán)倍半萜柴達木馬北103＃原油兩環(huán)帖（m/z123）正構(gòu)烷烴對照圖

侏羅系煤巖原油兩環(huán)帖（m/z123）正構(gòu)烷烴對照圖HDD兩環(huán)倍半萜同分異構(gòu)體立體構(gòu)型

（以C15H28

M＝208為例）

Drimane(錐滿烷)及Hidrimane(升錐滿烷)以123為基峰，分子離子峰分別是208和222。在C15峰群一般可檢測出八個立體異構(gòu)體，在C16峰群一般可檢測出五個立體異構(gòu)體。M/z123質(zhì)量色譜圖中兩環(huán)倍半萜與甾、萜烷相對豐度的指相意義（羅斌杰等，1990）二環(huán)倍半萜＞＞甾萜烷，為沼澤和湖沼環(huán)境二環(huán)倍半萜＞甾萜烷，為淡水、微咸水湖沼環(huán)境。二環(huán)倍半萜＜甾萜烷，為淡水、微咸水湖相環(huán)境二環(huán)倍半萜＜＜甾萜烷，為咸水－鹽湖環(huán)境，(江漢盆地、柴達木盆地第三系原油)。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義兩環(huán)倍半萜熱演化趨勢

在不同煤階（Ro%=0.60-1.76）煤樣飽和烴的二環(huán)倍半萜中，錐滿烷（Drimane）和升錐滿烷(Hidrimane)的比值D/HD（DHR）和Ro％的關(guān)系呈規(guī)律性變化。在Ro％＝1.25之前，隨Ro％的升高，D/HD值也逐漸升高，即Ro％與D/HD呈正相關(guān)。當(dāng)Ro％＞1.25以后，即Ro％與D/HD呈負相關(guān)?？梢姸h(huán)倍半萜的分布特征可反映有機質(zhì)的演化趨勢。D/HD值可作為判識有機質(zhì)演化程度的指標(biāo)。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義4.三環(huán)二萜烷及藿烷系列（m/z191）①三環(huán)二萜烷

三環(huán)二萜烷的立體構(gòu)型和藿烷前三個環(huán)相似，因此其在離子源中的斷裂均以m/z191為基峰，也就和藿烷出在同一個質(zhì)量色譜圖中。三環(huán)二萜烷在地球化學(xué)和石油地質(zhì)研究中有重要的作用。在許多原油和生油巖抽提物中已發(fā)現(xiàn)含有三環(huán)萜同系物，其分布范圍由C19H34至C45H86（Moldowan等，1983）或碳數(shù)更高。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義一是帶一個長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的三環(huán)二萜烷，因其Ｒ側(cè)鏈可以延長，因此往往以一個系列存在m/z191質(zhì)量色譜圖中

C24長鏈三環(huán)萜C24-三環(huán)萜烷分子量332基峰m/z191191332現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的三環(huán)萜類化合物有三類：現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的三環(huán)萜類化合物有三類：二是具有海松酸基本骨架的三環(huán)二萜，如18-降海松烷（C19H34）和海松烷（C20H36）；m/z123質(zhì)量色譜圖中降海松烷海松烷現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的三環(huán)萜類化合物有三類三是具松香酸基本骨架特征的三環(huán)二萜烷，如18-降松香烷（C19H34）和松香烷（C20H36）等；m/z123質(zhì)量色譜圖中

降松香烷松香烷海松酸演化過程示意圖松香酸演化過程示意圖

三環(huán)萜烷的母源特征一般認為，具有后兩種構(gòu)型的的三環(huán)二萜烷，主要來自于高等植物樹脂（Thomas，1969；Simoneit，1975）。是高等植物母源輸入的特征生標(biāo)。而長鏈三環(huán)二萜烷幾乎分布于所有原油中，這種廣泛分布表明它可能來自于微生物或藻類。據(jù)Philp(1978)報道，三環(huán)二萜烷是三環(huán)己烷異戊二烯烷的降解產(chǎn)物，其前身物是古細菌的酯類（Holzer1979）。M．E．Smith等（1985）認為海相原油存在C21、C23、C24分布以C23為頂?shù)牡埂癡”字模型，也有人認為，主峰碳為C19，C20是侏羅系煤系地層烴源巖及原油的特征之一。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義

樹脂類三環(huán)二萜烷（海松烷、松香烷、α-扁枝烷等）在m/z123質(zhì)量色譜圖中，依據(jù)其特征碎片來判識。

松香烷海松烷α-扁枝烷(分子量:276)(分子量:276)(分子量:274)163163123第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義常規(guī)三環(huán)二萜烷在m/z191質(zhì)量色譜圖中，從C19－C29（或更高碳數(shù)）以等距離分布，其中C23和C24二峰的距離較其它相鄰峰的距離小，C22相對豐度異常低，C27缺失，C25之后出現(xiàn)手性碳，因此自C25之后，每個碳數(shù)的三環(huán)二萜烷成對出現(xiàn)。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義三環(huán)二萜烷五環(huán)三萜烷柴達木盆地第四系的鈣質(zhì)泥巖m/z191質(zhì)量色譜圖柴達木盆地第四系的鈣質(zhì)泥巖m/z191質(zhì)量色譜圖（三環(huán)二帖烷部分）鄂爾多斯盆地長7原油樣品m/z191質(zhì)量色譜圖鄂爾多斯盆地長7原油樣品m/z191質(zhì)量色譜圖（三環(huán)二萜烷分布區(qū)間）咸水湖相烴源巖m/z191質(zhì)量色譜圖吐哈盆地侏羅系炭質(zhì)泥巖m/z191質(zhì)量色譜圖三環(huán)二萜烷的地化意義通常在淡水環(huán)境形成的三環(huán)萜烷相對豐度較低，∑三環(huán)/∑藿烷值很小，在咸化環(huán)境形成的三環(huán)萜烷相對豐度較高，∑三環(huán)/∑藿烷值較大（＞0.5），有的甚至大于1。在咸化環(huán)境生成的三環(huán)萜烷的分布特征是碳數(shù)分布寬，一般可檢測到C30，C25以后成對出現(xiàn)的三環(huán)萜烷相對豐度較高，整個峰形呈“倒V字”型分布。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義以陸源物質(zhì)為主要輸入類型的樣品，尤其是侏羅系煤樣的三環(huán)二萜烷碳數(shù)分布較窄，一般以C19、C20為最高峰，隨碳數(shù)增加相對豐度迅速遞減，至C25以后的三環(huán)二萜烷較難檢測出，但是在C26至C29三環(huán)二萜烷區(qū)間可檢測出相對豐度較高的C24-C26四環(huán)二萜烷，它們是高等植物生物標(biāo)志物。淡水、微咸水混源樣品的三環(huán)二萜烷碳數(shù)分布較寬。一般可檢測到C29，但C25以后各峰相對豐度較低，整個峰型呈“倒V子”形分布，在C26一對三環(huán)二萜烷左側(cè)，一般可檢測出C24四環(huán)二萜烷，表征高等植物輸入的生物標(biāo)志物。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義常見三環(huán)二萜烷鑒定一覽表(m/z191)峰號化合物名稱分子式分子量1C19－三環(huán)萜C19H342622C20－三環(huán)萜C20H362763C21－三環(huán)萜C21H382904C22－三環(huán)萜C22H403045C23－三環(huán)萜C23H423186C24－三環(huán)萜C24H443327C25－三環(huán)萜

(一對峰)C25H463468C26－三環(huán)萜（一對峰）C26H483609C28－三環(huán)萜（一對峰）C28H5037410C29－三環(huán)萜（一對峰）C29H52388②四環(huán)萜烷四環(huán)萜烷是原油和生油巖抽提物中分布較廣的另一類化合物.它們可能是由五環(huán)的藿烷降解而成(AquinoNeto等,1983).這個系列化合物要比三環(huán)少,只發(fā)現(xiàn)了C24－C27的化合物.Philip(1986)發(fā)現(xiàn)澳大利亞某些以高等植物為母質(zhì)輸入的原油含有豐富的C24四環(huán)萜烷。因此四環(huán)萜與陸相生油具有某種密切的關(guān)系。四環(huán)萜烷與三環(huán)二萜烷同時分布在m/z191質(zhì)量色譜圖上。分布范圍為C24－C27，第一個峰C24，往往緊靠C26一對三環(huán)萜之前出現(xiàn)。分布形態(tài)為C24和C25之間的距離與C26和C27之間的距離相當(dāng)，而C25和C26之間的距離較大.第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義m/z191質(zhì)量色譜圖四環(huán)萜烷鑒定一覽表(m/z191)峰號化合物名稱分子式分子量C24C24－四環(huán)萜C24H42330C25C25－四環(huán)萜C25H44344C26C26－四環(huán)萜C26H46358C27C27－四環(huán)萜C27H48372③藿烷系列

具有藿烷骨架的五環(huán)三萜類，是有機地化研究中應(yīng)用最廣泛的一類生物標(biāo)志物（Ourisson等，1974）。其中藿烷的許多指標(biāo)被用來研究成烴環(huán)境特征，母質(zhì)類型，有機質(zhì)演化程度、次生變化特征及進行油源對比等。而一些特殊五環(huán)三萜烷如芒柄花根烷、γ－羽扇烷、奧利烷、γ-蠟烷、螺旋三萜烷、苯并藿烷等是特殊生源的標(biāo)志物，對于判識有機質(zhì)的成烴環(huán)境特征、母質(zhì)類型等具有特殊意義。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義常見五環(huán)三萜烷結(jié)構(gòu)示意圖19191

藿烷（Hopanoids）γ-蠟烷（Gammacerane）

191191

奧利烷(18α-H-Oleanane)羽扇烷(γ-Lupane)CH3CH3CH3

191藿烷中常用的一些地化參數(shù)演化程度參數(shù)①Ts/Tm；②C30βα/αβ；③C31、C32-αβ-22S/22(S+R)。母質(zhì)類型參數(shù)

∑C27+C29／∑C31+環(huán)境特征參數(shù)

①∑三環(huán)／∑五環(huán)；②γ蠟烷／0.5C31αβ(22R+22S)③C35αβ＞C34αβ＞C33αβ或C35αβ＜C34αβ＜C33αβ第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義演化機理及其參數(shù)

成巖作用階段，在熱演化和微生物作用下，地質(zhì)體中的藿烷有以下三種從不穩(wěn)定構(gòu)型（生物型）向過渡型再向穩(wěn)定構(gòu)型（地質(zhì)型）的演化趨勢：

1.三降藿烷

Ts/Tm值越大，樣品的演化程度就越高；

(生物構(gòu)型17β(H))（地質(zhì)構(gòu)型Tm）(地質(zhì)構(gòu)型Ts)17β(H)-22,29,30-三降藿烷→17α(H)-22,29,30-三降藿烷→18α(H)-22,29,30-三降藿烷17β(H)-22,29,30-Trinor-hopane→17α(H)-22,29,30-Trinor-hopane

→18α(H)-22,29,30-Trinor-hopane構(gòu)型轉(zhuǎn)換甲基轉(zhuǎn)移

2.藿烷ββ構(gòu)型向向αβ構(gòu)型轉(zhuǎn)換17β(H)21,β(H)-藿烷→17β(H)21α(H)-藿烷→17α(H)21β(H)-藿烷（生物構(gòu)型）（地質(zhì)構(gòu)型）（地質(zhì)型）

C30αβ/βα值越大，樣品演化程度越高，但對于演化程度高樣品不適用.

3.藿烷22R構(gòu)型向22S構(gòu)型轉(zhuǎn)換22R-17α(H)，21β(H)→22S17α(H)，21β(H)

(生物構(gòu)型)

(地質(zhì)構(gòu)型)C31αβ(C32αβ)-22S／22(S+R)值越大樣品演化程度越高，一般認為：>0.40為成熟有機質(zhì)，<0.20為未熟有機質(zhì)，介于兩者之間為低熟有機質(zhì)，0.6為終點值。HH構(gòu)型轉(zhuǎn)換構(gòu)型轉(zhuǎn)換HHHH柴達木盆地第三系低演化鈣質(zhì)泥巖（Ro：0.32％）瀝青

“A”熱模擬溫度與m/z191相關(guān)參數(shù)關(guān)系圖母質(zhì)類型參數(shù)普遍認為：C31以后的長鏈藿烷主要來源于藻類及細菌微生物。C27和C29藿烷主要是陸源母質(zhì)的貢獻。因此∑C27+C29／∑C31+值是判識樣品有機質(zhì)母質(zhì)類型的參數(shù)。

第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義環(huán)境參數(shù)γ蠟烷／0.5C31αβ(22R+22S)和∑三環(huán)／∑五環(huán)兩參數(shù)是指示水體咸淡的參數(shù)。一般認為，該二值越大沉積古環(huán)境的水體越咸。也有人認為該值≤0.30為淡水沉積環(huán)境；0.30-0.50為微咸水環(huán)境；〉0.50為咸水環(huán)境。而藿烷C35αβ＞C34αβ＞C33αβ除了指示水體較咸外，還顯示沉積古環(huán)境的水體較深。第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義藿烷系列圖譜解析(m/z191)五環(huán)三萜烷與長鏈三環(huán)二萜烷、四環(huán)萜烷同時分布在m/z191質(zhì)量色譜圖上，五環(huán)三萜烷分布在譜圖的后半段。常規(guī)五環(huán)三萜烷在m/z191質(zhì)量色譜圖上，碳數(shù)分布一般從C27、C29－C35或更高，

C31以后峰的豐度逐漸降低，但海相或咸水湖相樣品則表現(xiàn)為C35αβ＞C34αβ＞C33αβ。C30以前以17α(H),21β(H)和17β(H),21α(H)構(gòu)型成對出現(xiàn)；C31以后由于22位手性碳的出現(xiàn)，αβ構(gòu)型中以22（R+S）一對對映異構(gòu)體成對出現(xiàn)，在低熟樣品中βα構(gòu)型也以22（R+S）一對對映異構(gòu)體成對出現(xiàn)。

第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義鄂爾多斯盆地西28井原油飽和烴藿烷系列m/z191質(zhì)量色譜圖淡水湖相，有豐富的水生生物和較豐富的陸源物質(zhì)輸入有機質(zhì)演化程度較高，柴達木盆地侏羅系原巖飽和烴藿烷系列m/z191質(zhì)量色譜圖吐哈盆地侏羅系褐煤飽和烴藿烷系列m/z191質(zhì)量色譜圖低演化，沼澤相，高等植物為主要母質(zhì)輸入柴達木盆地第三系烴源巖飽和烴藿烷系列m/z191質(zhì)量色譜圖咸水湖相，有機質(zhì)演化程度較高，以水生生物為主要母質(zhì)輸入.咸水湖相，有機質(zhì)演化程度較高，以水生生物為主要母質(zhì)輸入.柴達木盆地第三系烴源巖飽和烴藿烷系列m/z191質(zhì)量色譜圖柴達木盆地北緣(J)烴源巖飽和烴藿烷系列m/z191質(zhì)量色譜圖低演化，淡水湖沼相，以陸源高等植物為主要母質(zhì)輸入柴達木盆地北緣(J)烴源巖飽和烴藿烷系列m/z191質(zhì)量色譜圖低演化，淡水湖沼相，以陸源高等植物為主要母質(zhì)輸入鄂爾多斯盆地西29井原油飽和烴藿烷系列m/z191質(zhì)量色譜圖淡水湖相，有機質(zhì)演化程度較高，既有豐富的水生生物又有較豐富的陸生生物輸入.鄂爾多斯盆地西29井原油飽和烴藿烷系列m/z191質(zhì)量色譜圖淡水湖相，有機質(zhì)演化程度較高，既有豐富的水生生物又有較豐富的陸生生物輸入.塔里木盆地若羌油苗藿烷系列m/z191質(zhì)量色譜圖有機質(zhì)演化程度較高，以水生生物為主要生物輸入.澀北1井第四紀烴源巖飽和烴藿烷系列m/z191質(zhì)量色譜圖

細菌微生物異常發(fā)育塘參1井褐煤藿烷系列m/z191質(zhì)量色譜圖低演化，以陸源物質(zhì)為主要母質(zhì)輸入烏12井N21

泥巖m/z191質(zhì)量色譜圖綠參1井N21泥巖m/z191質(zhì)量色譜圖C19三環(huán)二萜烷五環(huán)三萜烷C30獅25井E31泥巖m/z191質(zhì)量色譜圖烏北1-4井N21原油m/z191質(zhì)量色譜圖褐煤（J）M/Z191質(zhì)量色譜圖概述甾族系列化合物是沉積有機質(zhì)和原油中又一類十分重要的生物標(biāo)志化合物，其C27－C30甾烷分布特征，不同碳數(shù)甾烷相對豐度的差異，常被用作母質(zhì)來源研究和巖／巖、油／油及巖／油對比研究。其5、14、17位H的立體構(gòu)型變化被用來研究有機質(zhì)的演化程度。C29αα-20S/20（S+R）及C29-ββ／（ββ+αα）參數(shù)是較理想的成熟度指標(biāo)及異構(gòu)化參數(shù)，重排甾烷相對豐度變化在一定程度上也反映著有機質(zhì)演化程度。④甾族系列第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義沉積物和原油中的甾族類化合物來源于植物、動物和其它生物體中的復(fù)雜甾醇混合物（Philp，1985）。在自然界，甾醇是活體生物生長呼吸和再生的重要激素調(diào)節(jié)劑，同時也起著細胞膜加固作用，它普遍存在于浮游生物、低等水生生物、陸生植物和高等動物乃至細菌等原核微生物有機體中。因而在古老沉積物和及原油中甾類化合物普遍存在。地質(zhì)體中復(fù)雜的甾族系列化合物是由活體生物中的甾醇類（固醇）經(jīng)過物理、化學(xué)及生物化學(xué)演化而來的。甾族系列化合物的演化第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義甾族系列演化示意圖

母質(zhì)類型參數(shù)

不同的生物標(biāo)志物有不同的生物源。因此，在不同沉積環(huán)境中及不同來源的沉積有機質(zhì)中，其分布截然不同；浮游生物中以C27甾醇占優(yōu)勢、甲殼動物中主要為C27膽甾醇、絕大多數(shù)藻類主要含C27和C28甾醇。真菌中主要是C28麥角甾醇。陸生植物（包括草本植物）則以C29谷甾醇或豆甾醇為主。4-甲基甾醇存在于甲藻中(曾憲章等,1989)。因此樣品中C27、C28和C29甾烷不同相對豐度，代表不同的母源。研究者常用C27、C28、C29－ααα－20R的相對豐度做三角圖進行母源判識及油源對比。

甾族系列常用地化參數(shù)第二節(jié)飽和烴相關(guān)參數(shù)的地球化學(xué)意義C28ααα100％20RC29ααα100％20R

柴達木煤巖(C)準(zhǔn)格爾煤巖鄂爾多斯盆地泥巖柴達木泥巖準(zhǔn)格爾尼鹽C27ααα100％20R甾族C27、C28和C29-ααα-20R關(guān)系三角圖

水生生物區(qū)主要分布的是柴達木盆地?zé)N源巖，它們的母質(zhì)類型以水生生物為主，部分柴達木樣品因具有豐富的水生生物同時也有較豐富的陸源物質(zhì)的輸入而被分布在混源區(qū)。陸生生物區(qū)主要分布的是準(zhǔn)葛爾盆地?zé)N源巖，同時鄂爾多斯盆地?zé)N源巖樣因具豐富的陸源母質(zhì)也被分布在該區(qū)。C27,C28與C29－ααα20R甾烷三角圖

吐哈三塘湖盆地?zé)N源巖樣母源主要為陸生生物（尤其是樹脂類高等植物），分布在陸源生物區(qū)及其邊緣。鄂爾多斯烴源巖以豐富的水生生物及較豐富的陸源物質(zhì)貢獻為特征，因此分布在靠近水生生物的混源區(qū)，柴達木盆地?zé)N源巖以水生生物為主要母質(zhì)類型，因此它們分布在水生生物區(qū)及其邊緣。圖例★吐哈三塘湖盆地▲柴達木盆地?zé)N源巖◆鄂爾多斯盆地?zé)N源巖C27α

αα20RC28ααα20RC29α

αα20R陸源生物區(qū)水生生物區(qū)

成熟度參數(shù)

規(guī)則甾烷在成巖演化過程中存在由不穩(wěn)定的生物構(gòu)型向穩(wěn)定的熱力學(xué)構(gòu)型轉(zhuǎn)化的趨勢。如20R構(gòu)型向20S構(gòu)型轉(zhuǎn)化，14α(H)，17α(H)構(gòu)型向14β(H)，17β(H)轉(zhuǎn)化等。因此利用各對異構(gòu)體比值可以獲得有關(guān)原油和烴源巖成熟度的信息（Philp，1986）。Mackenzie等（1980）最早提出用C2920S/(20S＋20R)和C29ββ/(ββ＋αα)兩個參數(shù)來計算