石油化工典型單元過程11

第二章

典型單元過程用能熱力學(xué)分析

化學(xué)工程上的單元操作過程，通常指“三傳一反”過程，即傳熱、傳質(zhì)、流體流動(dòng)和化學(xué)反應(yīng)(燃燒)四類過程。研究和掌握這四類單元操作過程的能量使用和演變規(guī)律——熱力學(xué)分析，是進(jìn)行化工過程用能分析的基礎(chǔ)。所有單元操作的不可逆性，都帶來了損。一、傳熱過程的熱力學(xué)分析

傳熱過程主要是在溫差推動(dòng)下兩種不同流體通過冷換設(shè)備(或加熱爐)傳熱表面的熱流火用的傳遞。換熱器火用分析計(jì)算中，主要為熱流火用的計(jì)算，公式為：恒溫過程：Ex=(1-T0/T)Q

變溫過程：1-T0/T=KT

卡諾熱機(jī)效率，稱為熱的作功能力系數(shù)。1．無散熱損失的傳熱過程的火用分析

假定換熱器無熱損失，忽略流體阻力，則熱流放出的熱量與冷流吸收的熱量相等。但因物流溫度不同而具有不同的質(zhì)量和能級(jí)，即熱量Q同相應(yīng)的火用

Ex之間相差一個(gè)能級(jí)（系數(shù)）。

Ex/Q=ε=1-T0/T=KT

(1)圖解法表示換熱器的火用平衡以KT=1-T0/T~Q為坐標(biāo)作圖可以形象地反映出過程中熱量的供得雙方的能級(jí)關(guān)系和火用損失（熱利用圖heatavailabilitydiagram，曲線為熱利用線heatavailabilityline）。在1-T0/T~Q圖上，放熱或吸熱過程均表示為一條1-T0/T~Q的曲線，可由Cp

、△H或現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)畫出，則如圖2-1所示?！鱁xH即△ExH為曲線下陰影部分面積，若為Ex，則從0→Q積分。

而在某一傳熱過程中，放熱(熱利用線)與吸熱兩曲線之間的面積，即為該傳熱過程的火用損。見圖2-2所示。圖2-2換熱器火用損123456Q1-T0/T熱流冷流0熱流提供火用為1256所表示的面積冷流得火用為3465所表示的面積差值為火用損失

(2)計(jì)算法

實(shí)際計(jì)算過程中，在忽略散熱損失并假定傳熱物流均視為恒比熱，傳熱量為Q時(shí)，則熱流放火用

EXH=(1-T0/TH)Q

冷流得火用

EXC=(1-T0/TC)Q

式中TH

、TC—分別為熱物流和冷物流的對(duì)數(shù)或算術(shù)平均溫度，KTm=(T2-T1)/ln(T2/T1)

或：Tm=(T2+T1)/2

則傳熱火用損為：

由此式可見：冷熱兩流體間的溫差(TH

-TC)越大，傳熱火用損越大，可知減小傳熱溫差是減小傳熱火用損的主要手段。對(duì)于同樣的(TH

-TC)，物流溫位越低，分母的(TH·TC)越小，傳熱火用損越大，可見，低溫傳熱比高溫傳熱火用損大。

在精確計(jì)算時(shí)應(yīng)考慮流動(dòng)火用損。在傳熱過程中，造成過程火用損的不可逆因素：一是熱流體與冷流體的溫差，另一個(gè)是流體流動(dòng)的壓降。減少傳熱過程火用損，就要盡可能地減少二者的影響。但壓降和傳熱系數(shù)，又是一對(duì)相互消長(zhǎng)的矛盾。壓降大，設(shè)備內(nèi)流速大，傳熱系數(shù)上升，對(duì)傳熱有利，但動(dòng)力消耗大，存在一個(gè)經(jīng)濟(jì)優(yōu)化值。在一定結(jié)構(gòu)尺寸的熱交換器中，流體壓降通?？梢砸暈槌?shù)，過程火用損主要是溫差項(xiàng)，是改進(jìn)的重點(diǎn)。通知周五晚上的課地點(diǎn)改在：南堂320

上節(jié)內(nèi)容回顧

普遍火用效率(火用效率，總火用效率）

適用于化學(xué)反應(yīng)過程、能量轉(zhuǎn)化過程以及以機(jī)械摩擦為主要不可逆性的過程火用利用率(提取效率)

多用于換熱器、壓縮機(jī)、膨脹機(jī)、泵等火用效率的計(jì)算

加熱爐的火用效率遠(yuǎn)低于熱效率，原因：一是燃料化學(xué)火用在通常條件下的燃燒過程中（變成1000℃左右的高溫?zé)煔猓┚陀?0%左右的火用損失了，這是靠目前的常規(guī)技術(shù)難以解決的；二是，煙氣和受熱介質(zhì)之間的大溫差相應(yīng)的火用損。無熱損失的換熱器的傳熱火用損為：

減小傳熱溫差是減小傳熱火用損的主要手段。低溫傳熱比高溫傳熱火用損大。在實(shí)際工程計(jì)算中，計(jì)算總的火用損，即

EXH–EXC2.有散熱損失的傳熱過程

熱流在傳熱過程放出的火用有三個(gè)出處：冷流得到的火用、散熱火用損和傳熱過程火用損。設(shè)備散熱損失引起的火用損不僅取決于散熱量，更要看其品位。

(1)散熱火用

損就設(shè)備內(nèi)某點(diǎn)而言，流體溫度Tb和環(huán)境溫度T0都不隨時(shí)間而改變，散熱火用

損：

DKHR=QR(1-T0/Tb)

注意：不應(yīng)按器壁或保溫層表面溫度Tw計(jì)算散熱火用損，因?yàn)橛蒚b到Tw的溫降所產(chǎn)生的火用

損也是由散熱引起的。圖2-3設(shè)備表面散熱示意圖

(2)

火用平衡方程對(duì)一臺(tái)換熱器來說，散熱主要是通過殼程流體。殼程流體是熱流時(shí)，散熱火用損DKHR可由圖中面積12'60代表（即Tb在熱流的進(jìn)出口溫度間）。傳熱火用損DKH為面積1'234，即

從圖上可以看出這四塊面積之間的關(guān)系；即熱流放火用

為冷流得火用

、傳熱火用

損和散熱火用

損之和。體現(xiàn)為總的火用

平衡方程：

EXH=EXC+DKH+DKHR熱流放火用

EXH為面積1250冷流得火用

EXC為面積3465傳熱火用損為面積1?234

當(dāng)冷流走殼程時(shí)，關(guān)系仍如上式，不過DKH要用下式計(jì)算：

DKH=QT0(TH

-TC)/TH

TC

而計(jì)算DKHR時(shí)Tb要用冷流平均溫度。實(shí)際工程計(jì)算中，經(jīng)常計(jì)算總的火用損，即

EXH–EXC

只計(jì)熱火用時(shí)，換熱器的火用效率為：

ηx=EXC/EXH(3)不同溫度流體的混合

不同溫度流體的混合從能量數(shù)量的角度上雖然沒有任何損失，但會(huì)產(chǎn)生能量質(zhì)量的損失，即損耗，并且隨兩者溫差增大而增加?；旌线^程的損失與換熱器的計(jì)算是類似的，只不過，對(duì)混合過程而言冷熱流體的終態(tài)溫度是一樣的。

DKH=QT0(THm

-TCm)/THm

TCm3.換熱網(wǎng)絡(luò)的分析與合成

(1)分析現(xiàn)有換熱網(wǎng)絡(luò)，其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2-5，其中包括：換熱系統(tǒng)、輔助加熱器、輔助冷卻器。圖2-5過程系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)

系統(tǒng)中A和B為給熱流體（heatsourcestream)，C為受熱流體(heatsinkstream)。圖2-6中(a)是兩個(gè)給熱流體的熱利用線，(b)是它們的復(fù)合熱利用線，這種場(chǎng)合的復(fù)合熱利用線有一個(gè)拐點(diǎn)，區(qū)間①包含A、B兩種流體，區(qū)間②只包含流體B。復(fù)合時(shí)，相同kT的熱量相加。圖(c)是受熱流體C的熱利用線。

在所給定的系統(tǒng)中，為使給熱流體和受熱流體之間進(jìn)行熱交換，必須使受熱熱利用線在供熱復(fù)合熱利用線的下邊（即將供熱復(fù)合熱利用線與受熱熱利用線畫在一張圖上），見圖2-7(a)。受熱利用線的位置滿足QAB(T4′)=QC(T1)。給熱復(fù)合熱利用線下沒有受熱流體熱利用線，所以是完全不進(jìn)行熱交換，熱回收量QRC為零。加熱介質(zhì)(熱源)為恒溫THG

，加熱時(shí)火用損失DHG，冷卻時(shí)火用損失DCG?？偦鹩脫p失為DCG+DHG。供熱流體的加熱量QHG完全變成了冷卻介質(zhì)的冷卻量QCG；另一方面，受熱流體的熱量完全來自加熱介質(zhì)的加熱量QHG

。

如果將受熱熱利用線左移，則兩條線在垂直方向上出現(xiàn)重合的部分，如圖2-7(b)、(c)所示。在該部分，加熱量從供熱復(fù)合熱利用線向受熱熱利用線上沿垂直方向轉(zhuǎn)移，在冷、熱流體間進(jìn)行熱交換。受熱利用線愈向左平移，加熱量QHG和冷卻量QCG均減少，回收熱量QRC增加。加熱火用損為DHG，換熱火用損為DRC，冷卻火用損為DCG，總的不可逆火用損為：DHG+DRC+DCG

即兩條熱利用線和加熱介質(zhì)及冷卻介質(zhì)所包圍的面積。受熱利用線愈向左平移，此面積越小，即火用損失越小。圖中垂直方向間隔最小的地方是最小溫度差

將圖2-7(c)中的受熱利用線進(jìn)一步向左平移，使兩條線相接觸，如圖2-8所示。這個(gè)接觸點(diǎn)稱為夾點(diǎn)（pinchpoint)

夾點(diǎn)時(shí)，火用損失最小。這種狀態(tài)表示，不管兩條線是什么形狀，也不可能使熱回收的效果再提高，從熱力學(xué)看，這是系統(tǒng)熱回收的極限。

如果有效地改變熱利用線的形狀（改變系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)或單元過程的特性），能夠消除夾點(diǎn)，這就意味著可以把受熱熱利用線再向左平移，進(jìn)一步強(qiáng)化熱回收效果，如圖2-8箭頭所示。

兩種操作可以達(dá)到：夾點(diǎn)左側(cè)的給熱復(fù)合熱利用線溫度水平提高到夾點(diǎn)以上；夾點(diǎn)右側(cè)的受熱復(fù)合熱利用線的溫度水平降低到夾點(diǎn)以下。

改變熱利用線的溫度水平，可以通過變更作為過程機(jī)器操作溫度的函數(shù)的操作壓力來實(shí)現(xiàn)。如果這樣，消除了夾點(diǎn)，供熱熱利用線向左側(cè)平移，再次出現(xiàn)夾點(diǎn)的話，可以反復(fù)進(jìn)行變更熱利用線形狀的操作，不斷減少火用的損失。

這樣反復(fù)操作的結(jié)果將使兩條線達(dá)到重合狀態(tài)。這種狀態(tài)意味著過程系統(tǒng)中傳熱的火用損失為零，即熱傳遞成為可逆過程。但實(shí)際過程系統(tǒng)中這是不可能的，必須要有作為操作推動(dòng)力的傳熱溫差。因此，不能達(dá)到重合狀態(tài)，必須終止于某個(gè)界限，一般為最小傳熱溫差。圖2-9夾點(diǎn)溫差與費(fèi)用的關(guān)系

在換熱網(wǎng)絡(luò)的綜合中，夾點(diǎn)溫差的大小是一個(gè)關(guān)鍵因素，溫差越小，熱回收量越多，則所需的加熱和冷卻公用工程量越少，即運(yùn)行中能量費(fèi)用越少。但夾點(diǎn)溫差越小，整個(gè)換熱網(wǎng)絡(luò)各處的傳熱溫差越小，使換熱面積加大，造成網(wǎng)絡(luò)投資費(fèi)用的增大。

因此，當(dāng)系統(tǒng)物流和經(jīng)濟(jì)環(huán)境一定時(shí)，存在一個(gè)使總費(fèi)用目標(biāo)最小的夾點(diǎn)溫差，換熱網(wǎng)絡(luò)的綜合，應(yīng)在此最優(yōu)夾點(diǎn)溫差下進(jìn)行。

最優(yōu)夾點(diǎn)溫差的確定方法，有以下三類：①根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定此時(shí)需考慮公用工程和換熱設(shè)備的價(jià)格、換熱工質(zhì)、傳熱系數(shù)等因素的影響。當(dāng)換熱器材質(zhì)價(jià)格較高而能源價(jià)格較低時(shí)，可取較高的夾點(diǎn)溫差以減少換熱面積；反之，當(dāng)能源價(jià)格較高時(shí)，則應(yīng)取較低的夾點(diǎn)溫差，以減少對(duì)公用工程的需求。

②在不同的夾點(diǎn)溫差下，綜合出不同的換熱網(wǎng)絡(luò)，然后比較各網(wǎng)絡(luò)的總費(fèi)用，選取總費(fèi)用最低的網(wǎng)絡(luò)所對(duì)應(yīng)的夾點(diǎn)溫差。③在網(wǎng)絡(luò)綜合之前，依據(jù)冷熱流復(fù)合熱利用線圖，通過數(shù)學(xué)優(yōu)化估算最優(yōu)夾點(diǎn)溫差。有了最優(yōu)夾點(diǎn)溫差，就可以進(jìn)行換熱網(wǎng)絡(luò)的合成。

(2)利用熱利用線圖合成換熱網(wǎng)絡(luò)

由熱利用線圖決定熱回收系統(tǒng)的過程流程，即決定換熱流體的組合方法，恰好與繪制復(fù)合熱利用線時(shí)的步驟相反，是分解熱利用線。如果按照?qǐng)D2-7(c)的步驟進(jìn)行分解，就成為圖2-10的樣子。

圖2-10由熱利用線圖合成熱回收系統(tǒng)的方法

在區(qū)間1，由于供熱流體A、B同受熱流體C進(jìn)行熱交換（復(fù)數(shù)流體和單一流體進(jìn)行熱交換），所以，受熱流體C必須根據(jù)熱平衡分流。

在區(qū)間2，是給熱流體B與受熱流體C進(jìn)行熱交換（單一流體和單一流體進(jìn)行熱交換）。區(qū)間的劃分是在復(fù)合熱利用線所包含的流體數(shù)有增減的地方，即在熱利用線的拐點(diǎn)處引垂線來劃分的。通常是根據(jù)這種組合關(guān)系來決定流體的分流或混合。

在實(shí)際系統(tǒng)中，常常在某一區(qū)間內(nèi)是復(fù)數(shù)流和復(fù)數(shù)流體進(jìn)行換熱，這時(shí)熱交換流體的組合不是一時(shí)能決定的，有關(guān)換熱系統(tǒng)最優(yōu)化的內(nèi)容，這里不做詳細(xì)介紹。二、傳質(zhì)過程的熱力學(xué)分析煉油化工過程中，存在著種類繁多的傳質(zhì)過程，尤其是分離過程，在石油化工過程中起著舉足輕重的作用，與化學(xué)反應(yīng)一起形成加工生產(chǎn)的核心過程。對(duì)傳質(zhì)過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，指出它們?cè)谶^程中能量降質(zhì)的原因及部位，對(duì)于節(jié)能改進(jìn)是大有禪益的，減少傳質(zhì)過程火用損，就可提高離開設(shè)備的工藝物流的能級(jí)和品位，給后部回收創(chuàng)造條件。

我們只討論均相物系(主要是氣體混合物和液態(tài)溶液)的分離。

1.分離過程的最小火用耗

(1)已知組分混合物分離火用

的計(jì)算混合和分離是一對(duì)逆過程，其目的都為改變組分的濃度，混合過程的推動(dòng)力是濃度差。對(duì)于理想溶液，其焓和熵為：

式中H和S為摩爾焓和摩爾熵，xi為組分i的摩爾分率，下標(biāo)m表示混合物。

混合過程總伴有熵的增加，表明了這一過程的不可逆性。將理想溶液分離為同溫、同壓下純組分的理想功，即分離功，對(duì)1kmol溶液

因?yàn)槔硐肴芤夯旌响首優(yōu)?，則最小分離功的計(jì)算式，其值＞0，即分離過程需要外界對(duì)它作功。

分離火用是為把混合物分離成純組分所需由外界供入的火用。對(duì)1kmol理想溶液的分離火用，即分離過程的最小火用：

分離火用僅是始(混合物)終(各分離產(chǎn)物)兩狀態(tài)間的火用差，因而是熱力學(xué)火用差(即理想功)，并和實(shí)際分離過程步驟、方法、實(shí)際火用損耗等無關(guān)。它是實(shí)際分離過程火用消耗的最低限。

一般氣體混合物均可視為理想溶液來計(jì)算其分離功和混合功，液體也可近似地按理想溶液處理。上式還表明，理想溶液的分離功只與組分濃度有關(guān)，而與各組分的物性無關(guān)。對(duì)于非理想溶液的分離功為：對(duì)混合過程而言：

分離的逆過程即為混合過程，混合過程可以向外作功。但實(shí)際過程的混合功目前技術(shù)條件下是難以利用的，混合過程功就不可逆地?fù)p失掉了。如果分離程度不完全，即產(chǎn)品也非純物質(zhì)，此時(shí)理想功的計(jì)算分兩步。第一步，原溶液分離為純組分。第二步，純組分按不同比例混合成為最終產(chǎn)品。兩步之和即為所求。以上公式都是以原料和產(chǎn)品處于同一溫度和壓力為前提。至于更普遍的情況按理想功Wid的通式計(jì)算。

(2)石油餾分的分離過程

石油餾分是多組分混合物的餾分，汽油、煤油、柴油等是由混合物(石油)分離到混合程度較輕的混合物的分離過程。對(duì)于石油餾分既難以確知包含的化合物數(shù)目，且更難知其組成，但可視為理想溶液處理。

采用簡(jiǎn)化的計(jì)算方法計(jì)算石油餾分分離火用。首先把組分?jǐn)?shù)m很大的體系的總分離火用處理為組分?jǐn)?shù)m和濃度分布因數(shù)Ω的函數(shù)：

當(dāng)m值足夠大時(shí)，Ω值在0.85左右。當(dāng)各餾分間沒有重疊時(shí)，由原料分離為各餾分的初分離火用

，可視為各餾分為純組分來計(jì)算：式中EXTS——為原料分成n個(gè)互無重疊餾分的分離火用

，kJ/kmol；xj——為j餾分占原料的分子分?jǐn)?shù)，

當(dāng)有組分(餾分)重疊時(shí)，分離火用比沒有重疊時(shí)的要小，即

式中△——即為由于重疊產(chǎn)生分離火用變化，可以導(dǎo)出：

式中，βj為j餾分的組分重疊度，取決于該餾分同相鄰餾分的恩氏蒸餾或?qū)嵎悬c(diǎn)蒸餾5%點(diǎn)和95%點(diǎn)的脫空或重疊情況。在缺乏關(guān)聯(lián)β值的數(shù)據(jù)時(shí)，特別是以分析過程用能合理性為目的的計(jì)算中，毋須精確計(jì)算，建議取β=1.4，這種近似處理可能造成△值50%的誤差，但對(duì)E'XTS而言，誤差將不超10%，可滿足工程誤差要求。

2.實(shí)際分離過程分離火用或混合火用只是在過程完全可逆的情況下消耗的最小功或做出的最大功，但由于實(shí)際過程的不可逆性，傳質(zhì)過程的火用損耗遠(yuǎn)大于分離火用，其大出部分稱之為過程火用損耗，其大小隨著過程和操作條件不同而異。分離火用是必須消耗的最小火用，是有效的。

（1）簡(jiǎn)單精餾以簡(jiǎn)單的二元理想溶液的精餾塔為例，討論實(shí)際分離過程火用損耗。如下圖所示：

為便于討論，取塔頂和塔底產(chǎn)品都是純的。進(jìn)料1kmol，成份為A、B的組分分率各為xA和xB，塔頂產(chǎn)品A為xA

kmol，塔底產(chǎn)品B為xB

kmol。圖2-11二元精餾1kmolA,xA,kmolTRB,xB,kmol如進(jìn)料與出口產(chǎn)品溫度相同且都為液態(tài)時(shí)，有QR≈QD=Q

分餾過程實(shí)質(zhì)是因?yàn)闇夭畲嬖?，才形成濃度差而進(jìn)行傳質(zhì)的，精餾的火用

損耗為：式中TD

——冷凝器入口溫度，K；

TR——再沸器出口溫度，K；

Q——再沸器熱負(fù)荷，kJ；

DKL——精餾火用損耗，kJ?！?/p>

QD=D△HV(R+1)≈QR=Q∴可以看出：

①火用損耗與熱負(fù)荷有關(guān)，即與回流比有關(guān)。減少回流比，可減少Q(mào)從而降低火用損。

②火用損與供入塔的熱量和離塔熱量的溫度差有關(guān)，二者相差越小，火用損越小。③上式火用損包括分離火用。（2）實(shí)際精餾過程

實(shí)際精餾過程是復(fù)雜的，供熱部位（進(jìn)料）不只一個(gè)，而且還開側(cè)線。此時(shí)的實(shí)際過程火用損耗為：

式中TPM——離塔產(chǎn)品、回流及散熱的平均溫度，K；

TIM—入塔各種原料、重沸供熱的平均溫度，K；

QI

——供入塔的能量，kJQP

——離塔的能量，kJ

故有式

因?yàn)樗哪芰科胶?，離塔的能量等于入塔的能量

由上式可以看出：

(l)過程火用損與入塔的總熱量（稱為工藝總用能）有關(guān)，∑QI小，過程火用損小，節(jié)能應(yīng)注意改進(jìn)工藝流程及條件，減少總用能。

由于過程不可逆性造成的過程火用損，應(yīng)減去分離功：

(2)過程火用損與供入和離塔產(chǎn)品平均溫度有關(guān)。供入能量溫度高，離塔能量溫度低，火用損大。因此減少過程火用損，應(yīng)盡可能降低供入能量溫度，提高塔供出能量溫度。火用效率：3.吸收過程的火用

損耗

吸收過程受亨利定律支配，多在低溫高壓下操作。吸收過程的能耗體現(xiàn)在吸收劑的再生上?？赡嬖偕牡淖钚」礊榉蛛x功。吸收過程是被吸收組分和吸收劑的混合過程，吸收過程的推動(dòng)力是壓差。以某種液態(tài)溶劑從混合氣相中吸收某一組分i的過程為例，吸收過程的火用

損耗為：式中

ni——吸收組分i

的千摩爾數(shù)；

pi——吸收組分在塔某一截面上的氣相分壓；

pei

——與某截面液體吸收劑中i組分濃度成平衡的氣相分壓。可見，吸收過程火用損，取決于實(shí)際過程強(qiáng)度量差的大小，即過程不可逆程度。組分分壓與其平衡分壓的差距越大，過程速率越大，火用損大，損耗功與壓比的對(duì)數(shù)值成正比。三、流體流動(dòng)過程熱力學(xué)分析流體流動(dòng)是石油化工過程最為普遍的一類單元操作過程。物流在流經(jīng)設(shè)備和管道時(shí)，需克服摩擦力和局部阻力。這種阻力是不可逆流動(dòng)所產(chǎn)生的，構(gòu)成了損耗功?；S消耗的動(dòng)力(電能和機(jī)械能)大都直接用于彌補(bǔ)這項(xiàng)損耗，如泵、壓縮機(jī)等。流體流動(dòng)過程火用損耗在一般工藝裝置火用損耗中所占的比例在傳熱、燃燒反應(yīng)之后居第三位。

絕熱節(jié)流過程是流體流動(dòng)過程中的一個(gè)特例。節(jié)流過程一般與外界無功、熱交換，故節(jié)流過程為等焓節(jié)流，但節(jié)流后，熵值增加。因此節(jié)流過程的火用（功）損為T0△S。由熱力學(xué)微分式：對(duì)壓力p求偏導(dǎo)：將的關(guān)系代入上式則有：

該式即為節(jié)流過程火用損的一般函數(shù)式。對(duì)1mol理想氣體，有V=RT/p

而對(duì)于正常的流體流動(dòng)過程，存在著流動(dòng)阻力，其流動(dòng)過程可近似按節(jié)流過程處理，視為等焓的流動(dòng)過程，又因?yàn)樵诹鲃?dòng)過程中(耗功動(dòng)力設(shè)備出口)，很少有相變化，對(duì)于液體及體積變化不大的氣體以平均體積Vm代替上式中的V，亦可計(jì)算流動(dòng)過程火用損。

對(duì)于不可壓縮流體（液體），可視V為常數(shù)

討論：

(1)由式dEX=(T0/T)Vdp

可知，節(jié)流火用損隨壓力變化率正比于流體比容，這是氣體物流(蒸汽、空氣及氣相工藝物流等)節(jié)流火用損大于液體節(jié)流火用損的主要原因。

(2)節(jié)流火用損與物流溫度成反比，溫度愈低，火用損越大，所以對(duì)深冷工業(yè)，尤應(yīng)注意減少阻力損失。

(3)液體節(jié)流火用損正比于壓差，而氣體物流節(jié)流火用損卻正比于壓比的對(duì)數(shù)值。所以低壓氣節(jié)流損失亦不應(yīng)忽視。對(duì)于理想氣體也可以平均比容Vm代替式中的V，計(jì)算結(jié)果是相同的。因此，對(duì)氣體更要注意減少節(jié)流損失。

石油化工過程中，物流的節(jié)流隨處可見，如蒸汽管網(wǎng)的降壓使用，合成氨池放氣的節(jié)流，以及加氫高壓分離器到低壓分離器的降壓，催化裂化再生煙氣的節(jié)流等。因此，減少過程節(jié)流火用損，回收物流膨脹功是流體流動(dòng)過程節(jié)能的一個(gè)重要方面。

節(jié)流火用損是環(huán)境溫度T0的函數(shù)，而氣相物流膨脹功則是物流溫度的函數(shù)。一般地，節(jié)流的膨脹回收功比節(jié)流火用損大得多。理想等溫膨脹過程做功與節(jié)流火用損的比值為：即為物流溫度與環(huán)境溫度的比值?？梢?，回收高溫氣相物流的節(jié)流火用損尤為重要，如再生煙氣的煙氣輪機(jī)，就是在高溫下回收膨脹功，而在理想的操作條件下，回收的功大于空氣主風(fēng)機(jī)的壓力耗功，道理也就在于此。

流體流動(dòng)過程中，除流動(dòng)過程的節(jié)流火用損外，還有一類火用損，即流動(dòng)功轉(zhuǎn)換過程火用損。這是由于功轉(zhuǎn)換設(shè)備在由電能(或蒸汽)轉(zhuǎn)化為流體流動(dòng)所需要的流動(dòng)功的過程中，由于摩擦、渦流沖擊所造成的功損失，這部分火用損可通過核算流體獲得的有效功，由火用平衡確定。見有關(guān)機(jī)泵部分。例：某煉油廠催化裂化裝置再生煙氣壓力為0.2MPa，通過雙動(dòng)滑閥節(jié)流減壓至常壓排出煙囪，大氣壓力為0.1MPa，煙氣流量為60000Nm3/h，環(huán)境溫度T0=15℃，煙氣溫度為600℃，求該氣相物流的節(jié)流火用損。如果設(shè)置煙氣膨脹透平，可回收膨脹功為多少？解：(1)再生煙氣通過雙動(dòng)滑閥由操作壓力節(jié)流到大氣壓力，其節(jié)流火用損：

=4448281kJ/h=1235.63kW

(2)設(shè)煙氣膨脹透平后，考慮煙機(jī)有焓降，出口溫度為500℃。因此，取物流平均溫度為550℃，則最大膨脹功為：

=12711583kJ/h=3531kW

考慮煙氣透平效率為70％，可凈回收膨脹功2471kW。傳質(zhì)過程的熱力學(xué)分析均相物系(主要是氣體混合物和液態(tài)溶液)的分離。分離過程的最小火用耗分離火用僅是始(混合物)終(各分離產(chǎn)物)兩狀態(tài)間的火用差，即熱力學(xué)火用差(理想功)，并和實(shí)際分離過程步驟、方法、實(shí)際火用損耗等無關(guān)。石油餾分的分離過程簡(jiǎn)單精餾過程：

①火用損與熱負(fù)荷有關(guān)，即與回流比有關(guān)。減少回流比，可減少Q(mào)從而降低火用損。

②火用損與供入塔的熱量和離塔熱量的溫度差有關(guān)，二者相差越小，火用損越小。③上式火用損包括分離火用。流體流動(dòng)過程熱力學(xué)分析絕熱節(jié)流過程：為等焓過程理想氣體不可壓縮流體（液體）四、化學(xué)反應(yīng)過程的熱力學(xué)分析化學(xué)反應(yīng)過程(包括燃燒過程)是石油化工過程又一類普遍的單元操作過程，如煉油裝置的催化裂化、催化重整等?；し磻?yīng)過程，往往構(gòu)成工藝過程的主體。

原料和產(chǎn)品的化學(xué)能變化是通過反應(yīng)熱(

火用

)，以熱力學(xué)能耗(火用差)的形式體現(xiàn)出來。因此準(zhǔn)確計(jì)算反應(yīng)火用就顯得特別重要。

對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程的火用分析有兩個(gè)目的，一是計(jì)算其熱力學(xué)火用差(理想功)EXTR以掌握其火用耗的最小限，或(對(duì)放熱反應(yīng))體系供出火用的最大值，作為整個(gè)過程火用分析所必需掌握的基本情況。二是測(cè)算其實(shí)際過程火用損耗，剖析其影響因素，以指出降低途徑。某些過程中，化學(xué)反應(yīng)的火用損耗是相當(dāng)大的，特別是各種加熱爐中燃燒化學(xué)反應(yīng)的火用損耗，在總損耗中占有相當(dāng)大的比例。1、化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)火用差

(1)反應(yīng)熱力學(xué)火用差的兩個(gè)實(shí)用條件

實(shí)用中有兩個(gè)不同的概念：一是在基準(zhǔn)溫度T0、壓力p0下的反應(yīng)熱力學(xué)火用差EXTR，用于以節(jié)能為目的的火用分析中；一是在反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行溫度T和壓力p下的反應(yīng)熱力學(xué)火用差E'XTR。適用于以化學(xué)反應(yīng)本身和影響它的因素為目的的研究工作。兩者關(guān)系如圖2-12所示?！痞蘪

njT0、p0∑μk

nkT0、p0∑μj

njT、p∑μk

nkT、pEXTRE'XTR(△EX)1-1′(△EX)2'-2圖2-12基準(zhǔn)反應(yīng)溫度和實(shí)際溫度下化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)火用差的關(guān)系11′22′∴

EXTR=(EX)2–(EX)1=E'XTR+(△EX)1-1'+(△EX)2'-2(2)基準(zhǔn)溫度下的反應(yīng)熱力學(xué)火用差EXTR對(duì)于1kmol反應(yīng)物，

EXTR=(EX)2–(EX)1=∑μk

nk

-∑μj

nj

=△G按化學(xué)反應(yīng)恒溫方程：△G=-RT0ln(Kp/Jp)或△G=△G0+RT0ln

Jp其中△G0=-RT0lnKp

△G0為反應(yīng)物和產(chǎn)物分壓均為0.1MPa時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化。

Kp為T0、p0下的反應(yīng)平衡常數(shù)。

當(dāng)Jp=Kp，即達(dá)到化學(xué)平衡的條件下，△G=0，即當(dāng)反應(yīng)在基準(zhǔn)溫度和可逆條件下進(jìn)行時(shí)，火用變化等于0。為在基準(zhǔn)溫度和反應(yīng)進(jìn)行條件下產(chǎn)物和反應(yīng)物分壓的乘積比。

工程實(shí)際上的化學(xué)反應(yīng)都是在遠(yuǎn)離平衡的條件下進(jìn)行的，根據(jù)實(shí)際的分壓數(shù)據(jù)可知Jp

，由參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能數(shù)據(jù)△Gf0可求出△G0，代入△G=△G0+RT0ln

Jp中,即可求出△G和EXTR。

(3)

實(shí)際溫度下的反應(yīng)熱力學(xué)火用差E'XTR

實(shí)際過程中，有兩種典型情況：恒溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器，也有若干是介于兩者中間。

對(duì)恒溫反應(yīng)：

上式即為反應(yīng)條件下反應(yīng)火用的計(jì)算式角標(biāo)'表示在實(shí)際反應(yīng)溫度T下的平衡常數(shù)K'p

，分壓乘積比J'p和熱效應(yīng)△H'。

當(dāng)考慮到還有不參加反應(yīng)的惰性組分時(shí)用下式：

式中ni——相對(duì)于1kmol反應(yīng)物的惰性組分i

的千摩爾數(shù)；(pi)i

、(pi)e——分別為進(jìn)、出反應(yīng)器惰性組分i的分壓。

對(duì)絕熱反應(yīng)：

可分兩步求E'XTR。

先按恒溫反應(yīng)計(jì)算，溫度為Ti

需自外界吸入熱量△H，第二步，反應(yīng)產(chǎn)物放熱，溫度由Ti變化到Te

，因此有：

式中Tm——進(jìn)出口溫度熱力學(xué)平均溫度；Kpi——進(jìn)口溫度下的平衡常數(shù)。2、實(shí)際反應(yīng)過程火用損耗

實(shí)際反應(yīng)過程火用損耗由兩部分組成：一是由于反應(yīng)本身的不可逆性造成的反應(yīng)火用損。二是反應(yīng)器內(nèi)傳熱過程不可逆性造成的火用損。

(1)反應(yīng)本身不可逆性造成的火用損即實(shí)際反應(yīng)不在可逆條件下進(jìn)行(Jp

≠Kp

)，此時(shí)形成的熵增△Sp和火用損DKC表示為：

DKC=T0△Sp=R

T0

ln(Kp/Jp

)

ln(Kp/Jp

)實(shí)質(zhì)上就是反應(yīng)的推動(dòng)力。

化學(xué)反應(yīng)火用損一般并不大，通?？梢院雎裕貏e是對(duì)于復(fù)雜的石油加工過程，Jp

與Kp都難以準(zhǔn)確知道，粗略計(jì)算可直接取反應(yīng)熱效應(yīng)△H為反應(yīng)火用。

(2)反應(yīng)器內(nèi)傳熱過程不可逆性造成的火用損

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)中的能量轉(zhuǎn)移或傳遞是通過熱的形式時(shí)，必然伴有熵的變化，從而產(chǎn)生火用損DKCH

。這部分火用損DKCH常常遠(yuǎn)大于上述的DKC

。

最典型的例子是烴類燃料的燃燒。計(jì)算表明，95~97.5%的燃料化學(xué)能均為化學(xué)火用，即其能級(jí)ε=0.95~0.975?；蛘哒f燃燒化學(xué)反應(yīng)的T0△S是很小的。但是，這種結(jié)果只能在特定的安排中才有可能實(shí)現(xiàn)。

在一般工業(yè)條件的各種爐子中，只要化學(xué)能△H以熱量的形式傳給燃燒產(chǎn)物煙氣，它們的能級(jí)立即降為：

EXH=(1-

T0/Tm)△H

即使煙氣溫度T為2000K，Tm=1150K，由上式得：

EXH=0.75△H

即除去DKC，仍約有20%的火用損耗DKCH，并且T越低DKCH越大。對(duì)于吸熱反應(yīng),DKCH主要體現(xiàn)于外部提供的熱量向反應(yīng)體系傳遞的過程中。例如流化催化裂化提升管反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度為470℃-490℃(ε≈0.62），但作為熱源的循環(huán)催化劑是在從700℃（高溫再生）到上述溫度之間放出其顯熱的，就是說，熱源提供熱量的能級(jí)是ε≈0.67，則有7.5%的

損失于此傳熱過程中(未計(jì)原料升溫傳熱火用損)

。實(shí)際反應(yīng)過程火用損

DKCR=∑(EX)i

–∑(EX)e–E'XTR

即為入方各火用流總和與出方各火用流總和及反應(yīng)火用變化之差。對(duì)多數(shù)煉油二次加工過程，物料組成復(fù)雜，亦難以取得相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)任一流動(dòng)化學(xué)反應(yīng)體系，在T0、p0下，有：

△EX=△H-

T0△S

在以用能分析和改進(jìn)為目的的火用分析中，可以近似用△EX=△

H來估算化學(xué)反應(yīng)的火用變化。五、燃燒過程的熱力學(xué)分析

燃燒過程是一種高度的不可逆過程，必定引起大量的火用損失。石油化工過程的燃燒過程如加熱爐和鍋爐，燃燒和傳熱往往同時(shí)進(jìn)行。因此，從燃料的化學(xué)能到受熱流體之間總的火用損失，實(shí)質(zhì)上是燃燒和傳熱過程聯(lián)合火用損失。因此，對(duì)于一般的石油化工過程，燃燒火用損指在絕熱燃燒溫度下的燃燒火用損。實(shí)際空氣量也較理論空氣量稍多。與一般化學(xué)反應(yīng)不同的是，燃燒過程是把參與反應(yīng)的物質(zhì)，甚或惰性組分加熱到絕熱燃燒溫度。燃燒產(chǎn)物在傳熱過程中溫度逐漸降低。爐內(nèi)燃燒及傳熱過程模型如圖2-13所示。圖2-13實(shí)際燃燒過程

由圖2-13可知，實(shí)際燃燒過程可分為絕熱燃燒過程和爐內(nèi)的傳熱過程兩步計(jì)算，這也符合熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的特征。燃燒火用損計(jì)算模型見圖2-14。圖2-14燃燒

損計(jì)算模型1.絕熱燃燒過程

圖2-14所示的絕熱燃燒過程，是假定空氣和燃料在絕熱條件下進(jìn)行燃燒，這時(shí)燃料的能量和燃燒空氣的能量將全部轉(zhuǎn)變?yōu)槿細(xì)馑哂械哪芰浚_(dá)到絕熱燃燒溫度，其火用損失可由