原子發(fā)射講義課件

首頁頁末頂首頁頁末頁原子發(fā)射光譜分析法(atomicemissionspectroscopy,AES):元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學中的作用下降，新光源(ICP)、新儀器的出現(xiàn)，作用加強。首首頁原子發(fā)射光譜分析法的特點：(1)可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；(2)分析速度快試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀);(5)準確度較高5%～10%(一般光源);<1%(ICP);(6)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中頁頁首頁頁首頁二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱(火焰)或電(電火花)激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜(線狀光譜);熱能、電能特征輻射鐵譜頁頁首頁原子的共振線與離子的電離線離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線):頁頁首頁頁頁一低能級時發(fā)射的一系列光首首H頁E頁頁首頁頁頁頁頁首頁頁頁原子由某一激發(fā)態(tài)i向低能級j躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N?與激發(fā)態(tài)原子數(shù)N;的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：g?、80為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；E;:為激發(fā)能；k為V發(fā)射譜線h為Plank常數(shù)；A;V發(fā)射譜線的頻率。將N;代入上式，得：頁(1)激發(fā)能越小，譜線強度越強；(2)溫度升高，譜線強度增大，但9分頁9分頁H頁四、譜線的自吸與自蝕等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理第二節(jié)發(fā)射光譜分析裝置與儀器第三節(jié)等離子體發(fā)射光譜儀第四節(jié)定性、定量分析方法頁首頁首頁首頁頁末頁原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜原子發(fā)射光譜儀通發(fā)射光譜儀的原理圖首首頁利用火焰作為激發(fā)光源，儀器裝置簡單，穩(wěn)定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測器等元件，價格低廉，又稱火焰光度計。常用于堿金屬、鈣等譜線簡單的幾種元素的測定，在硅酸鹽、血漿等樣品的分析中應用較多。對鈉、鉀測定困難，儀器的選擇性差?；鹧娣止夤舛扔嬍疽鈭D頁頁首頁將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應用廣泛。性能指標：色散率、發(fā)射光譜分析的看譜法，攝譜法，光電法分辨率、集光能力。發(fā)射光譜分析的看譜法，攝譜法，光電法首頁1.狹縫2.平面反射鏡3.準直鏡4.光柵5.成像物鏡6.感光板7.二次衍射反射鏡8.光柵轉(zhuǎn)臺2.攝譜儀的觀察裝置(1)光譜投影儀(映譜儀),光譜定性分析時將光譜圖放大，放大(2)測微光度計(黑度計);定量分析時,測定接受到的光譜線強度；光線越強，感光板上2.球面反射鏡3.聚光鏡3'.聚光鏡組4.光譜底板5.透鏡6.投影物鏡組8.調(diào)節(jié)透鏡9.平面反射鏡10.反射鏡11.隔熱玻璃12.投影屏光譜投影儀光路圖H頁四、電弧和電火花發(fā)射光譜儀光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發(fā)提供能源；直流電作為激發(fā)能源，電壓150～380V,電流5～30A;兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4～6mm;電極電弧或火花發(fā)射測量的基本部件頁頁頁頁頁發(fā)射光譜的產(chǎn)生電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜?；⊙鏈囟龋?000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析；不適合定量分析。電極電弧或火花發(fā)射測量的基本部件頁首頁首H頁2.低壓交流電弧工作電壓：110～220V。采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；頁頁首頁頁頁工作原理(1)接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV,電容器C充電；達到一定值時，放電盤G擊穿；G?-C?-L?構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；(2)振蕩電壓經(jīng)B?的次級線圈升壓到10kV,通過電容器C?將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；壓部分沿著已造成的電離氣體通道(4)在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復進行；首首頁(1)電弧溫度高，激發(fā)能力強；(2)電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；(3)電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。交流電弧發(fā)生器圖頁首頁頁(1)交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后(2)轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M,2,3為鎢E—E—電源R—可變電阻T一升壓變壓器D—扼流圈C一可變電容L-可變電感G-分析間隙G?,G?—斷續(xù)控制間隙M—同步電機帶動的斷續(xù)器8分首頁8分首頁頁頁頁(1)放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，(2)放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適(3)穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；(1)靈敏度較差，但可做較高含量(2)噪音較大；頁三、ICP-AES原理首頁一頁頁末頁原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢；1960年，工程熱物理學家Reed,設(shè)計了環(huán)形放電感耦等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；1960年，工程熱物理學家Reed設(shè)計了環(huán)形放電感耦等離子體炬；指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激光譜學家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等70年代獲ICP-AES應用廣泛。頁頁頁頁頁等離子體光源的形成類型等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：弧焰溫度高8000-10000K,穩(wěn)定性好，精密度接近ICP,裝置簡單，運行成本低；ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應用方式；溫度5000-6000K,激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。首頁頁首頁頁頁頁頁采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。1.高頻發(fā)生器等離子體焰炬光譜系統(tǒng)自激式高頻發(fā)生器，用于中光譜系統(tǒng)晶體控制高頻發(fā)生器，輸出氬氣流功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用2.等離子體炬管三層同心石英玻璃管試樣3.試樣霧化器4.光譜系統(tǒng)ICP-AES系統(tǒng)框圖頁頁頁頁全譜直讀等離子體光譜儀示意圖頁頁H頁principleandfeatureofICP-AESICP是由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。1.晶體控制高頻發(fā)生器57經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW;1—石英振蕩器(6.78MHz);2—一次倍頻(13.56MHz);3—二次倍頻(27.12MHz);4—放大器；5—功率放大器；6—耦合器；7—感應圈；8—輸出功率計；9—負反饋放大器；10—電源首頁頁炬管置于高頻感應線圈外層Ar從切線方向燒熔，中層Ar用來點燃頁頁首頁頁頁首頁頁當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導電，需,在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式磁場方向?qū)a(chǎn)生感應電流(渦電流，粉色),其電阻很小，電流很大(數(shù)百安),產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離頁頁首頁頁首頁(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應”,渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬(4～5個數(shù)量級);(3)ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。籌CP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；末首末首頁1.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線,構(gòu)成一個測量通道；單道掃描式是轉(zhuǎn)動光柵進行掃描，在不同時間檢測多道固定狹縫式則是安裝多個(多達70個),同時首首頁凹面光柵與羅蘭圓多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵；羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R的凹面反射光柵上存在著一個直徑為R的圓，不同波長的光都成像在圓上,即在圓上形成一個光譜帶；凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用(凹面反射鏡將色散后的光聚焦)。首首頁HH頁特點：(1)多達70個通道可選擇設(shè)置，同時進行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；(2)分析速度快，準確度高；(3)線性范圍寬，4～5個數(shù)量級，高、中、低濃度都可分缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個掃描單色器，增加一個2.全譜直讀等離子體光譜儀采用CID陣列檢測器，可同時檢測165~800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)CID:電荷注入式檢測器(charge28×28mm半導體芯片上，26萬個感光點點陣(每個相當于一個光電倍增管);首首頁蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性應用范圍直流電弧高交流電弧試樣中低含量組分的定量分析低瞬間10000好的定量分析很高溶液定量分析1頁頁首頁頁首頁頁首頁頁首頁頁頁頁首頁頁頁EQ\*jc3\*hps33\o\al(\s\up7(CEQ\*jc3\*hps33\o\al(\s\up7(C),D)EQ\*jc3\*hps33\o\al(\s\up7(r),s)EQ\*jc3\*hps33\o\al(\s\up7(o),p)EQ\*jc3\*hps33\o\al(\s\up7(ss),or)3000系列等離子體發(fā)射光譜儀光路頁首頁頁食食頁頁頁頁一、光譜定性分析1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；首首頁2.定性方法最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺);為什么選鐵譜?鐵譜首頁頁末頂標準光譜比較定性法為什么選鐵譜?(1)譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；(2)譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；(3)定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元首頁頁末頁被分析元素分析靈敏度/%As,Ce,Ir,Os,Sm,Te,Au,B,Bi,Co,Dy,Er,Eu,Hg,Gd,Mn,Mo,Nb,Nd,P,Pd,Pr,Pt,Rb,Rn,Ru,Al,Cd,Cr,Cs,F,Fe,Ga,Ge,In,首頁頁末頁3.定性分析實驗操作技術(shù)(1)試樣處理a.金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；c.糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。(2)實驗條件選擇a.光譜儀在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電弧；狹縫寬度5~7μm;分析稀土元素時，由于其譜線復雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。頁頁首頁頁頁電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm,長3～4mm;試樣槽尺寸：直徑約3～4mm,試樣量：10～20mg;放電時，碳+氮產(chǎn)生氰(CN),氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。首頁頁頁末頁(3)攝譜過程分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A),再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；插采用哈特曼光闌，可多插次暴光而不影響譜線相對位置，便于對比。頁頁首頁頁頁1.光譜半定量分析與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍；應用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜),測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。鐵譜頁頁首頁2.光譜定量分析在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關(guān)系為：I=aca為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān)),考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b,則：發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式(經(jīng)驗式)。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當濃度