功能材料概論(功能高分子材料)

第九章功能高分子材料——高分子催化劑、固定化酶及高分子螯合劑一般來(lái)說(shuō)，利用其力學(xué)性能的高分子，稱(chēng)為一般高分子，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；而利用力學(xué)性能以外性能的高分子，叫做功能高分子。9.1功能高分子材料概述——分類(lèi)功能高分子〔FP,FunctionalPolymer〕一般帶有官能團(tuán)，化學(xué)構(gòu)造較簡(jiǎn)單，因此，難以按化學(xué)構(gòu)造來(lái)分類(lèi)，一般依據(jù)其功能來(lái)分類(lèi)。1.依據(jù)功能來(lái)分類(lèi):〔1〕化學(xué)功能離子交換樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂、感光性樹(shù)脂、氧化復(fù)原樹(shù)脂、高分子試劑、高分子催化劑、高分子增感劑、分解性高分子等?！?〕物理功能導(dǎo)電性高分子〔包括電子型導(dǎo)電高分子、高分子固態(tài)離子導(dǎo)體、高分子半導(dǎo)體〕、高介電性高分子〔包括高分子駐極體、高分子壓電體〕、高分子光電導(dǎo)體、高分子光生伏打材料、高分子顯示材料、高分子光致變色材料等?！?〕復(fù)合功能

高分子吸附劑、高分子絮凝劑、高分子外表活性劑、高分子染料、高分子穩(wěn)定劑、高分子相溶劑、高分子功能膜和高分子功能電極等。

〔4〕生物、醫(yī)用功能

抗血栓、掌握藥物釋放和生物活性等。

2.從制造和構(gòu)造的角度考慮：構(gòu)造型功能高分子復(fù)合型功能高分子3.依據(jù)功能特性通?？煞殖梢韵聨最?lèi)：〔1〕分別材料和化學(xué)功能材料〔2〕電磁功能高分子材料〔3〕光功能高分子材料〔4〕生物醫(yī)用高分子材料種類(lèi)功能特性應(yīng)用示例1.分離材料和化學(xué)功能高分子材料高分子分離膜和氣液交換膜傳質(zhì)作用化工、制藥、海水淡化、冶金離子交換樹(shù)脂和交換膜離子交換作用化工、制藥、水凈化高分子催化劑和高分子固定酶催化作用化工、食品加工、生物工程高分子試劑反應(yīng)性農(nóng)藥、醫(yī)用、環(huán)保貯氫材料吸著作用化工、能源高吸水性材料吸著作用農(nóng)業(yè)、紙制品2.電磁功能高分子材料導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電性防靜電材料、屏蔽材料、固體電解質(zhì)材料、面狀發(fā)熱體高分子半導(dǎo)體導(dǎo)電性電子技術(shù)和電子器件光導(dǎo)電材料光電效應(yīng)電子照相、光電池、傳感器壓電高分子力電效應(yīng)開(kāi)關(guān)材料、儀器儀表測(cè)量材料機(jī)器人觸感材料高分子磁性體導(dǎo)磁作用塑料磁石、磁性橡膠、中子吸收微型電機(jī)磁性記錄材料磁性轉(zhuǎn)換磁帶、磁盤(pán)電致變色材料光電效應(yīng)顯示、記錄種類(lèi)功能特性應(yīng)用示例3.光功能高分子材料光致變色、顯示和發(fā)光材料光色、光電效應(yīng)自動(dòng)調(diào)節(jié)光線明暗的太陽(yáng)鏡和窗玻璃等、顯示、記錄液晶高分子偏光效應(yīng)顯示、連接器熒光高分子材料光化學(xué)作用情報(bào)處理、熒光染料光降解高分子材料光化學(xué)環(huán)境保護(hù)光盤(pán)基板材料光學(xué)原理高密度記錄和貯存信息4.生物醫(yī)用高分子材料人工器官材料仿人體功能與替代人體臟器修補(bǔ)作用藥物高分子藥理作用治療動(dòng)脈硬化、抗血栓降解性縫合材料化學(xué)降解非永久性外科材料9.2.1高分子催化劑——第三代催化劑特點(diǎn)高分子催化劑就是將具有催化活性的基團(tuán)連接于高聚物上，使之成為對(duì)化學(xué)反響具有催化作用的高分子化合物。〔1〕這種新一代催化劑活性組分往往與均相催化劑具有一樣的性質(zhì)和構(gòu)造，因而保存了均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，如高活性和高選擇性等，也具有一樣和相像的動(dòng)力學(xué)特征?！?〕由于結(jié)合在高分子載體上，又具有多相催化劑的特點(diǎn)，如不腐蝕設(shè)備，簡(jiǎn)潔從產(chǎn)品中分別與回收?！?〕穩(wěn)定性增加〔對(duì)水、空氣〕，易于操作。而且很多爭(zhēng)論說(shuō)明，高分子載體不僅是作為金屬活性中心的惰性支持體，由于其特殊的高分子效應(yīng)，及其與催化中心、反響底物和產(chǎn)物間的相互作用，可極大的影響催化劑的催化性能，提高反響的活性和選擇性。鏈上功能基之間的協(xié)同效應(yīng)、屢次催化，如：局部載Ag+的高分子磺酸催化乙酸烯丙酯的水解。選擇性提高效應(yīng)〔尺寸選擇性、極性選擇性、立體選擇性等〕，如：載體孔徑不同的高分子釕銠催化環(huán)十二碳三烯的加氫反響。9.2高分子催化劑高分子效應(yīng)高分子效應(yīng)這個(gè)名詞是上世紀(jì)60年月提出來(lái)的。含功能基的高分子其化學(xué)、物理性質(zhì)不同于含有一樣功能基的低分子化合物，這種差異有時(shí)候表現(xiàn)得特別明顯。人們把引起這些差異的各方面的緣由，總的概括起來(lái)稱(chēng)為高分子效應(yīng)。濃縮/稀釋效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)不飽和配位效應(yīng)模板效應(yīng)包絡(luò)效應(yīng)其他〔形態(tài)效應(yīng)、空間位阻、隔離效應(yīng)、相轉(zhuǎn)移〕9.2.2高分子催化劑種類(lèi)自然高分子催化劑—酶半自然高分子催化劑—固定化酶合成高分子催化劑含金屬的酶不含金屬的酶高分子酸堿催化劑〔離子交換樹(shù)脂〕高分子配位化合物〔金屬絡(luò)合物〕催化劑高分子相轉(zhuǎn)移催化劑〔高分子冠醚〕高分子膠體愛(ài)護(hù)的金屬簇催化劑9.2.3離子交換樹(shù)脂依據(jù)活性基團(tuán)的不同、離子交換樹(shù)脂可分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂〔高分子酸催化劑〕和陰離子交換樹(shù)脂〔高分子堿催化劑〕兩大類(lèi)。1.陽(yáng)離子交換樹(shù)脂〔高分子酸催化劑〕陽(yáng)離子交換樹(shù)脂具有酸性基團(tuán)，這種樹(shù)脂的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，具有耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑和復(fù)原劑的性質(zhì)，因此應(yīng)用特別廣泛?！?〕分類(lèi)依據(jù)活性基團(tuán)離解出H+力量的大小不同，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分為強(qiáng)酸性和弱酸性?xún)煞N。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，常用R-SO3H表示(R表示樹(shù)脂的骨架)弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，分別用R-COOH和R-OH表示。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂應(yīng)用較廣泛，〔酸、中、堿介質(zhì)均可用〕弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的H+不易電離，所以在酸性溶液中不能應(yīng)用，但它的選擇性較高而且易于洗脫，可用酸洗脫。SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H-SO3H：活性基團(tuán)：樹(shù)脂基體〔2〕全氟磺酸樹(shù)脂全氟磺酸樹(shù)脂是由四氟乙烯和全氟磺酰烯醚單體共聚而成?；瘜W(xué)構(gòu)造式如下：它是上世紀(jì)60年月首先由美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)出來(lái)，注冊(cè)其為Nafion。特點(diǎn)：〔1〕能吸取大量的水和其它極性溶劑〔磺酸基〕〔2〕熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好〔氟碳骨架〕陰離子交換樹(shù)脂與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂具有同樣的有機(jī)骨架，只是所聯(lián)的活性基團(tuán)為堿性基團(tuán)。陰離子交換樹(shù)脂的化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱性能都不如陽(yáng)離子交換樹(shù)脂穩(wěn)定。季胺(-N(CH3)3)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)弱堿性陰離子交換樹(shù)脂水化后分別形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH和R-N(CH3)3OH等氫氧型陰離子交換樹(shù)脂2.陰離子交換樹(shù)脂9.2.4高分子金屬催化劑1.分類(lèi)高分子金屬催化劑按構(gòu)造可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是金屬直接連接在高分子上而成的高分子金屬催化劑；另一類(lèi)是低分子過(guò)渡金屬化合物與高分子配位體形成的高分子金屬絡(luò)合物催化劑。2.特點(diǎn)易分別回收，不污染產(chǎn)物；高分子效應(yīng)有利于提高催化活性和選擇性；中心金屬離子易脫出；活性比相應(yīng)有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑有所降低；反響物在骨架中集中速度降低；有機(jī)骨架不耐高溫，對(duì)某些反響介質(zhì)敏感。3.高分子金屬絡(luò)合物催化劑的制備制備高分子金屬絡(luò)合物催化劑最關(guān)鍵的步驟是在高分子骨架上引入配位基團(tuán)和在金屬離子之間進(jìn)展絡(luò)合反響。最常見(jiàn)的方法是通過(guò)共價(jià)鍵使金屬絡(luò)合物中的配位體與高分子骨架相連接，構(gòu)成的高分子配位體再與金屬離子進(jìn)展絡(luò)合反響形成高分子金屬絡(luò)合物。依據(jù)分子軌道理論和配位化學(xué)規(guī)章，作為金屬絡(luò)合物的配位體，在分子中應(yīng)具有以下兩類(lèi)構(gòu)造之一：一類(lèi)是分子構(gòu)造中含有P、S、O、N等可以供給未成鍵電子的所謂配位原子，含有這類(lèi)構(gòu)造的化合物種類(lèi)繁多，比較常見(jiàn)的如就乙二胺四二酸〔EDTA〕、胺類(lèi)、醚類(lèi)及雜環(huán)類(lèi)化合物；另一類(lèi)是分子構(gòu)造中具有離域性強(qiáng)的π電子體系，如芳香族化合物和環(huán)戊二烯等均是常見(jiàn)配位體。4.應(yīng)用可用于加氫、硅氫加成、氧化、環(huán)氧化、不對(duì)稱(chēng)加成等等。

9.3固定化酶9.3.1固定化酶的優(yōu)點(diǎn)酶是一種分子量適中的蛋白質(zhì)，由各種氨基酸連接而成，存在于全部活細(xì)胞中，是生命過(guò)程中化學(xué)反響中的自然催化劑，在生物體內(nèi)進(jìn)展的化學(xué)反響，幾乎全部是由酶催化的。將生物活性酶用人工方法固定于載體上，使之不溶于水，同時(shí)仍具有催化功能。首先解決了反響后酶的回收和防止酶污染產(chǎn)品的問(wèn)題。其次，酶的固化在肯定程度上提高了酶的穩(wěn)定性，適應(yīng)反響條件的力量提高。另外，酶的固化還使均相反響轉(zhuǎn)變成多相反響。簡(jiǎn)化了反響步驟，使酶促反響可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化。9.3.2固定化酶的制備方法酶固定化方法有化學(xué)法和物理法兩大類(lèi)。化學(xué)方法有：利用酶分子上的-SH、-OH、NH2、咪唑基等，將酶通過(guò)化學(xué)鍵連接到合成的或自然的高分子載體上的共價(jià)鍵結(jié)合法；作為載體的高分子必需含有能與上述基團(tuán)反響的功能基，如-F、-COCl、-SO2Cl、-NCO、-NCS、-CHO等。用交聯(lián)劑通過(guò)化學(xué)鍵將酶分子交聯(lián)起來(lái)成為不溶性物質(zhì)的交聯(lián)法。物理方法有包埋法和吸附法。1.共價(jià)鍵結(jié)合法酶通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合于高分子載體；如：纖維素球載體中纖維素分子中的-NH與酶分子上的活性基反響。重氮反響異硫氰酸反響烷基化和芳基化反響疊氮反響?；错懣s合反響巰基-二硫基交換反響溴化氰活化反響過(guò)渡金屬螯合反響2.交聯(lián)法酶通過(guò)與多官能團(tuán)試劑反響而相互交聯(lián)；如：用常用交鏈劑戊二醛3.吸附法物理吸附或靜電吸附于惰性載體或陰離子交換樹(shù)脂微珠的細(xì)小多孔內(nèi)；如：季胺、叔胺型樹(shù)脂球的微孔中。隨載體的不同及不同處理方法不同，制得的固定化酶的穩(wěn)定性也有差異。4.包埋法制備過(guò)程是將酶溶解在含有合成載體的單體溶液中。在此均相體系中進(jìn)展合成載體的聚合反響，聚合反響進(jìn)展過(guò)程中使溶液中的酶被包埋在反響形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)之中，不能自由集中，從而到達(dá)酶固化的目的。此法要求形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)在溶脹條件下要允許反響物和生成物小分子通過(guò)。5.微膠囊法用有半通透性能的聚合物膜將酶包裹在中間，構(gòu)成酶藏在微囊中的固化酶。在酶催化反響中反響物小分子可以通過(guò)半透膜與酶接觸進(jìn)展酶促反響，生成物可以通過(guò)半透膜逸出囊外，而酶則由于體積較大被留在膜內(nèi)。其性質(zhì)與包埋法的工作原理相像。9.3.3固定化酶的應(yīng)用在酶的固化爭(zhēng)論中人們最關(guān)心的有兩方面：一是酶經(jīng)過(guò)固化后能否保持高活性和高選擇性。二是通過(guò)酶的固化能否使其擴(kuò)大使用范圍、簡(jiǎn)化操作、降低本錢(qián)固定化后酶的活性取決于酶本身原有的活性和固化時(shí)承受的方式方法，以及所用載體的化學(xué)構(gòu)造和物理形態(tài)。活性：一般狀況下，酶經(jīng)固定后，其其活性或多或少都有所降低。緣由：酶在固化過(guò)程中，活性酶中一局部氨基酸的氨基或羧基參與固化而是使酶的構(gòu)造在肯定程度上受到破壞，因此在固化過(guò)程中酶蛋白的高次構(gòu)造也會(huì)有所變化選擇性：酶固化后形成的高分子效應(yīng)對(duì)酶的選擇性也會(huì)有肯定程度的影響這也是雖然固化酶有很多優(yōu)點(diǎn)，但是在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用仍受到很多限制的緣由之一。1.在有機(jī)合成中的應(yīng)用〔1〕光學(xué)純氨基酸的合成合成L—蛋氨酸，承受常規(guī)方法合成僅能獲得外消旋體產(chǎn)物，而承受從Aspergillusaryzae菌中提取的酰化氨基酸水解酶作為催化劑，將此酶用物理吸附的方法固化在N，N-二乙基胺乙基葡聚糖樹(shù)脂上，再將這種固化有酶催化劑的樹(shù)脂裝入反響柱中，使N乙酰基-D，L-蛋氨酸外消旋體通過(guò)反響柱進(jìn)展脫乙酰基反響，在柱的出口處將得到光學(xué)純的L蛋氨酸。而且該反響柱可以連續(xù)反復(fù)使用?！?〕6-氨基青霉素酸的合成6-氨基青霉素酸是生產(chǎn)很多種青霉素產(chǎn)品的主要原料，有多種制備方法。其中固化酶法是將青霉素酰胺酶接技到經(jīng)過(guò)活化處理的N，N—二乙基胺乙基纖維素上，以此為固相催化劑分解原料芐基青霉素，產(chǎn)物即為6—氨基青霉素酸。在反響條件下分子構(gòu)造中張力很大的四元和五元環(huán)末受影響。經(jīng)固化后酶的穩(wěn)定性增加。由此固化酶裝填的反響柱連續(xù)使用11周而未見(jiàn)活性降低。這是用常規(guī)方法所不能比較的。而且比傳統(tǒng)的微生物法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度更高，質(zhì)量更好。2.在食品和發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用〔1〕淀粉葡萄糖〔2〕在有色人種的成年人當(dāng)中，由于不能吸取和消化牛奶中的乳糖而引起腹瀉的乳糖不適癥，是常見(jiàn)的病癥。假設(shè)將這種病原物――乳糖用酶水解轉(zhuǎn)換成葡萄糖和半乳糖，加工成簡(jiǎn)潔消化的牛奶則便于飲用。淀粉糖苷酶（吸附）固定于二乙氨基乙基纖維素牛奶固定化乳酸酶脫出乳糖的牛奶3.廢水處理含丙烯腈的廢水珊瑚色諾卡氏菌11號(hào)固定于酚醛樹(shù)脂丙烯腈去除率達(dá)99%4.在分析化學(xué)和化學(xué)傳感器制作方面的應(yīng)用固化酶在臨床醫(yī)學(xué)和化學(xué)分析方面也有廣泛應(yīng)用，酶電極就是其中一種。將活性酶用特殊方法固化到電極外表就構(gòu)成了酶電極，也有人稱(chēng)其為酶修飾電極。固化酶由于其不溶性質(zhì)，在酶修飾電極制備方面具有優(yōu)勢(shì)。用酶電極可以測(cè)定極微量的某些特定物質(zhì)，不僅靈敏度高，而且選擇性好。它的最大優(yōu)勢(shì)在于酶電極可以做得特別小，甚至小到可以插入某些細(xì)胞內(nèi)測(cè)定細(xì)胞液的組成，因此在生物學(xué)爭(zhēng)論和臨床醫(yī)學(xué)爭(zhēng)論方面意義重大。螯合劑：能與金屬離子結(jié)合形成螯合物的物質(zhì)(一般這種化合物的分子中含有能與金屬離子發(fā)生配位結(jié)合的電子賜予體〕。常見(jiàn)的螯合劑大多是有機(jī)化合物，特殊是具有氨基N和羧基O的一類(lèi)氨羧螯合劑使用得更廣。氨羧螯合劑中最重要同時(shí)應(yīng)用最廣的是乙二氨四乙酸〔EDTA〕及其二鈉鹽〔EDTA-2Na〕。9.4高分子螯合劑螯合物：又稱(chēng)內(nèi)絡(luò)合物，是螯合物形成體〔中心離子〕和某些符合條件的螯合劑〔配位體〕協(xié)作而成具有環(huán)狀構(gòu)造的協(xié)作物。螯合即成環(huán)的意思，猶如螃蟹的兩個(gè)螯把形成體〔中心離子〕鉗住似的，所以叫螯合物。高分子螯合劑也稱(chēng)螯合樹(shù)脂，它具有螯合功能，并能從含有金屬離子的溶液中有選擇地捕集、分別特定的金屬離子。在無(wú)機(jī)化工、冶金、分析、放射化學(xué)、藥物、催化、海洋化學(xué)、環(huán)境愛(ài)護(hù)、從工業(yè)廢液中分別回收貴金屬等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。螯合樹(shù)脂螯合了金屬離子之后，形成的高分子絡(luò)合物可以用作耐高溫材料、半導(dǎo)體材料、化學(xué)反響的催化劑、光敏樹(shù)脂、耐紫外光劑、抗靜電劑、粘合劑、外表活性劑等。換句話說(shuō)就是樹(shù)脂螯合了金屬離子后，轉(zhuǎn)變了其自身的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等性能。從構(gòu)造上分，高分子螯合劑可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是螯合基團(tuán)在高分子側(cè)基上；另一類(lèi)是螯合基團(tuán)在大分子主鍵上。9.4.1高分子螯合劑的分類(lèi)高分子螯合劑的制備方法很多，但最主要的有兩種：一是含螯合基單體高分子化把含有螯合基團(tuán)的單體經(jīng)過(guò)加聚，縮聚，逐步聚合或開(kāi)環(huán)聚合等方法合成高分子化合物；另一種是高分子化合物螯合基化利用合成或自然高分子化合物，通過(guò)大分子反響引入具有螯合功能的側(cè)基來(lái)合成高分子螯合劑。9.4.2高分子螯合劑的制備方法9.4.3螯合基團(tuán)內(nèi)中心配位原子種類(lèi)螯合劑中的配位原子主要是Ⅴ-Ⅶ族元素，特殊是O、N、S。下面我們就