第2章(電化學(xué)工程)

第二章電化學(xué)工程第二章電化學(xué)工程1、電化學(xué)工業(yè)的參數(shù)及質(zhì)量因數(shù)2、電化學(xué)反應(yīng)器中的傳遞過程及平衡3、電化學(xué)工程中的熱傳遞與熱衡算4、電極表面的電位及電流分布5、析氣效應(yīng)6、電化學(xué)工程中的優(yōu)化2－1電化學(xué)工程中的質(zhì)量因數(shù)（figuresofmerit)

一、轉(zhuǎn)化率（FractionalConversion）轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)物在電化學(xué)反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的比率

（1）間隙反應(yīng)器：（2）連續(xù)反應(yīng)器：

轉(zhuǎn)化率取決于反應(yīng)深度，由反應(yīng)時間和體積電流密度決定。電化學(xué)反應(yīng)為異相反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和單位體積電化學(xué)反應(yīng)器中的電極面積密切相關(guān)。二、產(chǎn)率產(chǎn)率：1mol參加反應(yīng)的反應(yīng)物得到產(chǎn)物最大摩爾數(shù)反應(yīng)物消耗的摩爾份數(shù)，（％）反應(yīng)開始時反應(yīng)物的摩爾數(shù)三、電流效率電流效率：電量一定時，實際生成的物質(zhì)的量與按Faraday定律計算應(yīng)生成的物質(zhì)量之比?；蛏梢欢课镔|(zhì)的理論電量與實際消耗的總電量之比。

電化學(xué)反應(yīng)進行時，電流可能發(fā)生變化，則產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)物的理論耗電量四、電化學(xué)反應(yīng)器的工作電壓電化學(xué)反應(yīng)器工作時，都處于不可逆狀態(tài)下，由于電極的極化及電化學(xué)反應(yīng)器中存在各種電阻，產(chǎn)生了歐姆壓降，導(dǎo)致其工作電壓偏離熱力學(xué)決定的理論分解電壓或電動勢。陽極陰離子陽離子隔膜陰極IRA:陽極及與陽極連接的匯流條上的歐姆壓降。計算方法平衡電極電位：由熱力學(xué)數(shù)據(jù)決定，陰陽極平衡電位之差即為理論分解電壓。ΔΦ：極化值，由電極過程動力學(xué)數(shù)據(jù)決定，與電流密度的關(guān)系取決于極化的性質(zhì)。計算方法電解液（第二類導(dǎo)體）的歐姆壓降：匯流條上的歐姆壓降（第一類導(dǎo)體）：據(jù)導(dǎo)電截面、長度及材料的電阻率計算。電解液的電導(dǎo)率電極間距離或電極到隔膜的距離計算方法隔膜的歐姆壓降，由隔膜電阻和電流密度決定。隔膜中電解液的電阻率反映隔膜結(jié)構(gòu)的系數(shù)，難以準(zhǔn)確計算五、電壓效率電壓效率：電解反應(yīng)的理論分解電壓與電化學(xué)反應(yīng)器工作電壓之比。

電解槽：

電池：

電壓效率的高低既可反映電極過程的可逆性，也綜合地反映了電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)劣。六、直流電耗直流電耗：每單位產(chǎn)量（kg或t）消耗的直流電能。

由于k值基本不變（除非原料及生成反應(yīng)根本改變)，影響直流電耗的主要因素是槽電壓和電流效率。降低槽電壓和提高電流效率是降低直流電耗的關(guān)鍵。生成產(chǎn)物的理論耗電量七、能量效率能量效率：生成一定量產(chǎn)物所需的理論能耗與實際能耗之比。八、電化學(xué)反應(yīng)器的比表面積比表面積：單位體積電化學(xué)反應(yīng)器中具有的電極活性表面。

當(dāng)電流密度一定時：反應(yīng)器的比表面積越大，生產(chǎn)強度越大；固定總電流，比表面積越大，則電流密度越小，有利于減小極化和槽壓。電極的比表面積取決于：電極的結(jié)構(gòu)、工作條件。八、電化學(xué)反應(yīng)器的比表面積電極面積：表觀面積與真實面積不同。如：三維電極，電極的真實工作面積不僅受制于粉末和孔徑的大小及分布，也與電流密度的高低、電解液的流動及傳質(zhì)條件有關(guān)，因而具有不同的反應(yīng)深度。反應(yīng)器體積：反應(yīng)器所占空間體積；電解液總體積；電極體積（反應(yīng)器電極占有大部分空間時）重點解決的問題：如何既具有高的比表面積，又使電位及電流密度均勻分布，尤其對于多孔電極、固定床電極等三維電極。八、電化學(xué)反應(yīng)器的比表面積九、時空產(chǎn)率時空產(chǎn)率：單位體積的電化學(xué)反應(yīng)器在單位時間內(nèi)的產(chǎn)率?；瘜W(xué)電源：時空產(chǎn)率相當(dāng)于體積比功率，單位時間單位體積電池的電能產(chǎn)量。電解槽：電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計對于時空產(chǎn)率有重要影響。時空產(chǎn)率較低?；瘜W(xué)反應(yīng)器：0.2~1kg/dm3·h；銅電解冶金：0.08kg/dm3·h2－2電化學(xué)工程中的傳質(zhì)過程

在電極過程動力學(xué)中，傳質(zhì)步驟是整個電極過程不可缺少分部步驟，當(dāng)它成為速度控制步驟時，將決定電極反應(yīng)的速度和動力學(xué)特征。傳質(zhì)過程在電化學(xué)工程中的重要性：（1）決定電化學(xué)工程中的生產(chǎn)強度(最大電流密度)，同時對槽壓、電流效率、時空產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率等技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)有很大的影響。(2)影響產(chǎn)品的質(zhì)量：當(dāng)電流密度趨于極限電流密度金屬電沉積過程：可能得到粗糙的、甚至粉末狀金屬沉積物；電合成反應(yīng)：由于電極電位驟升，可能發(fā)生各種副反應(yīng)，影響產(chǎn)物的純度。傳質(zhì)過程在電化學(xué)工程中的重要性：(4)對于傳質(zhì)過程的要求將影響電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計，并提出相應(yīng)的條件，如電解液系統(tǒng)的構(gòu)成、設(shè)置、控制。傳質(zhì)過程在電化學(xué)工程中的重要性：(3)由于傳質(zhì)過程和傳熱過程是交疊進行的，傳質(zhì)狀態(tài)必然影響體系的熱交換、熱平衡和工作溫度傳質(zhì)速率的表征在電化學(xué)工程中難以用該式對實際體系進行定量的理論分析、計算。傳質(zhì)系數(shù)，m/s界面與體相的濃度差，mol/m3傳質(zhì)速率的表征傳質(zhì)速率的表征：傳質(zhì)系數(shù)電化學(xué)工程通常求助于化學(xué)工程的方法研究影響傳質(zhì)系數(shù)的因素。通過實驗，確定若干無因次數(shù)群的關(guān)系來表示傳質(zhì)過程的規(guī)律，研究影響傳質(zhì)系數(shù)的因素。無因次數(shù)群

無因次數(shù)群（準(zhǔn)數(shù)）：凡是幾個有內(nèi)在聯(lián)系的物理量按無因次條件組合起來的數(shù)群。

但是這種組合并非任意拼湊，一般都是在大量實踐的基礎(chǔ)上，對影響某一現(xiàn)象或過程的各種因素有了一定的認識之后，再用物理分析或數(shù)學(xué)推演或二者相結(jié)合的方法定出來的。

無因次數(shù)群（準(zhǔn)數(shù)）既能反映所包含的各物理量的內(nèi)在聯(lián)系，又能說明某一現(xiàn)象或過程的一些本質(zhì)。如雷諾準(zhǔn)數(shù)可用來判斷流體的流動型態(tài)。

無因次數(shù)群（1）舍伍德數(shù)Shkm：傳質(zhì)系數(shù)；D：擴散系數(shù)；

l：電化學(xué)反應(yīng)器的特征長度；

Sh與Km直接關(guān)聯(lián)，可表征傳質(zhì)速率。（2）雷諾數(shù)Re

ν：電解液流速，m/s；

l：電化學(xué)反應(yīng)器的特征長度；

γ：介質(zhì)的運動粘度，m2/s。

Re表示電解液流動時慣性力與粘性力之比。無因次數(shù)群（3）施密特數(shù)Sc

Sc表示對流傳質(zhì)與擴散傳質(zhì)的關(guān)系。無因次數(shù)群電化學(xué)反應(yīng)器在不同條件下的傳質(zhì)過程規(guī)律：常數(shù)k，a，b可由實驗確定，利用這些無因次的準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)式及已知條件，可以計算Sh數(shù)，進而確定傳質(zhì)系數(shù)(km)和極限電流密度(id)。無因次數(shù)群2－3電化學(xué)工程中的熱傳遞和熱衡算

溫度對于電極反應(yīng)的速度、過電位、選擇性及電化學(xué)工程的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)如工作電壓、電流效率均有重要影響。而電解質(zhì)的腐蝕性、電極材料及膜材料的穩(wěn)定性也均與溫度有關(guān)。

電化學(xué)反應(yīng)溫度的選擇取決于多種因素，而工作溫度的維持則取決于電化學(xué)反應(yīng)器中的熱傳遞及熱平衡。

將電化學(xué)反應(yīng)器視為控制體進行熱量衡算，是電化學(xué)工程及電化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計中的重要工作。廣義的熱衡算表示式：反應(yīng)器內(nèi)熱量積累速率＝物料帶入熱量的速率十電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生熱的速率一物料帶出熱量的速率一反應(yīng)器散熱速率土反應(yīng)器內(nèi)換熱器的換熱速率2－3電化學(xué)工程中的熱傳遞和熱衡算（1）單位時間反應(yīng)物(產(chǎn)物)帶入(出)的熱量2－3電化學(xué)工程中的熱傳遞和熱衡算(2)單位時間電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)由于電化學(xué)反應(yīng)進行產(chǎn)生的熱量(J／s)2－3電化學(xué)工程中的熱傳遞和熱衡算(2)單位時間電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)由于電化學(xué)反應(yīng)進行產(chǎn)生的熱量(J／s)

Q2不僅取決于反應(yīng)器各組成部分的歐姆電阻，還與反應(yīng)本身的熱力學(xué)特性及動力學(xué)的不可逆性密切相關(guān)。（3）單位時間反應(yīng)器的散熱（J／s)2－3電化學(xué)工程中的熱傳遞和熱衡算（4）單位時間反應(yīng)器內(nèi)熱交換器帶入(或引出)的熱量(J／s)

Q4

用途：（1）確定體系的熱平衡溫度，即當(dāng)體系達到穩(wěn)態(tài)后，溫度不再變化時，dT/dt=0，則上式為：

也可據(jù)給定的溫差確定電流及反應(yīng)器應(yīng)設(shè)置的熱交換器的功率。2－3電化學(xué)工程中的熱傳遞和熱衡算（2）估算達到某一溫度所需的時間2－3電化學(xué)工程中的熱傳遞和熱衡算2－4電極表面的電位及電流分布電化學(xué)工程區(qū)別于化學(xué)工程的特殊問題：

電極表面的電位及電流分布各種工業(yè)電化學(xué)工程都要求：電極表面具有均勻的電流分布2－4電極表面的電位及電流分布電極表面電流不均勻分布的不良后果：（1）使電極的活性表面或活化物質(zhì)不能充分利用，從而降低電化學(xué)反應(yīng)器的時空產(chǎn)率以及能量效率。（2）使電極表面的局部反應(yīng)速度處于“失控狀態(tài)”，不能在給定的合理的電流密度下工作，由此產(chǎn)生的副反應(yīng)，可能降低電流效率和產(chǎn)品的質(zhì)量。電極表面電流不均勻分布的不良后果：（3）導(dǎo)致電極材料的不均勻損耗，局部腐蝕、失活，縮短了電極的工作壽命。（4）在利用金屬電沉積的場合，可能產(chǎn)生枝晶，造成短路或損壞隔膜，或由于局部pH值的變化，在電極表面形成氧化物或氫氧化物膜層。2－4電極表面的電位及電流分布一、影響電位及電流分布的因素及三種電流分布的規(guī)律二、一次電流分布三、二次電流分布四、三次電流分布五、三維電極的電流分布2－4電極表面的電位及電流分布一、影響電位及電流分布的因素

及三種電流分布的規(guī)律電流分布：取決于電位分布及電解液中反應(yīng)物的局部濃度、電導(dǎo)率。注意：通過界面的反應(yīng)電流，表征電化學(xué)反應(yīng)速度的電流密度電位（電極電位）分布：與電極的形狀及相互位置、距離及電極的極化特性有關(guān)。一、影響電位及電流分布的因素

及三種電流分布的規(guī)律若對工業(yè)電解槽中電極表面任何一點的電壓進行分析，均可建立槽電壓的平衡關(guān)系式：如該點處于正極陽極極化，則該點的電極電位：影響電位分布及電流分布的因素：電化學(xué)反應(yīng)器及電極的結(jié)構(gòu)因素：形狀、尺寸大小、相互位置、距離等。電極和電解液的電導(dǎo)率及其分布產(chǎn)生過電位的各種極化：電化學(xué)極化、濃度極化其它因素：電極表面發(fā)生的各種表面轉(zhuǎn)化步驟及所形成的表面膜層。電流分布的規(guī)律:(1)一次電流分布：忽略各種過電位，并認為電導(dǎo)率亦均勻時的電流分布。(2)二次電流分布：考慮電化學(xué)極化但忽略濃度極化時的電流分布。(3)三次電流分布：既考慮電化學(xué)極化又考慮濃度極化時的電流分布。電流分布的規(guī)律:電流分布電極的電導(dǎo)率很高，電極表面為等電位面。電解液中每一點電壓大小介于兩電極電壓之間。電解液中亦可找出具有相等電位之假想平面，愈靠近電極，等電位平面與電極形狀愈相似。等電位面愈密集，電流密度愈大。等電位面與其對應(yīng)力的平面互相垂直，電流流進或流出電極某一點與該點所在的平面互相垂直。二、一次電流分布電極表面電流密度：標(biāo)量，is在垂直電極表面方向的分量。溶液電流密度：矢量，垂直于等電位面，正切于電力線。電極表面電流密度的求解：電位在垂直電極表面的偏微分及溶液電流密度式。二、一次電流分布定量研究電流分布：須求出溶液中的電位分布φ(X,Y,Z)，即求解LapLace方程。LapLace方程的推導(dǎo)質(zhì)量和電量傳遞的基本方程：溶液中某點質(zhì)點B的濃度CB隨時間的變化率，由發(fā)生在溶液中的三種傳質(zhì)方式及生成質(zhì)點B的均相化學(xué)反應(yīng)速度決定LapLace方程的推導(dǎo)質(zhì)量和電量傳遞的基本方程：設(shè)：電流密度遠小于極限擴散電流密度，即濃度極化可忽略時，可認為溶液中不存在濃度梯度。LapLace方程的推導(dǎo)質(zhì)量和電量傳遞的基本方程（不考慮濃度極化）：二、一次電流分布采用保角變換法求解拉氏方程,研究平行板電極的一次電流分布。邊界條件：（1）由于電極的電導(dǎo)率很高，電極表面為等位面，即φ＝常數(shù)；（2）在其它的絕緣表面(如電解槽槽壁)上沒有電流通過，其法線方向的電位梯度為零，即二、一次電流分布L：電極長度；△：電極間隙二、一次電流分布x=Lx=0x=Lx=0i/im(a)(b)平行板電極表面的電流密度的分布（處于充分發(fā)展的層流狀態(tài)）（a)反應(yīng)器示意圖（b）電流分布曲線二、一次電流分布平行板電極表面的電流分布：L=2△，x→0或x→L時，電極面端的電流密度急劇增大，出現(xiàn)所謂的“邊緣效應(yīng)”。L與△比值對電流的分布影響較大。比值愈大，電流分布愈均勻。電極邊緣情況不同，電流分布可能發(fā)生很大的變化。二、一次電流分布i=∞i=定值i=0電極邊緣處于不同情況下的一次電流分布（藍色：電極表面；紅色：電化學(xué)反應(yīng)器器壁）x=L/2處的電流密度：二、一次電流分布一次電流分布只有在平行電極及同心圓柱電極體系，即電極間隙相等、且兩端良好絕緣時才能均勻電極表面的一次電流分布在距離最近點，電流密度最高；在陽極背面的點，電流密度趨于零三、二次電流分布

二次電流分布的定量處理的原理與一次分布基本相同,拉普拉斯方程的一個邊界條件發(fā)生了變化，即電極與溶液界面的電位差受電流密度的影響。

為使這一邊界條件明確，必須確定Δφ與i的關(guān)系。

三、二次電流分布電極與溶液界面的電位差受電流密度的影響:

在低電流密度區(qū)，Δφ與i近似存在線性關(guān)系，拉氏方程的邊界條件得以線性化，較易積分求解。在高電流密度區(qū)，Δφ與i的關(guān)系可近似用Tafel公式表示。電極表面的二次電流分布：三、二次電流分布（電化學(xué)極化影響的定性討論）電極表面的二次電流分布不考慮電化學(xué)極化∵⊿2>⊿1，∴R2>R1，i1>i2電極表面的二次電流分布：三、二次電流分布（電化學(xué)極化影響的定性討論）電極表面的二次電流分布考慮電化學(xué)極化∵i1>i2

，∴△φ1>△φ2影響二次電流分布的因素：（1）電解液的電導(dǎo)率（決定溶液電阻）（2）電極反應(yīng)的極化率（決定過電位）（3）電極間的距離（⊿）三、二次電流分布

電化學(xué)工程中常用一個無因次的數(shù)