木材的化學(xué)性質(zhì)

木材的化學(xué)性質(zhì)ChemicalPropertiesofWood第一節(jié)、木材的化學(xué)成分一、木材的基本元素

C(約50%)、H(約6.4%)、O(約42.6%)、N（約1%）等。二、木材中的化學(xué)成分

纖維素半纖維素木（質(zhì)）素：芳香族化合物內(nèi)含物(抽提物)：樹脂、揮發(fā)性油類、單寧、色素等灰分(礦物質(zhì))：占木材絕干重的0.3~1.0%多糖類3、木材中三大主成分的含量

第二節(jié)、纖維素

纖維素大分子是由許多D-葡萄糖基相互以1，4-β-甙鍵連結(jié)構(gòu)成的線形聚合物。纖維素占木材細(xì)胞壁的50%左右，是細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)。纖維素是一種單一的不溶于水的均一聚糖，系由大量的葡萄糖基所構(gòu)成的直鏈大分子化合物。纖維素分子中的葡萄糖基與葡萄糖基之間通過1，4甙鍵連接構(gòu)成的鏈狀分子，是線型結(jié)構(gòu)的天然聚合物。(C6H10O5)n，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式為C6H10O5，n是聚合度，每一個(gè)纖維素分子平均約含7，000～10，000個(gè)葡萄糖基。

纖維素的結(jié)構(gòu)式一、纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

纖維素大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)單元是D-葡萄糖基，相鄰的葡萄糖基扭轉(zhuǎn)180°；葡萄糖基包含三個(gè)醇羥基，分別位于2、3、6三個(gè)碳原子上；三個(gè)羥基中有一個(gè)為伯醇基，二個(gè)為仲醇基；葡萄糖基為環(huán)狀結(jié)構(gòu)；葡萄糖基為陸環(huán)的吡喃式糖，為六節(jié)環(huán)，包含1－5連結(jié)的氧橋；每個(gè)葡萄糖基的連結(jié)為1，4－β－甙鍵連結(jié)；纖維素大分子中的D－葡萄糖基為β型。

纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式二、纖維素纖絲的物理結(jié)構(gòu)1、兩相結(jié)構(gòu)理論：(1)結(jié)晶區(qū)：(2)非結(jié)晶區(qū)(無定形區(qū))：圖纖維素的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)模型2、結(jié)晶度：指纖維素分子中結(jié)晶區(qū)所占整個(gè)纖維素纖維整體的百分率。結(jié)晶度增大，木材或纖維的抗拉強(qiáng)度、彈性模量、硬度、密度以及尺寸穩(wěn)定性都增加；而它的伸長(zhǎng)率、吸濕性以及對(duì)染料的吸著度和它的潤(rùn)長(zhǎng)度、化學(xué)反應(yīng)能力都隨之降低。因此，木材或纖維的結(jié)晶度對(duì)于它們的性質(zhì)有很大的影響。

纖維素分子鏈中的氫鍵三、纖維素的物理性質(zhì)1、吸濕性：（1）內(nèi)在因素：由于纖維素分子鏈無定形區(qū)域內(nèi)的羥基。親水性羥基的多少；纖維素的結(jié)構(gòu)；無定形區(qū)的多少；無定形區(qū)內(nèi)大分子鏈排列的疏密程度。（2）外在因素：主要是空氣的溫度和相對(duì)濕度。因此，纖維素的吸濕性直接影響到木材的尺寸穩(wěn)定性和強(qiáng)度。2、干縮與濕脹：在解吸或吸濕過程中，引起纖維素分子之間尺寸的減小或增加叫干縮與濕脹。水分子只能存在于無定形區(qū)域的線形纖維素分子鏈之間和結(jié)晶區(qū)表面上。

3、吸濕滯后現(xiàn)象：在同一相對(duì)濕度下，纖維素纖維吸濕時(shí)水分的吸著量低于解吸時(shí)水分的蒸發(fā)量，也就是說吸濕時(shí)的平衡含水量總比解吸時(shí)為低，這種現(xiàn)象叫吸濕滯后現(xiàn)象。

前提條件：相對(duì)濕度（?）不變溫度為T1和T2，若T1

>T2，由T1T2為吸濕；

T2T1為解吸。

由T2T1失去N個(gè)水分子；而由T1T2則得到M個(gè)水分子，那么N>M。四、纖維素的化學(xué)性質(zhì)

纖維素屬于天然高分子化合物，能與一些化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)，所以纖維素可以進(jìn)行氧化、酯化、水解、醚化等反應(yīng)。纖維素分子反應(yīng)特性（1）引起聚合度的改變，并且也會(huì)改變聚合物的主鍵結(jié)構(gòu)，即發(fā)生降解（化學(xué)鍵斷裂）和交聯(lián)（由線形結(jié)構(gòu)變?yōu)轶w形結(jié)構(gòu)）。（2）纖維素分子與其它化合物反應(yīng)的不均一性，取決于葡萄糖基上的三個(gè)羥基和纖維素分子中的甙鍵的活性不同。1、水解作用：纖維素在酸的作用下發(fā)生水解，最初得到水解纖維素，最后得到葡萄糖。2、與堿作用：纖維素的纖維在堿液的作用下便會(huì)潤(rùn)脹，變短變粗。纖維素分子的葡萄糖基的甙鍵對(duì)堿有較好的穩(wěn)定性，當(dāng)用稀堿在常溫條件下處理纖維素時(shí)不會(huì)發(fā)生堿壞現(xiàn)象；但在較高的溫度下以濃堿液作用于纖維素，變生成堿纖維素。3、醚化作用：以丙烯晴為反應(yīng)劑，在氫氧化鈉存在的條件下對(duì)纖維素進(jìn)行處理，生成氰乙基纖維素。這一反應(yīng)是一些木材改性處理的基礎(chǔ)知識(shí)。4、氧化作用：纖維素的氧化是由于纖維素分子鏈葡萄糖基上的伯醇羥基先氧化成醛基，然后再氧化成羧基或酮基，從而形成氧化纖維素。一般來說，隨著官能團(tuán)的變化，纖維素的聚合度也同時(shí)下降，這種現(xiàn)象稱為氧化降解，進(jìn)而引起纖維素強(qiáng)度的降低。5、酯化作用：纖維素分子上羥基中的氫被酸根所取代即生成酯?？膳c無機(jī)酸、有機(jī)酸、羧酸衍生物作用，生成各種酯類。葡萄糖基上的三個(gè)羥基可以部分酯化，也可以全部酯化。乙?；磻?yīng)：纖維素與乙酯化劑作用，生成纖維素醋酸酯或乙酯纖維素，基環(huán)上的羥基全部或部分被封閉起來，結(jié)果纖維素的吸水性和膨脹性降低，尺寸穩(wěn)定性、耐熱、耐磨、耐腐蝕性、強(qiáng)度、耐光性都有不同程度的提高。這是木材改性的重要途徑。6、交聯(lián)作用：纖維素與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，交聯(lián)劑是具有多個(gè)能與羥基起化學(xué)作用的官能團(tuán)的化合物。最常見的交聯(lián)劑是甲醛。甲醛使纖維素分子間產(chǎn)生亞甲基鍵，從而把纖維素分子的羥基封閉或網(wǎng)狀化。由于這種作用改變了纖維素分子對(duì)水的作用，改進(jìn)了纖維素的收縮與膨脹性。7、纖維素的熱解：8、纖維素的機(jī)械降解：9、纖維素的接枝共聚：五、纖維素與木材改性的關(guān)系

纖維素的化學(xué)性質(zhì)不僅影響木材的物理、化學(xué)性質(zhì)，而且還影響木材改性處理時(shí)的藥劑、處理工藝和產(chǎn)品質(zhì)量。（1）與木材防腐處理的關(guān)系：（2）與木材塑化處理的關(guān)系：（3）與木材強(qiáng)化處理的關(guān)系：第三節(jié)半纖維素

一、概述：凡水解時(shí)能分離出木糖、半乳糖等的植物細(xì)胞壁的組成部分，便稱之為半纖維素。是另一種多糖，為細(xì)胞壁的基體物質(zhì)，占木材干重的25%~30%。含有多個(gè)糖基，分子鏈很短，具分枝度，是低分子量的非纖維素的多糖，是纖維素的伴生物。是不同的糖基聚合在一起的非均一的多聚糖。半纖維素的主鏈可以由一種糖基組成（如木聚糖）形成均聚物，也可以由兩種或兩種以上的糖基組成（如葡甘露聚糖）形成雜聚糖。在主鏈上時(shí)而或常常帶有側(cè)鏈。大多數(shù)半纖維素具有多而短的支鏈，但主要還是線型的。

半纖維素具有吸濕性強(qiáng)、耐熱性差、容易水解等特點(diǎn)，在外界條件的作用下易于發(fā)生變化，對(duì)木材的某些性質(zhì)和加工工藝產(chǎn)生影響。半纖維素在不同的樹種中構(gòu)成是不同的，針葉樹材半纖維素主要由甘露糖組成，含量占木材的15%—20%，此外還含有另一種多糖是木聚糖，含量約為10%。闊葉樹材半纖維素中的一種主要多糖是酸性木聚糖，含量約為除去抽提物后的20%—30%，還含有另一種多糖是葡甘露聚糖，含量約為除去抽提物后的5%。二、半纖維素與纖維素的性質(zhì)比較：1、分子結(jié)構(gòu)不同：纖維素是由單一糖基構(gòu)成的高聚物；而半纖維素往往由兩種或兩種以上的糖基構(gòu)成的。纖維素分子中以1，4—甙鍵結(jié)合；而半纖維素即有1，4—甙鍵，也有1，6—甙鍵結(jié)合，個(gè)別樹種還有1，3—甙鍵聯(lián)接。

2、分子形態(tài)的不同：纖維素是典型的線形高分子化合物，只有直鏈，而無支鏈，長(zhǎng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于橫向尺寸，同時(shí)聚合度可達(dá)7000—10000；半纖維素主要是線形的，還常常帶有側(cè)鏈，聚合度為150—200。3、超分子結(jié)構(gòu)不同：纖維素有幾個(gè)結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，形成纖絲存在于細(xì)胞壁中，構(gòu)成骨架物質(zhì)；而半纖維素不形成纖絲或有少量纖絲結(jié)構(gòu)，它是基質(zhì)物質(zhì)，包圍在纖維素纖絲外邊。

4、理化性質(zhì)不同：半纖維素的吸濕性和潤(rùn)脹度均比纖維素高。由于半纖維素的聚合度比纖維素小得多，同時(shí)有側(cè)鏈，所以它更容易起化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)易于水解，易溶于氫氧化鈉溶液。纖維素和半纖維素的比較：150—200三、半纖維素對(duì)木材材性和加工利用的影響：

半纖維素是木材聚合物中對(duì)外界條件最敏感、最易發(fā)生變化和反應(yīng)的一種碳水化合物。它的存在和損失以及它的性質(zhì)和特點(diǎn)對(duì)木材材性及加工利用有重要影響。

1、對(duì)木材強(qiáng)度的影響；

2、對(duì)木材吸濕性的影響；

3、對(duì)木材酸度的影響；

4、對(duì)制漿造紙質(zhì)量的影響；

5、對(duì)濕法生產(chǎn)纖維板生產(chǎn)工藝的影響；

6、阿拉伯半乳聚糖的作用；第四節(jié)木素

定義：木材先以酒精、苯液抽提，除去溶解于抽提液中的物質(zhì)，再以70%硫酸或45%鹽酸處理，使之發(fā)生水解，水解后所剩余的不溶解物稱為木素；換句話說，木素是木質(zhì)化植物組織除去浸提成分（包括灰分）后的非碳水化合物部分，是具有芳香族特性的高分子無定形物質(zhì)。木素是一種天然高分子化合物，主要存在于木質(zhì)化植物的細(xì)胞壁中，起著將細(xì)胞連接起來，強(qiáng)化植物組織的作用。它在自然界不單獨(dú)存在，而是與纖維素、半纖維素共同存在于植物細(xì)胞壁中，它是結(jié)殼物質(zhì)。不同樹種木材中木素含量差異很大，在20%—40%之間。1、木素的結(jié)構(gòu)（1）木素為天然高分子化合物，具有三維空間結(jié)構(gòu)；是纖維素與半纖維素的伴生物。（2）木素既不是纖維素多糖，也不是非纖維素多糖，而是具有芳香族特性的非結(jié)晶性的粉末狀的三度空間結(jié)構(gòu)的高聚物，為體型結(jié)構(gòu)。（3）木素的基本結(jié)構(gòu)單元為苯基丙烷，它們之間是以醚鍵（O—C—O）和碳—碳鍵（C—C）等各種方式聯(lián)結(jié)起來構(gòu)成木素大分子木素的結(jié)構(gòu)形式借電子顯微鏡觀察，超分子結(jié)構(gòu)為球形小粒，并且集聚成為球形聚集體。（4）木素的主要官能團(tuán)有三個(gè)：①甲氧基（—OCH3）：它是木素最重要的特性基團(tuán)之一，存在于苯環(huán)上，而不是存在于苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體的三碳側(cè)鏈上。②羥基（—OH）：木素中的羥基分兩類，一類為酚羥基（存在于苯環(huán)上），另一類為脂肪族羥基（存在于側(cè)鏈上）。③羰基（=C=O）：重要存在于側(cè)鏈上。木素在復(fù)合胞間層中約占3/4，在次生壁中約占1/4，但大量（70%以上）的木素仍分布在次生壁中。木素在木材中的分布不均勻，隨樹干高度和徑向位置產(chǎn)生變異。一般采樣部位愈高，木素含量則愈低；在同一樹干高度上，心材木素含量多于邊材；在同一生長(zhǎng)輪中，早晚材也因取樣部位而不同，在樹干下部，早材木素含量多；在樹干中部?jī)烧呓谙嗤?；在樹干上部，晚材木素含量多。生長(zhǎng)地域不同，木素含量也有差異，一般熱帶木材比溫帶木材的木素含量高。2、木素的分布3、木素的分離

幾乎所有的分離方法所得到的木素均與天然木素有差異。木素作為不溶殘?jiān)蛛x的方法：將木材中的多糖類物質(zhì)溶出，從而使木素以不溶狀態(tài)殘留下來，所得的分離木素稱為不溶木素。木素被溶出而分離的方法：用多種有機(jī)試劑和無機(jī)試劑將木素溶解之后，再用木素的非溶性溶劑將木素沉淀出來。4、木素的顯色反應(yīng)

木素的顯色反應(yīng)是檢查木材組織木質(zhì)化程度和木素分布的重要方法，也是確定木素分子中特殊功能基的一種手段；同時(shí)也是鑒定木材組織中或機(jī)械紙漿中有無木素的存在。用苯酚與鹽酸處理木材時(shí)，木素產(chǎn)生綠藍(lán)色；用硫酸苯胺處理，木素產(chǎn)生黃色；用間苯三酚與鹽酸處理，木素產(chǎn)生紅紫色，等等。甚至可用摩爾氏反應(yīng)(Maulreaction)來區(qū)分針葉樹材和闊葉樹材。將木材試件用1%高錳酸鉀溶液處理5分鐘，水洗后用3%鹽酸處理，再用水沖洗，然后用濃氨溶液浸透，針葉材顯黃色或黃褐色；闊葉材則顯紅色或紅紫色。5、木素與木材物理性質(zhì)的關(guān)系(1)與木材強(qiáng)度有關(guān)系；

(2)在溫濕狀態(tài)下木素塑化；

(3)與木材熱電學(xué)性質(zhì)有關(guān)系；6、木素與木材材色的關(guān)系

木材本身有天然色調(diào)，染色后還會(huì)產(chǎn)生多種多樣的顏色。影響木材顏色的產(chǎn)生與變化的因素很復(fù)雜，其中木素是主要成因之一。在木素大分子中含有許多發(fā)色基團(tuán)，如苯環(huán)、羰基、乙烯基和松柏醛基等。其中松柏醛基由苯環(huán)、羰基、乙烯基三個(gè)基本發(fā)色基團(tuán)組成，是一種含有C=O和C=C共軛結(jié)構(gòu)的大型發(fā)色基團(tuán)。7、木素的化學(xué)反應(yīng)

木素的磺化反應(yīng)——