材料研究方法和測試技術(shù)

材料研究方法和測試技術(shù)沈

青東華大學高分子系東華大學纖維材料改性國家重點E-mail:sqing@.電話

言

材料是人類社會文明發(fā)展的基礎(chǔ)，材料的發(fā)展導致人類社會的發(fā)展，時代的前進。

如：石器時代→青銅器時代→鐵器時代-多材料時代→功能材料時代→……→電子時代（生物時代，信息時代，生命科學時代…）。感想、體會、思索觀看視頻觀看奧運會一封外國教授給我們學生的信過年為什么糯米可以做年糕，梗米不行？－分子結(jié)構(gòu)的差異年糕為什么會變硬？－聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化第一章：緒論1．1材料的分類和特征金屬：以金屬鍵結(jié)合非金屬：以離子鍵結(jié)合高分子：以共價鍵結(jié)合，具有大量重復結(jié)構(gòu)單元低分子：以共價鍵結(jié)合，具有少量重復結(jié)構(gòu)單元1．1材料的分類和特征有機材料：以共價鍵結(jié)合無機材料：以離子鍵結(jié)合液體：固體：氣體：1．1材料的分類和特征(5)結(jié)構(gòu)材料：功能材料：光學、電磁、記憶、生物、聲學、…鍵的作用：決定結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，決定構(gòu)象的運動性。鍵的分類：強鍵：共價鍵、離子鍵、靜電鍵弱鍵：氫鍵、van

der

Waals鍵1．2高分子材料的分類和特征（1）合成高分子：人工制備的具有重復結(jié)構(gòu)單元的聚合物。結(jié)構(gòu)單元完全一致：均聚結(jié)構(gòu)單元混合：共聚（分子量增加）結(jié)構(gòu)單元混合：共混（分子量不增加）1．2高分子材料的分類和特征天然高分子：纖維素、木質(zhì)素、多肽、多酚、蛋白質(zhì)、淀粉、甲殼素、蠶絲、蜘蛛絲、細菌…1．2高分子材料的分類和特征

一次結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）：鏈狀、直鏈、支化、交聯(lián)（包括各種立構(gòu)）；

二次結(jié)構(gòu)（遠程結(jié)構(gòu)）：無規(guī)線團、折疊鏈、螺旋鏈；

三次結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）：線團膠團、交纏、超螺旋。高分子的狀態(tài)：溫度升高時：玻璃態(tài)→高彈態(tài)→粘流態(tài)；分子運動：鏈節(jié)運動→鏈段運動→大分子整體運動1．3材料研究的目的和意義目的：認識材料的本質(zhì)和特征；意義：應用，促進社會發(fā)展。1．4本課程的作用與影響

(1)是聯(lián)系基礎(chǔ)課、專業(yè)課及其它相關(guān)學科的橋梁；(2)是從事專業(yè)的必修課；

(3)是影響社會發(fā)展的必修課，如Nobel獲獎者中許多是因為材料研究有發(fā)現(xiàn)或測

試技術(shù)有發(fā)明而得獎的。問

題

門捷列父(Mendeleev,D.)因為化學元素的不斷發(fā)現(xiàn)而發(fā)明了元素周期表.

我們是否有可能類似排出有關(guān)材料的表？如高分子材料(such

asMu

Di.et

al.’s

finding)。A

simplified

approach

for

evaluationof

the

polarity

parameters

forpolymer

using

the

K

coefficient

ofthe

Mark-Houwink-Sakurada

equationSHEN,

Q.

Di

Mu,

Li-Wei

Yu

and

Liang

Chen.J.

Colloid

Interface

Sci.

275:1,

30-34(2004).And

also

available

in

pages

134-137課程的考試形式和安排1、英語原著翻譯：每人翻譯一篇取自材料界

的最著名雜志“Advanced

Materials”綜述論文

2、翻譯分數(shù)30%3、期末閉卷考試分數(shù)70%第二章:常用光譜儀的原理,測試方法及應用儀器分類(1)光化學分析儀器紫外光譜,紅外光譜,拉曼光譜,原子吸收光譜;(2)電化學分析儀器電導儀,電位儀,電解儀,電量儀;(3)色譜分析儀氣相色譜,液相色譜,極譜;(4)核磁共振光譜儀固體式,液體式;(5)質(zhì)譜儀(6)顯微鏡天然藕絲的纖維特征沈喆,唐笠,沈青.[纖維素科學和技術(shù)]（2005）。藕具有光滑的黃色外表皮和尺寸不等的節(jié)狀外形(圖1)，其內(nèi)部為多孔隧道結(jié)構(gòu)。藕的外型2.1紅外光譜

(Infrared

Spectroscopy)2.1.1原理

紅外光譜反映的是分子的振動情況。它的原理是當用一定頻率的紅外光束照射某物質(zhì)時，若該物質(zhì)的分子中某基團的振動頻率與紅外光束頻率相同，則該物質(zhì)就能吸收這種紅外光使自己的分子由振動基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)。

所以應用不同頻率的紅外光束照射某物質(zhì)時，可以得到不同的分子的振動情況，以反映物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與定量關(guān)系。（1）分子振動的類型

A

伸縮振動：定義：原子沿鍵軸方向伸縮使鍵長發(fā)生變化的振動，分對稱伸縮振動（υ）和反對稱伸縮振動（

υas）。H

H

H

HC

C（υ） （

υas）B彎曲振動（變形振動）：定義：原子沿垂直于價鍵的方向振動，引起分子內(nèi)鍵角彎曲或變形振動，原子間鍵角隨時間而變動。面內(nèi)振動面外振動：非平面搖擺振動，彎曲搖擺；平面振動剪式振動C整個結(jié)構(gòu)基團的振動：a.擺動：結(jié)構(gòu)單元在分子平面內(nèi)擺動；b.擺動：結(jié)構(gòu)單元在分子平面外擺動；

c.扭動：結(jié)構(gòu)單元繞分子其余部分相連的鍵轉(zhuǎn)動；d.彎曲（剪式）：如下圖，C和H為振動原子H

H

H

HC煎式C面內(nèi)搖擺（2）基團頻率（υ）υ=1307（k/μ)1/2μ-1=m1-1+m2-11

2μ-1為折合質(zhì)量，m

-1和m

-1分別為兩原子質(zhì)量，k為常數(shù)。(3)分子基團與頻率、振動形式的相關(guān)性（A）基團頻率振動形式吸收強度

說明cm-1-OH(游離)3650-3580伸縮m,

Sh-OH(締合)3400-3200伸縮S,

b-NH2

,

NH(游離)

3500-3300-NH2

,NH(締合)3400-3100伸縮伸縮m,

ShS,

b-SH2600-2500伸縮-C-H(伸縮)3300S-C-H≡H-C3300伸縮不飽和C-H=C-H3010-3040伸縮H=C3085伸縮H基團頻率

振動形式

吸收強度

說明cm-1苯環(huán)中C-H3050伸縮飽和C-H-CH32960±5反對稱伸縮S-CH32870

±10對稱伸縮S-CH22930

±5反對稱伸縮S-CH22850±10對稱伸縮S(3)分子基團與頻率、振動形式的相關(guān)性（B）基團頻率振動形式吸收強度

說明-C≡Hcm-12260-2220伸縮S針狀-N

≡H2310-2135伸縮m-C

≡C-2260-2100伸縮m-C=C=C-1950伸縮v(3)分子基團與頻率、振動形式的相關(guān)性（C）基團頻率

振動形式

吸收強度

說明cm-1-C=C-1680-1620伸縮m,

v苯環(huán)中C=C1600，1580伸縮v-C=O1850-1600伸縮S-NO21600-1500反對稱伸縮S-NO21300-1250對稱伸縮SS=O1220-1040伸縮S(3)分子基團與頻率、振動形式的相關(guān)性（D）基團頻率振動形式吸收強度說明cm-1C-O1300-1000伸縮SC-O-C900-1180伸縮S-CH3

,

-CH21460±10反對稱伸縮m-

CH31370-1380對稱變形S-NH21650-1500變形m，

SC-F1400-1000伸縮SC-Cl800-600伸縮SC-Br600-500伸縮SC-I500-200伸縮S=CH2910-890面外搖擺S-（CH2

）n-700面內(nèi)搖擺Vn＞4(3)分子基團與頻率、振動形式的相關(guān)性（E）說

明S-強吸收；m-中等吸收；W-弱吸收；sh-尖吸收峰；b-寬吸收峰；v-可變吸收強度。2.1.2

測試方法（1）樣品的預處理目的：因為高分子產(chǎn)品或成品不是純化物，其中往外含有加入的各種添加劑，所以當需要認識高分子材料時，經(jīng)常需要對樣品進行預處理。（1）固體樣品的預處理（A）溶解-沉淀分離法預處理樣品原理：用溶劑對一些線性可溶的高分子材料進行溶解，然后通過過濾或離心方法除去無機填料成分，再加入沉淀劑使其完全沉淀。（A）溶解-沉淀分離法預處理樣品過程加入沉淀劑↓高分子材料+溶劑→溶解→過濾（離心法）→沉淀→過濾→樣品↓除去無機填料物↓除去有機沉淀物注意：由于高分子溶解、分離均可能不完全（齊聚物、一種溶劑的溶解有效性），所以需要多次應用此方法才可能得到較純的樣品。（B）萃取法預處理樣品過程注意事項：由于此方法的目的是從固體中分離出增塑劑等有機助劑成分，所以選用溶劑時應考慮避免與樣品的主要成分起反應。（B）萃取法預處理樣品過程回流萃?。哼m用高分子中含少量可溶性添加劑；索式萃?。哼m用連續(xù)萃取。（1）液體樣品的預處理注意：對液體樣品，如涂料、粘合劑，需破乳后才能進行分離。破乳方法：加熱、加酸、加無機鹽、冷凍等方法。(2)制樣(A)溴化鉀壓片法(最常用)原理：因為溴化鉀在紅外區(qū)透明且無吸收，所以用溴化鉀為載體。適用：固體粉末原料。注意：需用純溴化鉀。討論

溴化鉀在紅外區(qū)透明且無吸收對材料研究人員的啟發(fā)和意義是什么？(2)制樣(A)溴化鉀壓片法(最常用)d.不同樣品的測試：（I）彈性體樣品：通過萃取提出增塑劑，使樣品失去彈性而變硬；或通過低溫研磨制成粉末，然后與干冰一起再次研磨或滴液氮。注意：橡膠不能熱壓！（II）液狀樣品：直接涂在載玻片上，干后揭下即可測試。（III）微量樣品：放在固定測試用的中壓片上。e.特制樣品：用石蠟糊住即可。(3)制樣(B)鹵化物晶體涂片法a.原理:用氯化鈉為晶片;對試樣的粘度小、揮發(fā)性不大的溶劑可夾在兩片鹵化物晶片間測定；c.適合：未固化的粘稠樹脂、油墨、增塑劑、熱固性樹脂的裂解液；d.溶劑選擇：四氯化碳適合1350~4000cm-1二硫化碳適合200~1350cm-1注意:因為只有少數(shù)非極性高分子能溶解于這兩種溶劑中，所以參比池內(nèi)放入純?nèi)軇?3)制樣(C)樣品富集法有些微量樣品混有很微量的無機雜質(zhì)，

如用硅膠為載體提純樣品時，IR譜往往顯

硅膠的吸收峰，如在800cm-1

左右有強吸收，對樣品有造成干擾；有兩種解決方法：一是倒杯，二是使用溴化鉀粉末(1~2μm)，該法可使樣品的得率達到50~80%。(3)制樣(D)直接樣品法a.用紅外光的一種反射法(ATR)，該法使用簡單，不會對樣品破壞，適應紡織品、金屬上的油漆，使用的晶片為KRS-5、ZnSe等；*KRS-5是鉈的化合物，使用時應注意安全.(3)制樣(E)薄膜10~30μm熔融制膜：聚合物在熔融時制成薄膜直接測試；注意：用最有效的溶劑，均勻的薄膜要時溶劑揮發(fā)掉，如在真空下干燥。熱壓成膜：用熱壓機在升溫后熱壓制膜。(1)IR光譜的特征:P22,圖2-13.X軸-波數(shù)(cm-1)；Y軸-透光度T（%）或吸光率A（%）T（%）=100%×I/I0I-樣品透過光強度，I0

–入射光強度；A（%）=lg(1/T)=lg(I0/I)2.1.3 應用2.1.3 應用（2）紅外光譜幾大要素：波峰位置：反映波譜的特征振動頻率，是鑒定官能團的基礎(chǔ)，依據(jù)峰位可確定聚合物的類型；峰形狀：從峰的形狀可知分子的對稱性，旋轉(zhuǎn)異構(gòu)等特征；峰強度：反映分子振動時偶極矩的變化率，又與分子的含量成正比，可定量分析樣品。

強度－溫度、強度－時間、強度－壓力常用來反映一些高分子的動力學過程。2.1.3 應用根據(jù)已知常用高聚物的特征峰，認識樣品。圖2－13，P22說明。三圖說明：水溶液體系分析（固定池壁厚應<0.02mm)定量分析是依據(jù)光的吸收定律(Beer－Lambert

Law)：A=lg(

1/T)=kcLk－消光系數(shù)，1/(mol.cm)；通過純物質(zhì)測得A－吸光度（%）；T－透光度（%）；c－樣品濃度（mol/L）；L－樣品池厚度（cm）。2.1.3(5)水溶液體系分析舉例：丙酮/水溶液濃度25％35％45％55%65％75％85％1230cm-1A(面積)7.77511.43214.99517.85421.86824.99825.432A75％濃度<75%A∝Vc(體積）>75%不符合朗伯－比爾定律說明僅在<75%的范圍下IR有效。2.1.3 應用（6）測取向度

(P25)例：等規(guī)聚丙稀(iPP)（上海石化）等規(guī)度94.5%，熔體流動指數(shù)3.0g/10min，制成薄膜，210℃熔融

10min后快速冷卻至0℃，室溫下以5mm/min的拉伸速率在拉伸機上進行拉伸8倍（薄膜拉伸）。紅外條件：分辨率4cm-1，以5℃/min升溫至100℃，用每2秒為一次樣品的速率交替記錄平行及垂直的紅外光譜，掃描波數(shù)400~4000cm-1。2.1.3

應用(6)測取向度A∥A⊥309070T（℃）A吸光度（%）21.51.0說明在973cm-1譜帶iPP為平行譜帶；b.在973cm-1

>70℃iPP開始解取向，即取向度漸消失；c.同樣在1220cm-1、2725cm

-1也同樣結(jié)論。(7)ATR內(nèi)反射法測表面討論1、紅外光譜和遠紅外衣服2、紅外武器激光拉曼光譜

(Raman

Spectroscopy)原理(1)拉曼光譜是一種散射光譜，當一束頻率為υ0的入射光照到物體上時，光的絕大部分能透過，而僅有0.1%的入射光與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即能量交換，這種光散射稱為拉曼散射；反之，若發(fā)生彈性碰撞，即兩者之間沒有能量交換，這種光散射稱為瑞利(Rayleigh)散射，是彈性變化導致能量交換發(fā)生；Inelastic

Scattering

effect，Raman

Scattering2.2.1原理(2)Stokes，Rayleigh

線及能量圖a)瑞利和拉曼散射的能級圖；

(b)散射譜線說明：

處于基態(tài)（E0）的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量到激發(fā)態(tài)（E1）可得到

Stokes線；

如果分子處于激發(fā)態(tài)（E1），與光子發(fā)生非彈性碰撞就會釋放能量到基態(tài)（E0），能

得到反Stokes線。

Rayleigh線，基態(tài)（E0）到基態(tài)（E0）或激發(fā)態(tài)（E1）。2.2.1原理(2)Stokes，Rayleigh

線及能量圖幾個公式：

hυ=hυ0+△Eh－基態(tài)Planck’s

const.υ-分子運動(或振動）頻率,υ0

－激光頻率△E=hυ△E=E1-E0Raman:

Stokes:hυ0-△E=h(υ0-

υ)Anti-Stokes:hυ0+

△E=h(υ0+

υ)2.2.1原理Raman位移·即Stokes線與υ0之差；·僅與分子的能級有關(guān)，25~4000cm-1；·等于紅外位移。拉曼散射條件·分子振動模式隨分子極化度發(fā)生變化。2.2.1原理去偏振度ρ=I⊥／I∥，I⊥，I∥分別表示與激光電矢量相垂直和相平行的譜強。紅外與拉曼的區(qū)別紅外適用：極性官能團，無水樣品，C=O的伸縮顯著，鏈狀高分子的取代基；拉曼適用：非極性官能團，有水或無水樣品，

C=C的伸縮顯著，碳鏈的振動。2.2.2測試方法(1)樣品準備：簡單、隨意，固、液、粉末均可。(2)儀器：FT－Raman光譜儀(完善于1986)。主要有激光發(fā)生器（He或Ne氣體，功率小于100W，波長6.328A)、聚焦鏡、過濾器、固定鏡、活動鏡、分束器和拉曼探頭組成。2.2.3應用聚乙烯、PET、PMMA拉曼與紅外比較。

P32-33測形變（峰位移）。P35-36(3)生物材料蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)：需對譜圖用數(shù)學方法，如

二階導數(shù)、四階導數(shù)、曲線擬合等處理。cm-1結(jié)構(gòu)形態(tài)1624β-折疊1631β-折疊1637

1645彎曲 無規(guī)彎曲及轉(zhuǎn)角1654α-螺旋2.2.3應用(3)生物材料：蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)cm-11637

1645卷曲 無規(guī)卷曲1654α-螺旋及轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)形態(tài)

β-折疊1624

1631β-折疊cm-1結(jié)構(gòu)形態(tài)1663α-螺旋1668β-折疊1678

1685β-折疊 轉(zhuǎn)角1690

1700轉(zhuǎn)角 轉(zhuǎn)角α-螺旋結(jié)構(gòu)表征蛋白質(zhì)分子的酶密性；β-折疊、β-轉(zhuǎn)角、無規(guī)卷曲等結(jié)構(gòu)反映了蛋白質(zhì)的擴散性。2.2.3應用(3)生物材料：蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)二硫鍵C－C－S－S－C－C的三種構(gòu)型在蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)中是重點：510

cm-1：扭曲－扭曲－扭曲525

cm-1：扭曲－扭曲－反式構(gòu)型540

cm-1：反式－扭曲－反式505

cm-1：－SH基團被氧氧化，形成扭曲－扭曲－扭曲2.2.3應用嵌段共聚物。

(5)本人工作：測Lewis酸-堿特性；測毛細管與非毛細管吸收性；

c.測木材中的不同成分；d.描述脫木素的分子動力學特征。2.2.3應用(5)本人工作：2.2.3應用(5)本人工作：2.2.3應用(5)本人工作：2.2.3應用(5)本人工作（纖維素）：討論1、拉曼光譜和紅外光譜的相同之處2、拉曼光譜和紅外光譜的不相同之處2.3

紫外光譜Ultra-Violet

Spectroscopy2.3.1

原理紫外-可見吸收光譜屬分子吸收光譜，是由分子的外層價電子躍遷產(chǎn)生的，也稱電子光譜；分子吸收UV-Vis區(qū)的輻射后，產(chǎn)生三種價電子形式：a.形成單鍵的σ電子躍遷；

b.形成雙鍵的π電子躍遷；

c.未成鍵的n電子躍遷。2.3

紫外光譜2.3.1

原理(3)

電子躍遷與波長范圍之關(guān)系；2.3

紫外光譜2.3.1原理躍遷電子能級順序σ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π*<150nm

150~250nm

<200nm

>200nmUV-Vis與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

飽和有機化合物：烷烴類保護有機化合物只有σ電子，只有σ→σ*躍遷，吸收帶在遠紫外區(qū)（Far

UV,<200nm)，C-C鍵；

不飽和脂肪族有機物：此類化合物含π電子，產(chǎn)生π→π*躍遷，在175~200nm(Far

UV),C=C鍵；2.3

紫外光譜2.3.1

原理(5)

UV-Vis與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

芳香化合物：苯環(huán)有π→π*躍遷，在

250nm近處有4個強吸收峰，在180和200有E帶吸收；不飽和雜環(huán)化合物：此類也有UV吸收；溶劑的影響：n→π*躍遷隨溶劑極性增大而向短波方 向移動；π→π*躍遷隨溶劑極性增大而向長波 方向移動。無機化合物：本身顏色對吸收有影響。2.3

紫外光譜2.3.1

原理(6)

吸收帶的類型：反映各基團的電子躍遷形式及各基團相互作用的效應。R吸收帶：由n→π*躍遷而形成，主要是鹵代烷烴類化合物，當烷烴類化合物的H原子

被電負性大的O,

N,

S,

X等取代后，由于孤對n電子比σ電子易激發(fā)，吸收峰向長波方向位移，形成-OH,-NH2,-NR2,-OR,-SR,-Cl,-Br等基團；K吸收帶：由π→π*躍遷而形成的吸收帶，吸收系數(shù)大，譜帶強，常有-NR2,-OR,-SR,-Cl,-CH3等基團；2.3

紫外光譜2.3.1

原理吸收帶的類型c.

B吸收帶：π→π*躍遷（苯環(huán)及雜環(huán)）特征譜帶；d.

E吸收帶：芳香族化合物的特征譜帶。聚合物中常見基團的UV吸收特征與ε（原子吸收系數(shù)），ε是吸光分子（離子）的一個特征常數(shù)，當被測物濃度單位是g/L時，ε=a,稱吸光系數(shù)。生色基團與助色基團：具有雙鍵結(jié)構(gòu)的基團為生色基團，主要是π→π*(凡是向π*躍遷的基團都是生色基團)某些基團本身不是生色基團，但可通過非鍵電子的分配導致生色，如-NH2,-NR2，-Cl,-Br,-I。(助色基團)C=C17518514000800017510000C≡C195200022315016018000C=O185500028015C=C-C=C21720000184600002004000255204基團名稱(生色基團）λ(nm)εmax聚合物中常見基團的UV吸收特征與ε2.3

紫外光譜2.3.2

儀器及測試方法(1)

UV-Vis分光光度計的組成：光源、單色器、樣品吸收池、檢測系統(tǒng)、儀表指示及顯示系統(tǒng)；2.3

紫外光譜2.3.2

儀器及測試方法光路圖：系統(tǒng)介紹光源：鎢燈：320~2500nm,電加熱放光；鹵鎢燈：在鎢燈中加入鹵素以提高壽命發(fā)光效率；氣體發(fā)電燈：氫燈，氘燈(167~375nm)，汞燈(200~400nm)。單色器：是分光光度計的心臟，由狹縫，色散元件(光柵)，準直鏡等組成，作用是把混合光分解成各種波長的單色光。樣品池：材料是石英和玻璃，常見光程有1,2,10cm,為方形和長方形。2.3

紫外光譜2.3.2

儀器及測試方法B.系統(tǒng)介紹檢測器：作用是對透過樣品池的光作出反應，轉(zhuǎn)

變成電訊號輸出,電訊號強度正比透過光的強度。一般是硒光電池，光電管，光電倍增管。儀表顯示系統(tǒng)：檢流計，μA表，電位計，電壓表，

X-Y記錄儀，示波器等組成。(2)

測試過程將參比樣品放入?yún)⒈瘸?；如蒸餾水。將被測樣品放入樣品池。2.3

紫外光譜2.3.2

應用(1)

高分子材料的定性分析；高分子發(fā)色團最長的吸收波長聚苯乙烯苯基270，280(吸收邊界)聚對苯二甲酸乙二

對苯二甲酸酯基 290(吸收),300醇酯聚甲基丙烯酸酯脂肪族酯基250~260(吸收邊界)聚醋酸乙烯脂肪族酯基210(最大值處)聚乙烯基咔唑咔唑基3452.3

紫外光譜2.3.2

應用(2)

共聚物的分析；p442.3

紫外光譜2.3.2

應用(3)

測食品生物體中的維生素C和E成份；維生素C(抗壞血酸)和維生素E，均起抗氧化作用，即在一定時間內(nèi)能防止油脂變質(zhì)。因為維生素C水溶性，維生素E脂溶性，但均可溶于無水乙醇，所以能在同一溶劑中測試。

以無水乙醇為參比液，將維C(標準樣品)/無水乙醇的不同濃度4/50、6/50、8/50、10/50，測得吸收光譜(維C),同理得到維E的吸收光譜。2.3紫外光譜2.3.2應用測食品生物體中維生素C和E由A(維C)-λ(維C)圖,可知維C的吸收系數(shù)

a維C=A/(bc)由A(維E)-λ(維E)圖,可知維E的吸收系數(shù)

a

維E

=A/(bc)所以對未知樣品測時可用c=A/(a維C

b)測維C,c=A/(a

維E

b)測維E濃度。測纖維素類材料中的木質(zhì)素2.3紫外光譜問題:紫外光譜應用受什么局限?2.4核磁共振光譜

(NMR

Spectroscopy)與紅外、紫外、拉曼等一樣，都屬于吸收光譜；按核分類：測定氫核的為氫譜(1H

NMR)測定C-13的為C譜(13C

NMR)2.4核磁共振光譜2.4.1原理原子核與磁場的關(guān)系核自旋量子數(shù)I≠0的原子核在磁場中能產(chǎn)生核自旋能量分裂，形成不同的等級，可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核在射頻輻射條件下實現(xiàn)共振躍遷，此時共振的訊號位置核強度就形成核磁共振譜(NMR譜)；b.共振訊號位置反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu),如官能團；c.共振訊號的強度與原子核在分子中存在的量有關(guān)。自旋量子數(shù)I=0的核，如12C、16O、32S沒有共振躍遷；自旋量子數(shù)I≠0的原子核，如1H、13C、19F、31P、15N等都可在磁場中產(chǎn)生共振訊號；2.4核磁共振光譜2.4.1原理(1)原子核與磁場的關(guān)系d.產(chǎn)生核磁共振的條件：核自旋時要有磁矩(μ

)產(chǎn)生，即I≠0時;核的自旋具有角動量(p).兩者關(guān)系如下：μ=r

p式中:r－磁旋比，是核的特征常數(shù)；核磁矩μ－以核磁子β為單位,

β＝5.05×10-27J/T是個常數(shù)。2.4核磁共振光譜2.4.1原理一些常見核的磁性質(zhì)1H

2.792726.753×10460.00013C

0.70226.723

×10415.08619F

2.627325.179

×10456.44431P

1.130510.840

×10424.288核

磁矩/β

磁旋比/(rad/T.s)在1.409T磁場NMR頻率/MHz角動量p的絕對值由下式表示：︱p︱=[I(I+1)]1/2(h/6.28)I-自旋量子數(shù);h-Planck

cons.2.4核磁共振光譜2.4.1原理(1)原子核與磁場的關(guān)系e.共振訊號的位移(化學位移δ)若選某一標準物質(zhì)，并定義它為δ=0，則其它化合物的位移與這一標樣有比較；δ=(υ試樣-υ標樣)/υ試樣×106(ppm)δ與磁場強度無關(guān)，與儀器無關(guān)；υ試樣－試樣被測時的核磁共振頻率；υ標樣－標準物的核磁共振頻率。(四甲基硅烷TMS常用作標樣，在1H、13C譜的位移被定義為0；固體標樣為二甲砜DMS)。見p50,圖5－82.4核磁共振光譜2.4.1原理(1)原子核與磁場的關(guān)系f.自旋－自旋偶合現(xiàn)象：磁性核之間的相互作用使共振峰分裂成多重峰的現(xiàn)象。偶合強度J用多重譜線的間隔表示，以Hz為單位。多重譜線數(shù)=2nI+1n－被討論的核相鄰的磁性核的數(shù)目，對質(zhì)子，I=1/2，譜線數(shù)=n+1。J(Hz)與△υ

(Hz)關(guān)系:J僅與化學結(jié)構(gòu)有關(guān)，△υ

與磁場強度有關(guān)。g.J與化學結(jié)構(gòu)的關(guān)系（H-H的J最大，C-C的J最小。）P51圖5－9

p50圖5-72.4核磁共振光譜2.4.1原理原子核與磁場的關(guān)系h.影響δ的因素：化合物的電負性；電子環(huán)流效應；溶劑效應，在1H譜測定中不用帶H的溶劑。2.4核磁共振光譜2.4.2測試方法儀器的結(jié)構(gòu)，p48圖5－2共五部分：磁鐵、掃描器、射頻接受器核檢測器、射頻振蕩器、樣品支架。測試保持電磁波的頻率υ不變而改變磁場強度（常用）；連續(xù)波工作方式;信號的傅立葉變換處理。2.4核磁共振光譜2.4.3應用測化合物的結(jié)構(gòu)；p53圖5－11，依據(jù)H譜分析；鑒別，p55~56依據(jù)標準譜圖。共聚物組成p54高分子的立構(gòu)規(guī)整性的測定∵高分子(均聚)大都有一個手性中心原子，每個手性中心的構(gòu)型有d和l兩種；構(gòu)成高分子時，如鏈上相鄰兩個單體單元的取向相同

時叫d

d或l

l，用m(meso）表示，如不同用r(racemic)表示；∴兩單元組有m和r兩種，m

m、r

r；2.4核磁共振光譜2.4.3應用(3)高分子的立構(gòu)規(guī)整性的測定∴I.兩單元組有m和r兩種，m

m、r

r；三單元組有m

m、r

r、m

r；四單元組有m

m

m、m

m

r、r

m

r、m

r

m、m

r

r、r

r

r；如各單元組構(gòu)型相同即為全同m

m

m

m

m—

如相鄰的單體構(gòu)型都不相同即r

r

r

r

r為間同;如為不規(guī)則分布，則稱為無規(guī)或雜同例p61圖5－21，5－222.4核磁共振光譜2.4.3

應用全同度m(%)=100×(有m的單元組之和(有mr計0.5mr)/所有單元組之和)(見P62)支化結(jié)構(gòu)研究；p62鏈接方式研究；p63測固體的孔結(jié)構(gòu)，分布；瑞典紙所發(fā)表文章；測高分子超慢運動，某高分子在不同溫度下峰形變化來判斷；研究分子鏈取向分布；NMR顯微成像，分辨率<10μm較拉曼65μm小;溶劑在高分子中的擴散研究2.4核磁共振光譜問題NMR各代表什么意義?圖5-22中最右面未表征的峰應該是什么構(gòu)型?小結(jié)與思考

1、幾個特別的化學物質(zhì)和它們潛在的新的應用（討論：我們所熟悉的化學物質(zhì)也具有這類性質(zhì)嗎？）2、同一種方法但可以有不同的表達方法，如：譜圖與成像，所以有不同的應用（討論：我們所熟悉的方法可否也依次進行新的發(fā)明？）

3、目前已有紅外成像、拉曼成像、核磁共振成像，紫外可以成像嗎？學生的研究成果和上述方法的應用隱形眼鏡的研制研究生：張蕾（女）

本科生：張紫東學生研制的含藥物軟性接觸鏡FTIR譜圖證明了凝膠為離子交聯(lián)而非共價交聯(lián)。NH3的形成使得乙酰氨基上+的C=O鍵電負性增大，偶極距增加，從而使吸收峰強度增加。樣品8、12、15的交聯(lián)劑濃度和交聯(lián)時間不同新的應用：紫外光譜研究自組裝規(guī)律研究生：秦瑞娟本科生：唐文瓊Robert

F.

Science

2005,

309,

95美國《科學》雜志于2005年出版專刊，提出了21世紀亟待解決的25個重大科學問題，化學自組裝是其中唯一的化學問題。Decher

G.

Ber

Bunsen-Ges.Science,

1997,

277,

1232基于陰陽離子的靜電沉積技術(shù)CS/LGS多層膜的制備及其過程的UV-Vis光譜監(jiān)測數(shù)學模型的提出Y=a×en/b+c擬合度均達到90%以上Y代表厚度、頻率、吸光度等a和c具有對稱性，c影響起點a和b共同決定彎曲程度數(shù)學模型的提出—氯化鈉對參數(shù)的影響數(shù)學模型的提出—溫度對參數(shù)的影響NICOLAS

L.,

COSETTE

B.,

J.

Phys.

Chem.

B,2006,

110,

19443a和c一個隨溫度上升而上升，一個則相反b明顯表示與溫度無關(guān)b是一個與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)a和c值與體系中的焓變有關(guān)數(shù)學模型的提出—pH對參數(shù)的影響SOHEIL

B.,

CHRISTOPHER

E..

Biomacromolecules,

2008,

9,

2021-2028a、b和c的值在pH=5兩側(cè)的變化趨勢明顯不一樣a值的變化規(guī)律與其它兩個常數(shù)完全背離b確實是一個與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)木質(zhì)素磺酸鹽摻雜導電聚苯胺的合成及性能表征研究生：董金橋本科生：張文心Company

Logo一、引言缺點PANI柔韌性不足結(jié)晶取向差分子量低溶解性能差導電性能差難熔融3、PANI的缺點：紅外光譜研究PANI/LGS中的氫鍵結(jié)論：1、證明了聚苯胺結(jié)構(gòu)的存在；2、證明了LGS進行了很有效地摻雜；3、LGS-Ca摻雜效果最好。Company

Logo紅外光譜-PANI/LGS在乳液聚合中形成氫鍵的平面示意1、LGS能使復合物的電子離域變?nèi)菀?，因此苯環(huán)的π–π*躍遷向高波數(shù)方向移動；2、證明了LGS進行了很有效地摻雜；3、LGS-Ca摻雜效果最好。580-600nm處是醌環(huán)中π軌道的最高已占軌道和最低未占軌道的躍遷產(chǎn)生的吸收峰；69w0ww-.7t0he0mnemga處ll是eryP.AcoNmI中極化子的躍遷Com產(chǎn)pa生ny

的Log吸o

收峰。WAXD衍射1、從2θ相似處分析，復合物的峰尖且大；2、PANI/LGS復合物有新的峰出現(xiàn)；3、LGS-Ca的結(jié)晶度最高，因為其表面能最高，在靜電力和氫鍵的作用下與PANI分子鏈作用更容易；2θ=19.45°的衍射峰是由高聚物分子平行鏈周期性排列產(chǎn)生；2θ=25.07°的衍射峰是由高聚物分子垂直鏈周期性排列產(chǎn)生。 Company

LogoCompany

LogoWAXD衍射-PANI/LGS復合物立體結(jié)構(gòu)圖：Company

LogoPANI和PANI/MWNTs-LsCa的紫外吸收光譜與純的PANI的紫外吸收光譜圖不同的是，PANI/MWNTs-LsCa

復合物的紫外光譜圖中在275nm處產(chǎn)生了一新的峰，這個峰的產(chǎn)生要歸因于MWNTs中的π–π*躍遷。在451nm處產(chǎn)生的額外的吸收峰可能是由于修飾過的MWNTs中的磺酸基團和PANI中的亞胺基團之間相互作用而產(chǎn)生的，這樣的結(jié)果表明，MWNTs-LsCa和PANI之間的相互作用，使得電子在整個復合物中發(fā)生了離域，這進一步使得復合物的導電性能大大增強。在275nm和451nm處的峰與PANI一起證明了復合物的形成.2.5

X射線及光譜分類：大角X射線衍射WAXD→小分子；小角X射線衍射SAXD→大分子；X射線光電子能譜XPS→大、小分子都可。2.5

X射線及光譜2.5.1

WAXD的原理X射線種類(依波長而定)：白色X射線：具有連續(xù)變化波長；特征X射線：電壓超過臨界值時的特定波長。X射線與電磁波的關(guān)系：X射線是一種波長很短的電磁波,與電壓有關(guān).λk=12.4/V

kλk－電磁波的波長0.001~10nm范圍,但0.05~0.25nm為常用波段；V

k－電壓(kv)c.X－Ray產(chǎn)生的原因是因為原子內(nèi)層電子在高速運動電子的沖擊下產(chǎn)生

躍遷而發(fā)射的輻射，所以X－Ray衍射就是將X－Ray作為輻射源.2.5

X射線及光譜2.5.1

WAXD的原理衍射概念：(diffraction)晶體中原子散射的電磁波互相干涉和相互疊加，在某一方向得到加強或抵消的現(xiàn)象稱為衍射，相應的方向也叫衍射方向；材料中具有晶區(qū)，就會有XD現(xiàn)象。散射概念：(scattering)當一束平行的X光投射到晶體上，一部分被吸收，使晶體產(chǎn)生周期性變化的電磁場，使原子中的電子也進行周期性振動，并使振動著的電子成了新的電磁波波源，向四面八方發(fā)射出與入射X射線波長、相位均相同的電磁波的現(xiàn)象稱為散射。原子散射X射線的能力與原子中所含電子數(shù)成正比。材料中具有晶區(qū)和非晶區(qū)，就會有XS現(xiàn)象。2.5

X射線及光譜2.5.1

WAXD的原理晶體：由原子、離子或分子在空間按周期性排列而形成的固態(tài)物質(zhì)。所謂周期性即按一定數(shù)量、種類的原子、離子或分子在空間排列上，每隔一定距離重復出現(xiàn)前

面的排列形式。每種晶體都有自己特定的衍射圖。Bragg方程與衍射條件：p69圖7－1nλ＝2

d

sinθn－衍射級數(shù)=波長整數(shù)；λ－入射的X射線波長；d－兩晶面之間的距離；θ－入射角。2.5

X射線及光譜Bragg方程的說明只有當光程差為入射X射線波長整數(shù)倍

時衍射才能相互加強，即符合Bragg方程；在試驗中，由于λ已知，θ可測出，所以d可求出。2.5

X射線及光譜2.5.2WAXD測試方法儀器：X射線儀主要由X射線發(fā)生源、測角儀、測X射線強度的計數(shù)－記錄裝置；多晶照相法：試樣是多晶或非多晶材料，比如：高聚物可能具有非晶態(tài)、半晶態(tài)；測纖維、粉末，利用X射線的感光效應，用特制膠片記錄材料的衍射方向和強度。P71圖7－7四種聚集態(tài)。多晶照相法作用：判斷試樣的結(jié)晶狀況I、有無結(jié)晶：有結(jié)晶－呈環(huán)狀；無結(jié)晶－散射；II、是否擇優(yōu)取向：擇優(yōu)取向－呈環(huán)狀；部分擇優(yōu)取向－呈現(xiàn)不連續(xù)的環(huán)形線條；不擇優(yōu)取向－同心環(huán)；III、取向程度：環(huán)色度、直徑。2.5

X射線及光譜2.5.2WAXD測試方法(3)多晶衍射儀法（峰位＝2θ）a.樣品厚度<1mm，均勻，平整，纖維制成粉末狀。

b.衍射強度I和衍射角2θ的關(guān)系。P73圖7－10判斷準則：I、有無結(jié)晶：有－尖峰，且無肩峰；無－無尖峰；II、有無半晶：有-尖峰＋肩峰；II、是否擇優(yōu)取向：擇優(yōu)－I強度大；不擇優(yōu)－I強度小。2.5

X射線及光譜2.5.3WAXD應用物相分析：分析元素間化學結(jié)合狀態(tài)和物質(zhì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；a.鑒別是否有結(jié)晶：有結(jié)晶－有尖峰；有半晶－尖峰+肩峰；無結(jié)晶－無尖峰。b.鑒別聚合物：與標準樣品的圖對比，需2θ的度數(shù)。

c.識別晶體類型：與標準樣品比較。結(jié)晶度的測定:(尖峰與彌散隆峰之比)質(zhì)量結(jié)晶度X

c=I

c/(I

c+k

I

a)X

c－結(jié)晶度指數(shù)；I

c－晶態(tài)部分衍射強度（尖峰）；I

a－非晶態(tài)部分衍射強度（隆峰）；I

c－晶態(tài)部分衍射強度（尖峰）；k－單位質(zhì)量非晶態(tài)與單位質(zhì)量結(jié)晶態(tài)的相對射線系數(shù)，約為1；2.5

X射線及光譜2.5.3WAXD應用結(jié)晶度的測定:X

c=Sc/(Sc+Sa)=Sc/S總＝S尖/S總Sc－晶態(tài)面積；Sa－非晶態(tài)面積

S總－總面積。取向測定：僅對晶區(qū)（尺寸在50-500?）分子鏈取向有效。取向指數(shù)法：假定晶區(qū)分子鏈方向為晶體的軸方向。取向指數(shù)R=[(180°－H)/180°]×100%H由實驗獲得，單位為角度。H=0°，R=100%完全取向；H=180°，R=0%完全不取向，即無規(guī)。2.5

X射線及光譜2.5.3WAXD應用(4)晶粒尺寸測定（受較多因素影響）D=kλ/(βcosθ)λ－單色入射X射線波長；k－系數(shù)；β－晶粒尺寸減小造成的衍射峰增寬量；θ－所規(guī)定晶面族產(chǎn)生衍射時，入射線與該族晶面之間的夾角；D－所規(guī)定晶面族法線方向的晶粒尺寸。2.5

X射線及光譜2.5.4

SAXSWAXD與SAXS的比較：WAXD測的角度大(>5°)→d小(零點幾納米到幾納米);SAXS測的角度小(1~2°)→d大(幾納米到幾十納米)。2.5

X射線及光譜2.5.5

XPS=ESCA(electron

spectroscopy

chemicalanalysis)(1)特點：取樣深度：5~10nm；能給出不同元素的定量分析。(2)應用：光電效應具有一定能量的入射光子同樣品中的原子相互作用時，單個光子把它的全部能量交給原子中某殼層上一個未束縛的電子，而該電子把一部分能量用來克服結(jié)合能，把余下的作為本身的動力發(fā)射成為光電子。2.5

X射線及光譜2.5.5

XPS應用：光電效應光電子動能hυ=E

v+E

b+φhυ－物質(zhì)吸收已知入射光子的能量；Ev－光電過程所發(fā)射的光電子動能；Eb－電子結(jié)合能；φ－與體系電子層結(jié)構(gòu)無關(guān)，而與樣品、儀器有關(guān)的系數(shù)。測試方法：儀器構(gòu)造：由能量分析器(半球狀)、若干組透鏡、X射線槍、分析器、記錄儀組成。2.5

X射線及光譜2.5.5

XPS(4)XPS的應用：（X軸坐標為結(jié)合能，單位為ev。）I、首先對掃描得到的結(jié)合能圖做定性分析，再對其中的峰作進一步的分析。如C1S的價態(tài)和結(jié)構(gòu)分析，結(jié)合能的差異。II、根據(jù)聚合物中的C和O的位移、面積表征不同官能團。因為不同官能團有不同的電子結(jié)合能(ev)2.5

X射線及光譜原子結(jié)合形式C13結(jié)合能(ev)286.6287.9289.1287.8296.62.5

X射線及光譜2.5.5

XPS(4)XPS的應用:III、根據(jù)圖中各原子的比值，如C/O，C/S，O/S對所測材料進行表征。但此結(jié)果須在對C1S峰進行進

一步分析后才可以得到。例：Janne

Laine的工作：C1-4有C1S峰進一步分析得到。O/CC1C2C3C4纖維素：理論0.83—8317—實測0.80675181木質(zhì)素：理論0.3349492—實測0.325238732.5

X射線及光譜分類：大角X射線衍射WAXD→小分子；小角X射線衍射SAXD→大分子；X射線光電子能譜XPS→大、小分子都可。2.5

X射線及光譜2.5.1

WAXD的原理X射線種類(依波長而定)：白色X射線：具有連續(xù)變化波長；特征X射線：電壓超過臨界值時的特定波長。X射線與電磁波的關(guān)系：X射線是一種波長很短的電磁波,與電壓有關(guān).λk=12.4/V

kλk－電磁波的波長0.001~10nm范圍,但0.05~0.25nm為常用波段；V

k－電壓(kv)c.X－Ray產(chǎn)生的原因是因為原子內(nèi)層電子在高速運動電子的沖擊下產(chǎn)生

躍遷而發(fā)射的輻射，所以X－Ray衍射就是將X－Ray作為輻射源.2.5

X射線及光譜2.5.1

WAXD的原理衍射概念：(diffraction)晶體中原子散射的電磁波互相干涉和相互疊加，在某一方向得到加強或抵消的現(xiàn)象稱為衍射，相應的方向也叫衍射方向；材料中具有晶區(qū)，就會有XD現(xiàn)象。散射概念：(scattering)當一束平行的X光投射到晶體上，一部分被吸收，使晶體產(chǎn)生周期性變化的電磁場，使原子中的電子也進行周期性振動，并使振動著的電子成了新的電磁波波源，向四面八方發(fā)射出與入射X射線波長、相位均相同的電磁波的現(xiàn)象稱為散射。原子散射X射線的能力與原子中所含電子數(shù)成正比。材料中具有晶區(qū)和非晶區(qū)，就會有XS現(xiàn)象。2.5

X射線及光譜2.5.1

WAXD的原理晶體：由原子、離子或分子在空間按周期性排列而形成的固態(tài)物質(zhì)。所謂周期性即按一定數(shù)量、種類的原子、離子或分子在空間排列上，每隔一定距離重復出現(xiàn)前

面的排列形式。每種晶體都有自己特定的衍射圖。Bragg方程與衍射條件：p69圖7－1nλ＝2

d

sinθn－衍射級數(shù)=波長整數(shù)；λ－入射的X射線波長；d－兩晶面之間的距離；θ－入射角。2.5

X射線及光譜Bragg方程的說明只有當光程差為入射X射線波長整數(shù)倍

時衍射才能相互加強，即符合Bragg方程；在試驗中，由于λ已知，θ可測出，所以d可求出。2.5

X射線及光譜2.5.2WAXD測試方法儀器：X射線儀主要由X射線發(fā)生源、測角儀、測X射線強度的計數(shù)－記錄裝置；多晶照相法：試樣是多晶或非多晶材料，比如：高聚物可能具有非晶態(tài)、半晶態(tài)；測纖維、粉末，利用X射線的感光效應，用特制膠片記錄材料的衍射方向和強度。P71圖7－7四種聚集態(tài)。多晶照相法作用：判斷試樣的結(jié)晶狀況I、有無結(jié)晶：有結(jié)晶－呈環(huán)狀；無結(jié)晶－散射；II、是否擇優(yōu)取向：擇優(yōu)取向－呈環(huán)狀；部分擇優(yōu)取向－呈現(xiàn)不連續(xù)的環(huán)形線條；不擇優(yōu)取向－同心環(huán)；III、取向程度：環(huán)色度、直徑。2.5

X射線及光譜2.5.2WAXD測試方法(3)多晶衍射儀法（峰位＝2θ）a.樣品厚度<1mm，均勻，平整，纖維制成粉末狀。

b.衍射強度I和衍射角2θ的關(guān)系。P73圖7－10判斷準則：I、有無結(jié)晶：有－尖峰，且無肩峰；無－無尖峰；II、有無半晶：有-尖峰＋肩峰；II、是否擇優(yōu)取向：擇優(yōu)－I強度大；不擇優(yōu)－I強度小。2.5

X射線及光譜2.5.3WAXD應用物相分析：分析元素間化學結(jié)合狀態(tài)和物質(zhì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；a.鑒別是否有結(jié)晶：有結(jié)晶－有尖峰；有半晶－尖峰+肩峰；無結(jié)晶－無尖峰。b.鑒別聚合物：與標準樣品的圖對比，需2θ的度數(shù)。

c.識別晶體類型：與標準樣品比較。結(jié)晶度的測定:(尖峰與彌散隆峰之比)質(zhì)量結(jié)晶度X

c=I

c/(I

c+k

I

a)X

c－結(jié)晶度指數(shù)；I

c－晶態(tài)部分衍射強度（尖峰）；I

a－非晶態(tài)部分衍射強度（隆峰）；I

c－晶態(tài)部分衍射強度（尖峰）；k－單位質(zhì)量非晶態(tài)與單位質(zhì)量結(jié)晶態(tài)的相對射線系數(shù)，約為1；2.5

X射線及光譜2.5.3WAXD應用結(jié)晶度的測定:X

c=Sc/(Sc+Sa)=Sc/S總＝S尖/S總Sc－晶態(tài)面積；Sa－非晶態(tài)面積

S總－總面積。取向測定：僅對晶區(qū)（尺寸在50-500?）分子鏈取向有效。取向指數(shù)法：假定晶區(qū)分子鏈方向為晶體的軸方向。取向指數(shù)R=[(180°－H)/180°]×100%H由實驗獲得，單位為角度。H=0°，R=100%完全取向；H=180°，R=0%完全不取向，即無規(guī)。2.5

X射線及光譜2.5.3WAXD應用(4)晶粒尺寸測定（受較多因素影響）D=kλ/(βcosθ)λ－單色入射X射線波長；k－系數(shù)；β－晶粒尺寸減小造成的衍射峰增寬量；θ－所規(guī)定晶面族產(chǎn)生衍射時，入射線與該族晶面之間的夾角；D－所規(guī)定晶面族法線方向的晶粒尺寸。2.5

X射線及光譜2.5.4

SAXSWAXD與SAXS的比較：WAXD測的角度大(>5°)→d小(零點幾納米到幾納米);SAXS測的角度小(1~2°)→d大(幾納米到幾十納米)。2.5

X射線及光譜2.5.5

XPS=ESCA(electron

spectroscopy

chemicalanalysis)(1)特點：取樣深度：5~10nm；能給出不同元素的定量分析。(2)應用：光電效應具有一定能量的入射光子同樣品中的原子相互作用時，單個光子把它的全部能量交給原子中某殼層上一個未束縛的電子，而該電子把一部分能量用來克服結(jié)合能，把余下的作為本身的動力發(fā)射成為光電子。2.5

X射線及光譜2.5.5

XPS應用：光電效應光電子動能hυ=E

v+E

b+φhυ－物質(zhì)吸收已知入射光子的能量；Ev－光電過程所發(fā)射的光電子動能；Eb－電子結(jié)合能；φ－與體系電子層結(jié)構(gòu)無關(guān)，而與樣品、儀器有關(guān)的系數(shù)。測試方法：儀器構(gòu)造：由能量分析器(半球狀)、若干組透鏡、X射線槍、分析器、記錄儀組成。2.5

X射線及光譜2.5.5

XPS(4)XPS的應用：（X軸坐標為結(jié)合能，單位為ev。）I、首先對掃描得到的結(jié)合能圖做定性分析，再對其中的峰作進一步的分析。如C1S的價態(tài)和結(jié)構(gòu)分析，結(jié)合能的差異。II、根據(jù)聚合物中的C和O的位移、面積表征不同官能團。因為不同官能團有不同的電子結(jié)合能(ev)2.5

X射線及光譜原子結(jié)合形式C13結(jié)合能(ev)286.6287.9289.1287.8296.62.5

X射線及光譜2.5.5

XPS(4)XPS的應用:III、根據(jù)圖中各原子的比值，如C/O，C/S，O/S對所測材料進行表征。但此結(jié)果須在對C1S峰進行進

一步分析后才可以得到。例：Janne

Laine的工作：C1-4有C1S峰進一步分析得到。O/CC1C2C3C4纖維素：理論0.83—8317—實測0.80675181木質(zhì)素：理論0.3349492—實測0.325238732.6原子吸收光譜(Atom

Absorption

Spectroscopy)2.6.1原理基于從光源發(fā)出的被測元素的特征輻射通過樣品蒸氣時被待測元素基態(tài)原子所吸收的事實，所以可以由輻射的減弱程度求得樣品中被測元素的含量.吸光度于原子蒸氣中待測元素的基態(tài)電子數(shù)之間具有下列關(guān)系：A=log(I0/I)=kN0LI0－入射光光強；I－透射光光強；

k－與試驗條件有關(guān)的常數(shù)；N0－單位體積基態(tài)原子數(shù)；L－光程長度。2.6原子吸收光譜2.6.1原理(2)吸光度于原子蒸氣中待測元素的基態(tài)電子數(shù)之間的關(guān)系：∵常用火焰溫度低于3000K，火焰中基態(tài)原子占絕大多數(shù)；∴可用N0代表吸收輻射的原子總數(shù)?！邔嶋H工作中，要求測定的是試樣中待測元素的濃度C，而在確定的實驗條件下試樣中C與蒸氣中原子總數(shù)有如下關(guān)系：α－比例常數(shù)。(原子吸收光譜主要公式)N0=αC∴

A=k’CL其中k’=αk2.6原子吸收光譜2.6.2測試方法系統(tǒng)原理圖:由空心陰極燈(為光源),前透鏡,燃氣裝置

(產(chǎn)生火焰),后透鏡,單色器及檢測裝置等組成.其中原子化裝置為燃氣裝置.常見原子吸收分光光度計型式：

a.單光束型（如系統(tǒng)原理圖）b.雙光束型原子化裝置作用是將試樣中待測元素變成基態(tài)原子蒸氣；

b.原子化的方式:(Ⅰ)火焰原子化：由霧化器和燃燒器兩部分，霧化器是將試液霧化，噴出霧滴碰在撞擊球上，進一步分散

成細霧。影響因素(霧化)是溶液的γL，η，P助燃器，V，T；2.6原子吸收光譜b.有原子化的方式:(Ⅱ)石墨化原子化：(無火焰原子化)電加熱使試樣干燥，灰化，原子化，該方法可使樣品完全原子化；(Ⅲ)其它原子化方法:化學反應使生成易揮發(fā)的氫化物送入空氣－乙炔爐或電加熱的石英管中原子化。光源強度與吸光度I(不同樣品)，燃氣流量－I均需校正。2.6原子吸收光譜2.6.3應用自來水中鈣和鎂的測定；先分別制備鈣和鎂的標準液(均采用蒸餾水)；再準備一系列不同濃度的含鈣及鎂的溶液(均采用蒸餾水稀釋)；含鈣：2，4，6，8，10

μg/ml含鎂：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5

μg/mlc.測上述溶液的吸光度I,得到I∝C關(guān)系,d.取自來水10ml與蒸餾水稀釋配成不同濃度依次測I對比樣品I樣－C樣關(guān)系,可知C樣品.2.7質(zhì)譜(MassSpectroscopy)2.7.1原理MS法是將樣品氣體分子經(jīng)離子源作用，電離生成分子正離子或碎裂成碎片正離子后，經(jīng)電場加速，并在質(zhì)量分析器中按質(zhì)量/電荷比大小進行分離、記錄的分析方法，結(jié)果用質(zhì)譜圖表示；X軸為m/e(質(zhì)量/電荷),Y軸離子強度.MS是分析同位素和測量固體表面的常用方法,可以確定相對分子質(zhì)量.分子離子：分子失去一個電子而生成的帶+電荷離子，含同位素離子；p64碎片離子：分子離子能量較高時，會斷裂原子間的一些鍵，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的碎片叫碎片電離子,含同位素離子；同位素離子：有機化合物一般是由C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、Si、P組成的，這些元素中有些是有同位素的。2.7質(zhì)譜2.7.2測試方法儀器組成：真空系統(tǒng)；進樣系統(tǒng)；離子源；質(zhì)量分析器；檢測器；記錄顯示系統(tǒng)。進樣系統(tǒng)→離子源→質(zhì)量分析器→檢測器→記錄分析器真空系統(tǒng)離子峰判斷p65(Ⅰ)分子離子峰(molecular

ion

peak)MIP：M-e→M+，特征：峰尖。(Ⅱ)同位素離子峰(isotope

ion

peak)IIP：由于S、Cl、Br等元素有較高豐度的同位素存在，所以在MS圖中的MIP右邊1~2個質(zhì)量單位處會出現(xiàn)(M+1)+、(M+2)+的同位素離子峰；2.7質(zhì)譜2.7.2測試方法(Ⅲ)亞穩(wěn)離子峰(metastable

ion

peak)MIP：是指質(zhì)量2

1

2

1M*=(M

+)2/M

+的離子峰，其中M

+是從M

+中脫去中性2

1碎片而形成，另一部分在離子源中產(chǎn)生，所以M

+≠M

+，特征：峰寬(3)氮規(guī)則(需與元素分析儀同時使用)MIP的質(zhì)量數(shù)必須符合氮規(guī)則:即在由C,H,O組成的有機化合物中，MIP的m/e(質(zhì)量/電荷)一定是偶數(shù)(無N有偶)，而在C,H,O,N組成的化合物中，含奇數(shù)N，MIP的m/e是奇數(shù)(奇N得奇)，

含偶數(shù)N，則MIP的m/e是偶數(shù)(偶N得偶)；m/e=磁場強度MIP與左側(cè)部近離子峰的質(zhì)量差不能歸于4~13和21~25等不合理的質(zhì)量單位；－CH3的離子的質(zhì)量數(shù)(m/e)是15（因為12＋1×3）2.7質(zhì)譜2.7.2測試方法

(4)同位素的峰類型1H2H12C13C14N15N16O17O18OMM+1MM+1MM+1MM+1M+232S33S34S35Cl37Cl79Br81BrMM+1M+2MM+2MM+22.7.3應用(P66圖6-2)(1)測有機物的分子式；

(2)測同位素。第三章:聚合物分子量測試的原理、方法及應用聚合物分子量的特點:大,分散分散性:α=Mw/MnMw-重均分子量Mn-數(shù)均分子量3.1粘度法(c→0)[η]＝

ηsp/c

ηsp－增比濃度ηsp＝

(η-η0

)/

η0

=

ηr

–1η0－純?nèi)軇┑恼扯圈莚－相對粘度η－聚合物溶解的粘度原理Staudinger經(jīng)驗公式ηsp/c=k

M

Mark-Houwink半經(jīng)驗公式

[η]=kMαα－const.描述非線性結(jié)與構(gòu)液固界面反應能有關(guān)k－cons.描述線性結(jié)構(gòu)M－分子量[η]－特性粘度3.1粘度法(1)原理c.

一點法∵測η時已知c，而ηsp，ηr均可從η求出；∴可從ηsp/c，lnηr/c對c作圖。∵二線交點為[η];∴有一點法公式：[η]=[2(ηsp-lnηr)]1/2/c3.1粘度法(2)方法：毛細管粘度計法a)

奧氏粘度計Ostwald

viscosimeter

p94圖10－2測時液體自A管裝入，在B管中將液體吸至a線以上后，任其流下，測a到b所需時間t。η=Aρt-Bρ/tt較大時η=Aρtρ－液體密度A,B－測量管的幾何形狀參數(shù)如書p94公式10－7因為對純?nèi)軇┯笑?,t0，所以ηr=(Aρt)/(Aρ0t0)=t/t0b)

烏氏粘度計Ubbelohole

viscosimeter原理同Ostwald毛細管粘度計液體裝A管,B管吸液至a線，測液體從a→b時間t。3.1粘度法(3)應用測高分子的分子量；P95支化度，尤其改性后與改性前比較；分子鏈尺寸p95

10.3.2α=0即粘度與M無關(guān)；α=0.5~1柔性分子；α=2剛性分子。d) 殼聚糖的脫乙?；潭菵D用k,α表示DD%kα690.1041.12841.4240.96916.5890.8810016.800.81DD增加說明殼聚糖由剛性變?nèi)嵝浴?k,α的測試方法3.1粘度法(4)常見高分子－溶劑體系的k,α值體系K(dm3/kg)αT(℃)聚苯乙烯－苯9.5×10-30.7425聚苯乙烯－環(huán)己烷81×10-30.5025醋酸纖維－丙酮9.0×10-30.9025聚氯乙烯－環(huán)己酮1.1×10-31.025粘度法應用注意事項

毛細管粘度計的選擇:使溶劑流出時間僅可能大,一般需要該時間大于100秒.所測溶液的濃度不宜過大.溫度變化不宜大.溶解要充分.3.2凝膠滲透色譜法(Gel

PermeationChromatography)=體積排除色譜(SizeExclution

C)1)

原理：b.

∵高分子在溶液中的體積決定于分子量，鏈的柔順性，支化，溶劑和溫度；∴當高分子的體積知道后，可知分子量；

如許多色譜一樣分離樣品過程，樣品經(jīng)過不同孔徑、填充度的柱子，從而不同分子量有不同的時間；p9611.1.1淋洗體積、時間∝分子尺寸(分子量)

校正原理:當已知標準物和未知材料的k、α及標準物的M1時，未知材料的[η]2和M2可測試得到。[η1]M1=

[η2]M2k1M

α+1=k

α+21

2M23.2凝膠

透色譜法(GPC)=體積排除色譜(SEC)2)

方法c. GPC系統(tǒng)p98圖11－3,核心部分是色譜柱.是由填料在色譜柱中直接聚合而得到的色譜凝膠.(Ⅰ)PS

gel－苯乙烯和二乙烯交聯(lián)共聚，適用于有機溶劑，可耐高溫；(Ⅱ)無機硅gel－硅酸鈉與硫酸懸浮聚合，適用水及有機溶劑；

(Ⅲ)交聯(lián)聚乙酸乙烯酯gel－乙酸乙烯酯和二元羧酸二乙烯酯共聚，<150℃，適用極性溶劑。b.

采用聚苯乙烯為標準。3)

應用

測分子量、分子量分布；p101

（圖中X軸為保留體積，該值與分子量成反比，Y軸為折光指數(shù)△n，該值與溶液濃度成正比。研究高分子支化；p102測組分；p101共聚物中均聚物及雜質(zhì)分析。p1023.3端基滴定法p82(1)原理c.Mn－數(shù)均相對分子量；x－每個高分子鏈含有該端基的數(shù)目；N－試樣中含端基的摩爾數(shù)；W－試樣重量。

通過化學滴定的方法測高分子的末端基具有可供化學分析的基團；

一般縮聚物(聚酯、聚酰胺)是由具有可反應基團的單體縮合而成，每個高分子鏈的末端仍有反應性基團，且分子量不大，所以可應用端基滴定法；Mn=x

W

/

N3.3端基滴定法方法通過指示劑的變色(指示劑法)、光電比色計與合適慮色片的觀察(光度法)、電位的實驗(電位法)、電導值的變化(電導法)等可測高分子的分子量；具體計算公式：Mn=1000

W

Z

/

(N

V)Z－每個分子中所含端基數(shù)；N－標準溶液物質(zhì)的濃度；V－標準液消耗的體積。應用：適用相對分子量<3×104，結(jié)構(gòu)明確的聚合物。