功能高分子：第7章-光功能高分子材料

第七章光功能高分子材料1光功能高分子材料對(duì)光能具有傳輸、吸取、存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換等功能的一類高分子，在光的作用下能表現(xiàn)出特殊的性能。光物理材料——材料對(duì)光的物理輸出和轉(zhuǎn)化特性光化學(xué)材料——材料在光作用下發(fā)生的化學(xué)變化5.1概述2常用的光功能高分子材料光敏涂料光刻膠或光致抗〔誘〕蝕劑高分子光穩(wěn)定劑高分子熒光劑和高分半夜光劑光能轉(zhuǎn)換聚合物光導(dǎo)電材料光致變色高分子光學(xué)塑料與光纖有機(jī)非線性光學(xué)材料高分子光力學(xué)材料3原理：很多物質(zhì)吸取光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子簡(jiǎn)潔發(fā)生各種變化，這種變化可以是化學(xué)的，如光聚合反響或者光降解反響，也可以是物理的，如光致發(fā)光或者光導(dǎo)電現(xiàn)象1．光吸取和分子的激發(fā)態(tài)光量子：不同頻率或波長(zhǎng)的光有最小的能量微粒,光以光量子為單位被吸取，一個(gè)光量子的能量表示為

7.2.1光物理和光化學(xué)原理7.2光功能高分子材料的構(gòu)造與性能4透光率——物質(zhì)對(duì)光的吸取程度〔Beer-Lambert公式〕

ε：摩爾消光系數(shù)，表示該種物質(zhì)對(duì)光的吸取力量，僅與化合物的性質(zhì)和光的波長(zhǎng)有關(guān)。I為透射光強(qiáng)度，I0為入射光強(qiáng)度，c為分子摩爾濃度，l為稱光程長(zhǎng)度光密度D——同樣表示對(duì)光的吸取僅對(duì)單色光嚴(yán)格有效光的吸取需要肯定的分子構(gòu)造條件5發(fā)色團(tuán)分子中對(duì)光敏感，能吸取紫外和可見(jiàn)光的局部激發(fā)態(tài)當(dāng)光子被分子的發(fā)色團(tuán)吸取后，光子能量轉(zhuǎn)移到分子內(nèi)部，引起分子電子構(gòu)造轉(zhuǎn)變，外層電子可以從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，此時(shí)分子激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子所具有的能量稱為激發(fā)能三線態(tài)〔T〕當(dāng)一個(gè)分子束通過(guò)強(qiáng)磁場(chǎng)時(shí)，假設(shè)分子中有兩個(gè)自旋方向一樣的電子，在磁場(chǎng)中會(huì)分解成三種不同的態(tài)，此時(shí)分子處于三線態(tài)單線態(tài)〔S〕假設(shè)分子中兩個(gè)電子自旋方向相反，則磁場(chǎng)不分解分子束，如基態(tài)基態(tài)時(shí)，電子都自旋相反，均處于單線態(tài)；只是在被激發(fā)后的激發(fā)態(tài)才有單線態(tài)和三線態(tài)之分。激發(fā)三線態(tài)能量比激發(fā)單線態(tài)低，因相對(duì)穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)62．激發(fā)能的耗散三種轉(zhuǎn)化方式發(fā)生光化學(xué)反響以放射光的形式耗散能量通過(guò)其它方式轉(zhuǎn)化為熱能Jablonsky光能耗散abs表示光吸取過(guò)程，f1為熒光過(guò)程，vr為振動(dòng)弛豫，ic為熱能耗散，isc為級(jí)間竄躍，phos為磷光過(guò)程，S表示單線態(tài)，T表示三線態(tài)73．光化學(xué)定律和量子效率光化學(xué)第肯定律只有被分子吸取的光才能有效地引起化學(xué)反響光化學(xué)其次定律一個(gè)分子只有在吸取了一個(gè)光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反響量子效率Φ光化學(xué)反響的量子效率光化學(xué)過(guò)程的速度與吸取光的速度的比值熒光量子效率熒光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值。8光量子效率與構(gòu)造有關(guān)94．激發(fā)態(tài)的淬滅激發(fā)態(tài)的淬滅——能加速激發(fā)態(tài)分子以非光形式衰減到基態(tài)或者低能態(tài)的過(guò)程激發(fā)態(tài)的淬滅可通過(guò)參加淬滅劑實(shí)現(xiàn)由淬滅的機(jī)理動(dòng)態(tài)淬滅靜態(tài)淬滅動(dòng)態(tài)淬滅：通過(guò)淬滅劑和發(fā)色團(tuán)碰撞引起淬滅靜態(tài)淬滅：淬滅過(guò)程通過(guò)發(fā)色團(tuán)與淬滅劑形成不放射熒光的基態(tài)復(fù)合物完成淬滅劑：芳香胺和脂肪胺是常見(jiàn)的有效淬滅劑，空氣中的氧分子也是淬滅劑。105．分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程吸取光子后產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)的能量可以在不同分子或者同一分子的不同發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移出能量的一方為能量給體，另一方為能量受體輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理能量受體接收了能量賜予體放射出的光子而成為激發(fā)態(tài)，能量賜予體則回到基態(tài)，一般表現(xiàn)為遠(yuǎn)程效應(yīng)無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理能量給體和能量受體直接發(fā)生作用，賜予體失去能量回到基態(tài)或者低能態(tài)，受體承受能量而躍遷到高能態(tài)，完成能量轉(zhuǎn)移過(guò)程——鄰近效應(yīng)116．激基締合物和激基復(fù)合物激基締合物：處在激發(fā)態(tài)的分子和同種處于基態(tài)的分子相互作用，生成的分子激基復(fù)合物：處在激發(fā)態(tài)的物質(zhì)同另一種處在基態(tài)的物質(zhì)發(fā)生相互作用生成的分子7．光引發(fā)劑和光敏劑光引發(fā)劑：光引發(fā)劑吸取光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時(shí)，斷鍵產(chǎn)生自由基，光引發(fā)劑被消耗。光敏劑〔增感劑〕：吸取光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，將能量傳遞給另一個(gè)分子，光敏劑回到基態(tài)。光敏劑引起的化學(xué)反響通常在三線態(tài)進(jìn)展。12光化學(xué)反響的類型光聚合光交聯(lián)反響光降解反響光異構(gòu)化1．光聚合光聚合化合物由于吸取了光能而發(fā)生化學(xué)反響，引起產(chǎn)物分子量增加的過(guò)程主要特點(diǎn)反響溫度適應(yīng)范圍寬，可以在很大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)展，特殊適合于低溫聚合反響。光聚合反響類型自由基聚合、離子型聚合和光固相聚合7.2.2光化學(xué)反響13可用于光聚合反響的單體構(gòu)造141〕光引發(fā)自由基聚合光引發(fā)自由基聚合的途徑由光直接激發(fā)單體到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合；或首先激發(fā)光敏劑分子，進(jìn)而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種引發(fā)聚合反響，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烷基乙烯基酮和溴乙烯等光引發(fā)劑分子吸取光能引起斷鍵反響，生成的自由基引發(fā)聚合反響，如丙烯腈在芳胺存在時(shí)的光聚合反響由光引發(fā)分子復(fù)合物，由受激分子復(fù)合物解離產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等152〕光引發(fā)劑和光敏劑光引發(fā)劑的作用機(jī)理光敏劑的作用機(jī)理光引發(fā)劑吸取光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時(shí)，光引發(fā)劑分子發(fā)生斷鍵形成自由基，從而進(jìn)一步引發(fā)單體的聚合而光敏劑吸取光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，將能量傳遞給另一個(gè)分子，光敏劑回到基態(tài)。作用類似于化學(xué)反響催化劑16常見(jiàn)的光引發(fā)劑的種類和作用波長(zhǎng)17常見(jiàn)的光敏劑的種類和相對(duì)活性種類相對(duì)活性種類相對(duì)活性米蚩酮萘二苯甲酮6403202,6-二溴4-二甲氨基苯N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺對(duì)二甲胺基硝基苯797110013718光敏劑的作用機(jī)理能量轉(zhuǎn)移機(jī)理奪氫機(jī)理電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物機(jī)理能量轉(zhuǎn)移機(jī)理光激發(fā)的給體分子光敏劑和基態(tài)受體分子之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生能引發(fā)聚合反響的初級(jí)自由基奪氫機(jī)理由光激發(fā)產(chǎn)生的光敏劑分子與含有活潑氫給體之間發(fā)生奪氫作用產(chǎn)生引發(fā)聚合反響的初級(jí)自由基電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物機(jī)理電子給體與電子受體由于電荷轉(zhuǎn)移作用生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，復(fù)合物吸取光后躍遷到激發(fā)態(tài)，在適當(dāng)極性介質(zhì)中解離為離子型自由基193〕陽(yáng)離子光聚合與固態(tài)光聚合光引發(fā)陽(yáng)離子聚合——不會(huì)被氧氣阻聚光引發(fā)陽(yáng)離子雙鍵聚合光引發(fā)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合光引發(fā)陽(yáng)離子雙鍵聚合由乙烯基不飽和單體進(jìn)展的聚合，如由雙環(huán)戌二烯基二氯化鈦引發(fā)乙烯基醚和苯乙烯光聚合。光引發(fā)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合適用于多種具有環(huán)張力的單體，如縮醛、環(huán)醚、環(huán)氧化物和β-內(nèi)酯、硫化物、硅酮等。引發(fā)劑金屬鹵化物、芳香重氮鹽、二芳基碘鎓化合物和三芳基锍鎓化合物等。固態(tài)光聚合〔局部聚合〕是生成高結(jié)晶度聚合物的一種方法，二炔烴經(jīng)局部光聚合可以得到具有導(dǎo)電力量的聚乙炔型聚合物。204〕光交聯(lián)反響光交聯(lián)反響是以線性高分子，或者線性高分子與單體的混合物為原料，在光的作用下發(fā)生交聯(lián)反響生成不溶性的網(wǎng)狀聚合物反響機(jī)理鏈聚合非鏈聚合鏈聚合：帶有不飽和基團(tuán)的高分子或單體，如丙烯酸酯、不飽和聚酯、不飽和聚乙烯醇、不飽和聚酰胺等；具有硫醇和雙鍵的分子間發(fā)生加成聚合反響；某些具有在鏈轉(zhuǎn)移反響中能失去氫和鹵原子而成為活性自由基的飽和大分子。非鏈光交聯(lián)反響：反響較慢，需參加交聯(lián)劑：重鉻酸鹽、重氮鹽和芳香疊氮化合物。212.光降解反響在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低高分子材料老化、機(jī)械性能變壞，從而失去使用價(jià)值光降解應(yīng)用于環(huán)境降解材料光降解聚合物在電子工業(yè)中用于正性光致抗蝕劑光降解過(guò)程無(wú)氧光降解過(guò)程光參與的光氧化過(guò)程含光敏劑時(shí)的光降解22無(wú)氧光降解主要發(fā)生在聚合物分子中含有發(fā)色團(tuán)〔如羰基〕時(shí)，或含有光敏性雜質(zhì)時(shí)，但是具體反響機(jī)理還不清晰羰基發(fā)生NorrishⅠ反響在酮基處斷開(kāi)高分子鏈羰基發(fā)生NorrishⅡ反響在α位斷開(kāi)高分子鏈23光參與的光氧化過(guò)程光氧化過(guò)程是在光作用下產(chǎn)生的自由基與氧氣反響生成過(guò)氧化合物，過(guò)氧化合物是自由基引發(fā)劑，產(chǎn)生的自由基能夠引起聚合物的降解反響為高分子吸取光后激發(fā)成單線態(tài)s1，單線態(tài)轉(zhuǎn)變成壽命較長(zhǎng)的三線態(tài)〔T1〕，與空氣中的氧分子反響，生成高分子過(guò)氧化氫，后者很不穩(wěn)定，在光的作用下很簡(jiǎn)潔分解為自由基，從而引起聚合物的降解反響24聚丙烯的光降解25含有光敏化劑時(shí)的光降解光敏劑分子將其吸取的光能轉(zhuǎn)遞給聚合物，促使其發(fā)生降解反響光敏劑的激發(fā)態(tài)與高分子間進(jìn)展氫自由基的授受，使分解反響的鏈引發(fā)發(fā)生，如黃色類復(fù)原染料在光作用下使染過(guò)色的棉布脆化光敏劑在光作用下活化為三線態(tài)，使氧分子活化為單線態(tài)，導(dǎo)致高分子的分解，如堿性亞甲蘭26277.2.3感光高分子體系的設(shè)計(jì)與構(gòu)成優(yōu)點(diǎn)：固化速度快，可在數(shù)十秒時(shí)間內(nèi)固化，適于要求馬上固化的場(chǎng)合；不需要加熱，耗能少，這一特點(diǎn)尤適于不宜高溫烘烤的材料；污染少，由于光敏涂料從液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w是分子量增加和分子間交聯(lián)的結(jié)果而不是溶劑揮發(fā)所造成；便于組織自動(dòng)化光固上漆生產(chǎn)流水作業(yè)線，從而提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益缺點(diǎn)：受到紫外光穿透力量的限制，不適合于作為外形簡(jiǎn)單物體的外表涂層。假設(shè)承受電子束固化，雖然它穿透力量強(qiáng)，但其射線源及固扮裝置較為昂貴。此外，光敏涂料的價(jià)格往往比一般涂料高，在肯定程度上會(huì)限制其應(yīng)用。287.3光功能高分子材料的應(yīng)用7.3.1光敏涂料及光敏膠光敏涂料外表涂料，起裝飾和愛(ài)護(hù)層作用作抗蝕劑用，如制造印刷電路板等1.光敏涂料體系的構(gòu)成光敏預(yù)聚物光引發(fā)劑和光敏劑活性稀釋劑〔單體〕其他添加劑〔如著色劑、流平劑及增塑劑等等〕291〕光敏預(yù)聚物丙烯酸酯化環(huán)氧樹(shù)脂——是我國(guó)目前應(yīng)用較多的一種光敏預(yù)聚物。環(huán)氧樹(shù)脂分子骨架構(gòu)造賜予光敏涂料韌性、柔順性、粘結(jié)性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性能不飽和聚酯——不飽和聚酯經(jīng)紫外光照射后能形成較堅(jiān)硬的涂膜，但附著力和柔韌性不好，在金屬、塑料及紙張的涂飾中用的不多30聚氨酯——粘結(jié)力強(qiáng)、耐磨、堅(jiān)韌而松軟。主要缺點(diǎn)是日光長(zhǎng)時(shí)間照射易便其漆膜發(fā)黃，這可能是聚氨酯分子中含氮原子發(fā)色團(tuán)所造成的多硫醇/多烯體系——空氣對(duì)其沒(méi)有阻聚作用；選用不同構(gòu)造的硫醇與多烯基分子〔如多硫醇的丙烯酸酯〕反響可以獲得某些特殊性能的樹(shù)脂，例如選用低粘度樹(shù)脂可提高漆膜的柔順性而不必參加低分子量的稀釋劑。多硫醇價(jià)格較貴且有氣味，使用上受到肯定限制其它——如聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸聚丙烯酸酯等312〕光引發(fā)劑和光敏劑安眠香及其衍生物——近紫外光有收高且光裂解產(chǎn)率高。安眠香有強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵,假設(shè)將安眠香的羥基醚化，破壞分子內(nèi)氫鍵，可提高光分解速率。例如安眠香甲醚會(huì)比安眠香提高光固化速率2倍左右安眠香甲醚的貯存穩(wěn)定性差，因此，要獲得較好活性及長(zhǎng)的使用壽命，以安眠香異丙基醚為宜。安眠香最大的缺點(diǎn)是它在光聚合體系中易發(fā)生暗聚合，使貯存穩(wěn)定性下降，因此，目前更多的是用安眠香的衍生物。32一些常見(jiàn)的安眠得衍生物的最正確紫外吸取范圍33苯乙酮衍生物二烷氧基苯乙酮——引發(fā)速率比安眠香烷基醚快二乙氧基苯乙酮，最正確吸取波長(zhǎng)范圍是240～350nm，光裂解過(guò)程有兩種不同途徑34三芳基锍鎓鹽類三芳基锍鎓鹽類——陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑。對(duì)溫度并不敏感，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；可與多種溶劑如鹵代烴、酮、醇和腈類等互溶，特殊是與大多數(shù)陽(yáng)離子聚合單體〔如乙烯基醚類〕能很好互溶幾種常見(jiàn)的三芳基锍鎓鹽陽(yáng)離子光引發(fā)劑35常用的光敏劑363〕活性稀釋劑作用調(diào)整粘度；在聚合過(guò)程中起交聯(lián)作用，隨后成為漆膜的組成局部，對(duì)漆膜的硬度與柔順性等有很大影響。選擇因素光敏性、對(duì)光敏涂料成膜后性能的影響、均聚物的玻璃化溫度、聚合時(shí)的收縮率、粘度、相對(duì)揮發(fā)性、氣味與毒性、對(duì)光敏預(yù)聚物的溶解力量及本錢(qián)凹凸等。常見(jiàn)的活性稀釋劑苯乙烯、丙烯酯甲酯、醋酸乙烯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯類374〕增塑性稀釋劑改善涂層的韌性及流淌性。常用的有纖維素丁酯、磷酸三丁酯和聚醚202等非活性的，起外增塑作用，具遷移性5〕流平劑光敏涂料在施工過(guò)程中，刷涂時(shí)可能消失刷痕，噴涂時(shí)可能消失桔皮，輥壓時(shí)產(chǎn)生輥痕，光固化時(shí)消失縮孔、針孔、流掛等現(xiàn)象，全部這些都是流平性不良的表現(xiàn)。消退這些弊病的方法是參加適宜的流平劑平均分子量1萬(wàn)左右的低分子量聚丙烯酸酯、有機(jī)硅改性聚醚等，但要留意它們與所用光敏涂料的混溶性是否良好在樹(shù)脂中的添加量通常在0.5%～1%左右386〕其他添加劑與顏料其他添加劑，如潤(rùn)濕劑、消泡劑等，它們應(yīng)盡量少加或不加制備色漆時(shí)參加的顏料，會(huì)使光固化速度降低，其影響與顏料及厚度有關(guān)。如酞菁酮類有機(jī)顏料有嚴(yán)峻的阻聚作用，不宜選取炭黑在油墨猛烈吸取紫外光，有阻聚作用，用量要少，在允許范圍內(nèi)宜選用粒徑不太細(xì)的炭黑，涂層盡量薄一些為宜二氧化鈦是廣泛使用的白色顏料。當(dāng)承受金紅石型二氧化鈦時(shí)，不宜承受安眠香乙醚、二苯甲酮等作光引發(fā)劑，建議承受聯(lián)苯酰、苯甲?；籽趸衔锏取ｄJ鈦型二氧化鈦對(duì)紫外光的吸取主要在360nm左右，比金紅石型的低，更適于光固化涂料用，但遮蓋力較小39光刻工藝依據(jù)事先設(shè)計(jì)好的圖案愛(ài)護(hù)氧化層，首先依據(jù)事先設(shè)計(jì)的圖案通過(guò)掩膜曝光和顯影，通過(guò)光照感光使樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反響，感光高分子材料的溶解性能在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生顯著變化。用溶劑溶去可溶局部，不溶局部留在氧化層外表，在化學(xué)腐蝕階段對(duì)氧化層起愛(ài)護(hù)作用光致抗蝕劑〔光刻膠〕——具有上述性能的感光高分子材料407.3.2光致抗蝕劑光致抗蝕劑的分類按光化學(xué)反響光交聯(lián)型光分解型

負(fù)性光致抗蝕劑正性光致抗蝕劑負(fù)性光刻膠在紫外光作用下，光刻膠中光照局部產(chǎn)生交聯(lián)反響，溶解度變小，用適當(dāng)溶劑即可把未曝光的局部顯影后去除，在被加工外表上形成與曝光掩膜〔通常用照相底板或其復(fù)制品〕相反的負(fù)圖像正性光刻膠在紫外光作用下，光刻膠的光照局部分解，溶解度增大，用適當(dāng)溶劑可把光照局部顯影后除去，即形成與掩膜全都的圖像，因此稱為正性光致抗蝕劑承受的光的波長(zhǎng)和種類可見(jiàn)紫外光刻膠、放射線光刻膠、電子束光刻膠和離子束光刻膠等41光刻工藝中光致抗蝕劑的作用原理421.光致抗蝕劑的性能感光速度、區(qū)分力、顯影性、圖像耐久性、易剝膜性感光速度〔感度〕43感光高分子材料感光性官能團(tuán)感度聚乙烯醇肉桂酸酯2.2聚乙烯醇-氯代肉桂酸酯2.2聚乙烯醇-硝基肉桂酸酯350聚乙烯醇-疊氮苯甲酸酯440感光性官能團(tuán)對(duì)感度的影響區(qū)分力——兩條以上等間隔排列的線與線之間的幅度能夠在感光面上再現(xiàn)的寬度〔最小線寬〕顯影性——顯影工序〔操作〕的各種條件和圖像特性之間的相互關(guān)系44光致抗蝕性的顯影相互關(guān)系圖耐用性——抗蝕劑要具有優(yōu)異的耐用性，除了應(yīng)當(dāng)不溶于腐蝕液和粘合力大之外，松軟性也必需大易剝膜性——在光刻和電成型的加工之后需要?jiǎng)兡とコ刮g劑，此時(shí)必需是不侵蝕金屬，僅去除抗蝕劑腐蝕示意圖452.負(fù)性抗蝕劑作用原理：利用光照使光致抗蝕劑〔感光膠〕發(fā)生光聚合或者光交聯(lián)反響，生成的聚合物溶解度大大下降，在顯影時(shí)留在氧化層外表感光性高分子：含不飽和鍵或可聚合活性點(diǎn)的可溶性聚合物1〕聚乙烯醇肉桂酸酯類聚乙烯醇肉桂酸酯〔KPR〕——由聚乙烯醇與肉桂酰氯反響制得的光二聚型感光高分子46通過(guò)光二聚化反響交聯(lián)綜合性能優(yōu)良，但顯影劑是有機(jī)溶劑，柔韌性及附著力還需進(jìn)一步改進(jìn)改性產(chǎn)品：如聚乙烯醇的肉桂酸-二元酸混合酯〔可用堿水顯影〕、乙烯-乙烯醇共聚物的肉桂酸酯〔柔韌性較好〕，環(huán)氧樹(shù)脂的肉桂酸酯〔附著力好〕等47OSR——聚肉桂酸乙烯氧基乙酯在肉桂酰基與乙烯基之間引入了苯基或烷基的烯類單體，如肉桂酸乙烯氧基乙酯，然后溶于甲苯中，通氮，在低溫下以BF3·OEt2為催化劑進(jìn)展陽(yáng)離子聚合感度更高，比KPR大2~6倍,作為光刻膠其區(qū)分率可達(dá)1μm左右了48通過(guò)增長(zhǎng)感光基團(tuán)的共軛體系，可轉(zhuǎn)變其最大吸取波長(zhǎng)聚乙烯醇肉桂叉乙酸酯——將聚乙烯醇用肉桂叉乙酰氯酯化光吸取可伸展到紫外區(qū)的420nm向這類光刻膠中參加適當(dāng)?shù)墓饷魟岣咭l(fā)效率，其感光波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍延長(zhǎng)，而成為高感度的光致抗蝕劑49聚乙烯酸肉桂酸酯常用的光敏劑50增感劑相對(duì)感度吸收峰值/nm感光波長(zhǎng)邊值/nm無(wú)2.23203505-硝基苊184400450蒽醌993204204,4’-四甲基-二胺基苯甲酮6403804201,2-苯并蒽酮510420470對(duì)硝基苯胺1103704002〕環(huán)化橡膠以順聚異戊二烯為原料，通過(guò)環(huán)化反響生成光敏劑——雙疊氮類化合物2,6-雙-(4-二疊氮苯亞甲基)環(huán)已酮2,6-雙-(4-二疊氮苯亞甲基)-4-甲基環(huán)已酮特點(diǎn)分辯力高，溶解性好，通過(guò)精制有可能到達(dá)接近光照射時(shí)界限的區(qū)分力〔2～3μm〕，它具有優(yōu)異的耐腐蝕性，良好的粘附性，可廣泛用于硅、二氧化硅、鋁、鉬、銅、鉻、不銹鋼及石英材料的刻蝕51環(huán)化橡膠-雙疊氮化合物的感光交聯(lián)機(jī)理雙疊氮化合物被光照分解產(chǎn)生氮?dú)?，生成特別活潑的中間體即雙亞氮化合物雙亞氮化合物能與環(huán)化橡膠的雙鍵高速進(jìn)展反響，生成立體網(wǎng)狀交聯(lián)構(gòu)造52二元預(yù)聚物組成的負(fù)性光刻膠兩種預(yù)聚體〔如線型預(yù)聚物和交聯(lián)劑組成〕參與光聚合或光交聯(lián)反響，形成網(wǎng)狀不溶性愛(ài)護(hù)膜通過(guò)參加兩種以上的多功能基單體與線性聚合物混合，受到光照時(shí)膠體內(nèi)發(fā)生光聚合反響，生成不溶性網(wǎng)狀聚合物，將可溶性線性聚合物包裹起來(lái)，形成不溶性膜愛(ài)護(hù)硅氧化層。如不飽和聚酯，可以和單體苯乙烯-丙烯酸酯，或其它雙功能基單體，如二乙烯苯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙烯酸乙二醇酯和安眠香光敏劑等配制成負(fù)性光致抗蝕劑這類光刻膠已用于集成電路和印刷制版工藝。533.正性光致抗蝕劑〔光刻膠〕作用原理光降解品種連接有鄰重氮苯醌構(gòu)造的線型酚醛樹(shù)脂特點(diǎn)在顯影時(shí)可以使用水溶液代替有機(jī)溶劑，從安全和經(jīng)濟(jì)角度考慮有肯定的優(yōu)勢(shì)。但對(duì)顯影工藝要求較高，材料本身價(jià)格較貴，同時(shí)間照前后溶解性變化不如負(fù)性光致抗蝕劑，使用受到肯定限制54在曝光時(shí)曝光局部感光層上部的光分解物的烯酮與感光層下部的未反響的萘醌二疊氮反響而生成內(nèi)酯，它在以堿水溶液顯影時(shí)，翻開(kāi)內(nèi)酯環(huán)而變成羧酸鈉，并與共存的堿溶性線性酚醛樹(shù)脂一起溶出未曝光局部感光層中萘醌二疊氮與共存的線性酚醛在堿水溶液顯影時(shí)發(fā)生偶合反響，生成堿難溶物而形成圖像得以保存551.光穩(wěn)定劑的作用機(jī)制對(duì)有害光線進(jìn)展屏蔽、吸取，或者將光能轉(zhuǎn)移成無(wú)害方式，防止自由基的產(chǎn)生——阻擋自由基的形成切斷光老化鏈?zhǔn)椒错懙倪M(jìn)展路線，使其對(duì)聚合物主鏈不產(chǎn)生破壞力——去除已生成的自由基7.3.3高分子光穩(wěn)定劑措施阻擋聚合物中自由基的生成保證聚合物中不含有對(duì)光敏感的光敏劑或發(fā)色基團(tuán)，從而杜絕產(chǎn)生自由基的根底。使用光屏蔽材料阻擋光的射入，使聚合物中的光敏物質(zhì)無(wú)法被激發(fā)在聚合物中參加激發(fā)態(tài)淬滅劑去除激發(fā)產(chǎn)生的有害自由基，參加自由基捕獲劑參加抗氧劑，去除聚合物內(nèi)部氧化物，阻擋光氧化產(chǎn)生572.高分子光穩(wěn)定制的種類與應(yīng)用光屏蔽劑激發(fā)態(tài)淬滅劑過(guò)氧化物分解劑抗氧劑光屏蔽劑光屏蔽添加劑紫外線吸取劑對(duì)光屏蔽劑的要求應(yīng)有足夠大的消光系數(shù)，保證在添加劑量不大的條件下對(duì)有害光實(shí)施有效屏蔽。添加的吸取劑在吸取光能后應(yīng)具有能無(wú)害地耗散其所吸取的光能，而自身和聚合物不受損害，特殊是所耗散的能量對(duì)高分子無(wú)敏化作用光屏蔽添加劑通過(guò)在聚合物中參加各種添加劑，吸取和反射有害的紫外光和可見(jiàn)光，阻擋光激發(fā)產(chǎn)生，如炭黑，它不僅有吸取光的作用，還有捕獲光老化過(guò)程產(chǎn)生的自由基的力量，缺點(diǎn)是影響聚合物材料的顏色和光澤58紫外光吸取劑對(duì)能量較高的紫外線進(jìn)展吸取，對(duì)可見(jiàn)光無(wú)影響，因而不會(huì)影響材料色澤，適用于無(wú)色或淺色體系大多數(shù)紫外光吸取劑具有形成分子內(nèi)氫鍵的酚羥基，或者具有發(fā)生光重排反響力量2-羥基二苯酮和2-(2-羥基苯基)苯并三唑是利用分子內(nèi)的互變異構(gòu)來(lái)儲(chǔ)存和耗散光能的，耗散的能量以熱的形式轉(zhuǎn)移

59紫外光吸取劑的光致互變異構(gòu)激發(fā)態(tài)淬滅劑作用機(jī)制處在激發(fā)態(tài)的分子將能量轉(zhuǎn)移給淬滅劑分子自身失去活性從而回到基態(tài)，對(duì)聚合物產(chǎn)生穩(wěn)定作用淬滅劑和激發(fā)態(tài)分子間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程可以通過(guò)輻射方式〔長(zhǎng)程能量傳遞〕或者通過(guò)碰撞交換能量〔短程能量傳遞〕實(shí)現(xiàn)。具有長(zhǎng)程能量傳遞功能的淬滅劑淬滅效率較高，當(dāng)參加量到達(dá)0.01%時(shí)就可實(shí)施有效的穩(wěn)定作用淬滅劑的種類過(guò)渡金屬的絡(luò)合物。60抗氧劑酚類抗氧劑——紫外光下的穩(wěn)定性較差，作用不夠長(zhǎng)久高立體阻礙的脂肪胺類——在自由基、氧、光和過(guò)氧化物的作用下被氧化成氮氧自由基〔光敏自由基被消耗〕，生成的氮氧自由基能有效地捕獲烷基及大分子自由基，防止光老化反響進(jìn)展。有較好的搞氧化性能612，2，6，6-四甲基哌啶類衍生物聚合物型光穩(wěn)定劑將長(zhǎng)脂肪鏈接在光穩(wěn)定劑上，從而改進(jìn)與聚合物的相容性，同時(shí)長(zhǎng)脂肪鏈的“錨”作用可以降低光穩(wěn)定劑在聚合物中的集中過(guò)程。如2，2‘-二羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮將光穩(wěn)定劑直接接枝到高分子骨架上，例如將2-羥基二苯甲酮以化學(xué)方法鍵合于ABS類高分子骨架上可使ABS塑料擁有光穩(wěn)定作用。如能接枝于ABS塑料的光穩(wěn)定劑62帶有可聚合基團(tuán)的光穩(wěn)定劑——帶乙烯基的單體，如丙烯酸酯型以及乙烯型的2-〔2-羥苯基〕-2-苯并三唑衍生物63在光的作用下能可逆地發(fā)生顏色變化的聚合物正光致變色——在光照下材料由無(wú)色或淺色轉(zhuǎn)變成深色逆光致變色——在光照下材料從深色轉(zhuǎn)變成無(wú)色或淺色1.光致變色的原理光化學(xué)過(guò)程變色物理過(guò)程變色光化學(xué)過(guò)程變色:聚合物吸取光能后化學(xué)構(gòu)造變化，如聚合物發(fā)生互變異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)、開(kāi)環(huán)反響、生成離子、解離成自由基或者氧化復(fù)原反響等光物理過(guò)程變色：有機(jī)物質(zhì)吸光而激發(fā)生成分子激發(fā)態(tài)，主要是形成激發(fā)三線態(tài)；而某些處于激發(fā)三線態(tài)的物質(zhì)允許進(jìn)展三線態(tài)-三線態(tài)的躍遷，此時(shí)伴隨有特征的吸取光譜變化而導(dǎo)致光致變色64光致變色聚合物2.光致變色高分子的制備途徑把小分子光致變色材料與聚合物共混，使共混后的聚合物具有光致變色功能通過(guò)共聚或接枝反響以共價(jià)鍵將光致變色構(gòu)造單元連接在聚合物主鏈或側(cè)鏈上653.光致變色高聚物在光的作用下，化學(xué)構(gòu)造會(huì)發(fā)生某種可逆性變化，因而對(duì)可見(jiàn)光的吸取波長(zhǎng)也發(fā)生變化，從外觀上看是相應(yīng)地產(chǎn)生顏色變化。光致變色過(guò)程成色消色成色材料經(jīng)肯定波長(zhǎng)的光照射后顯色和變色的過(guò)程消色已變色的材料經(jīng)加熱或用另一波長(zhǎng)光照射，恢復(fù)原來(lái)的顏色66含硫卡巴腙絡(luò)合物的光致變色聚合物硫卡巴腙與汞的絡(luò)合物是分析化學(xué)中常用的顯色劑，含有這種功能基的聚合物在光照下，化學(xué)構(gòu)造會(huì)發(fā)生如下變化，其薄膜的顏色由橘紅色變?yōu)榘底厣蜃仙?7含偶氮苯的光致變色高分子由于偶氮苯構(gòu)造受光激發(fā)之后發(fā)生順?lè)串悩?gòu)變化引起的，為一種逆光致變色現(xiàn)象。68偶氮苯光致變色高分子在光照前后最大吸取波長(zhǎng)的變化在溶液中的偶氮苯高分子在光照射時(shí)比較簡(jiǎn)潔完成順?lè)串悩?gòu)的轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)換速度較快，在固體膜中則較慢。在固體聚合物中，柔性較好的聚丙烯酸聚合體系中的轉(zhuǎn)化速度比在相對(duì)剛性較強(qiáng)的聚苯乙烯體系中要快一些含螺苯并吡喃構(gòu)造的光致變色高分子——具有光力學(xué)現(xiàn)象紫外光的作用下吡喃環(huán)可以發(fā)生可逆開(kāi)環(huán)異構(gòu)化，吡喃環(huán)的C—O鍵斷裂開(kāi)環(huán)，吸取波長(zhǎng)發(fā)生紅移，在550nm左右消失一個(gè)新的極大值。開(kāi)環(huán)后的螺苯并吡喃構(gòu)造在可見(jiàn)光照射或者在熱作用下重新環(huán)合，回復(fù)原來(lái)的吸取光譜。69氧化復(fù)原型光致變色高聚物原理光氧化復(fù)原反響品種含有聯(lián)吡啶鹽構(gòu)造〔紫蘿精〕、硫堇構(gòu)造和噻嗪構(gòu)造的高分子衍生物氧化態(tài)的噻嗪常為藍(lán)色，經(jīng)光照復(fù)原后為無(wú)色氧化態(tài)的聯(lián)吡啶鹽為無(wú)色或淺黃色，光照后復(fù)原態(tài)為深藍(lán)色氧化態(tài)的硫堇為紫色，復(fù)原態(tài)為無(wú)色70聚聯(lián)吡啶〔紫蘿精〕型硫堇型光致變色化合物噻嗪型光致變色化合物物理?yè)诫s型光致變色高分子材料把光致變色化合物通過(guò)共混的方法摻雜到作為基材的高分子化合物中用光致變色螺旋噁