材料科學(xué)導(dǎo)論課件

材料科學(xué)導(dǎo)論緒論材料的發(fā)展過程

材料是人類用來製作各種產(chǎn)品的物質(zhì)，是先於人類存在的，是人類賴以生存和發(fā)展，征服自然和改造自然的物質(zhì)基礎(chǔ)；是人類進(jìn)步的里程碑。人類社會(huì)發(fā)展史表明，生產(chǎn)中使用材料性質(zhì)直接反映人類社會(huì)文明水準(zhǔn)；每一種重要新材料的發(fā)展和應(yīng)用，都把人類支配自然能力提高到一個(gè)新的水準(zhǔn)。材料科學(xué)技術(shù)的每一次重大突破都會(huì)引起生產(chǎn)技術(shù)的革命，大大加速社會(huì)發(fā)展的進(jìn)程，給社會(huì)生產(chǎn)和人們生活帶來巨大變化，把人類物質(zhì)文明推向前進(jìn)。

天然材料自然界中動(dòng)、植物和礦物，如獸皮、甲骨、羽毛、樹木、草葉、石塊、泥土等。人們利用天然的石器、骨器為工具，最多也進(jìn)行切割、鑽孔、雕刻等工序獲得銳利的磨制石器。

燒煉材料是燒結(jié)材料和冶煉材料的總稱，隨著生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步，人類早已能夠用天然的礦土燒制磚瓦和陶瓷，以後又制擊了玻璃和水泥，屬於燒結(jié)材料。從各種天然礦石中提煉出Cu、Fe等金屬則屬於冶煉金屬。陶器、瓷器製作：景泰蘭(北京)；宜興紫砂陶(江蘇)；景德鎮(zhèn)瓷器(江西)；醛陵瓷器(湖南)；石灣彩陶(廣東)；耀州青瓷(陝西)。青銅器：Cu與Sn、Pb等金屬組成的合金，與純Cu相比，熔點(diǎn)降低，硬度增高，用於工具、兵器、食器、如：司母戊鼎、越王勾劍、吳王夫差的寶劍等。鐵器：春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期開始大量使用鐵器，西漢時(shí)期，採(cǎi)用煤為燃料煉鐵比歐州早1700多年。

合成材料20世紀(jì)初已出現(xiàn)化工合成產(chǎn)品，其中合成塑膠、合成橡膠、合成纖維已廣泛用於生產(chǎn)生活中。1907年小型酚酯樹脂廠建立；1927年熱塑性PVC塑膠生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)商品化；1940~1957年研製成功合成橡膠、合成纖維、聚丙烯睛、聚酯纖維、低壓PE、PTFE，維尼龍等；1950~1980年工程塑膠、聚合物合金、功能聚合物材料的工業(yè)化應(yīng)用；1990年分子設(shè)計(jì)、高性能、高功能聚合物合成。

可設(shè)計(jì)材料用新的物理、化學(xué)方法，根據(jù)實(shí)際需要去設(shè)計(jì)特殊性能的材料，如金屬陶瓷、鋁塑薄膜等複合材料。古代：木材、竹材、土磚、纖維增強(qiáng)複合材料；近代：軟質(zhì)複合材料（各種纖維增強(qiáng)的橡膠）以及硬質(zhì)複合材料（纖維增強(qiáng)樹脂、玻璃鋼）；先進(jìn)：比強(qiáng)應(yīng)大，比模量高的結(jié)構(gòu)複合材料，促進(jìn)了航空、航太等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，被公認(rèn)為是當(dāng)代科學(xué)技術(shù)中的重大關(guān)鍵技術(shù)；

智能材料近30年研製出的一些新型功能材料，它們能隨環(huán)境，時(shí)間變化改變自己的性能式形狀，好像具有智能，其中形狀記憶合金已嶄露頭角。智能材料是為21世紀(jì)準(zhǔn)備的尖端技術(shù)，現(xiàn)已成為材料科學(xué)的一個(gè)重要前沿領(lǐng)域，有關(guān)研究及發(fā)展受到人們的很大重視。(Cr有自愈能力，Ni、Ti合金為形狀記憶合金)人類使用材料的發(fā)展史材料的分類

目前世界上傳統(tǒng)材料已有十萬種，而新材料品種正以每年大約5%的速度在增長(zhǎng)。2從1950年到現(xiàn)在，已知的化合物已從200萬種增至1000萬種，而且還在以每年25萬種速度遞增，其中相當(dāng)一部分有發(fā)展成為新材料的潛力。材料就大的類別來說，可以分為金屬材料、非金屬材料、合成材料、複合材料和功能材料等五類，其中前四類為結(jié)構(gòu)材料，以其所具有的強(qiáng)度為特徵被廣泛應(yīng)用；最後一類功能材料，則主要以其所具有的電、光、聲、磁、熱等效應(yīng)和功能為特徵被應(yīng)用。

金屬材料金屬材料是最重要的工程材料（包括金屬和以金屬為基的合金），最簡(jiǎn)單的金屬材料是純金屬，週期表中金屬元素分為簡(jiǎn)單金屬和過渡金屬。簡(jiǎn)單金屬結(jié)合鍵完全為金屬鍵；過渡金屬結(jié)合鍵為金屬鍵和共價(jià)鍵的混合鍵，以金屬為主的金屬材料均為金屬晶體材料。一般金屬及其合金可分為兩大類，黑色金屬：以Fe和Fe為基的合金（鋼、鑄鐵、鐵合金）；有色金屬：黑色金屬以外的所有金屬及其合金，包括輕金屬、易熔金屬、難溶金屬、貴金屬、鈾金屬、稀土金屬、鹼土金屬。近30年來，相繼出現(xiàn)了金屬玻璃、準(zhǔn)晶、定向共晶合金、微晶、低維合金、以及納米晶體等一系列從結(jié)構(gòu)到物理力學(xué)性能均特色的新金屬材料。

非金屬材料一般無機(jī)非金屬材料含有Si及其它元素化合物，又稱矽酸鹽材料，包括無機(jī)玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷三大類，工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的陶瓷又可分為：

普通陶瓷：含SiO2、Al2O3的矽酸鹽材料；新型陶瓷：為高熔點(diǎn)氧化物、碳化物、氮化物、矽化物等燒結(jié)材料；金屬陶瓷：陶瓷生產(chǎn)方法制取金屬與碳化物或其他化合物的粉沫製品。陶瓷材料堅(jiān)硬、穩(wěn)定，但脆性大，用於製造工具、用具。該材料內(nèi)部鍵型是氧原子與金屬原子形成離子鍵，且尺寸大的氧原子為陶瓷基質(zhì)，較小的金屬原子處於氧原子之間空隙外。

合成材料是指合成塑膠、合成纖維和合成橡膠等有機(jī)聚合物合成材料，它們質(zhì)地輕巧、原料豐富、加工簡(jiǎn)便、性能良好、用途廣泛，其發(fā)展速度大大超過鋼鐵、水泥、木材等傳統(tǒng)的三大基本材料。

1．塑膠是合成材料中用量最多的一類，常用於製造機(jī)器零件或構(gòu)件，分為熱塑膠和熱固性塑膠。熱塑性塑膠：PE、PP、PB（聚丙乙烯）、PVC，具有加熱熔融特徵。熱固性塑膠：醇酸樹脂、氨基樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚脂和聚氨酯等。不能反復(fù)溶融，而且一次固化；

2．橡膠指經(jīng)硫化處理，彈性特別良好的聚合物，有通用橡膠和特種橡膠兩種。

3．合成纖維由單體聚合成強(qiáng)度很高的聚合物，通過機(jī)械處理獲得纖維材料。

複合材料採(cǎi)取取長(zhǎng)補(bǔ)短的方法將兩種或兩種以上不同材料進(jìn)行有效複合得到的複合型材料。由於它是不同類型材料複合組成，結(jié)合鍵相當(dāng)複雜，它在強(qiáng)度、鋼度、耐蝕性方面比單獨(dú)金屬、陶瓷、聚合物優(yōu)越、具有廣闊發(fā)展前景。1．纖維（或晶須）增強(qiáng)或補(bǔ)強(qiáng)複合材料2．第二相顆粒彌散複合材料3．梯度功能複合材料

功能材料具有能適應(yīng)外界條件而改變自身性能的材料，如磁性材料、發(fā)光材料、記憶材料、光導(dǎo)材料、超導(dǎo)材料等。

材料是必需的物質(zhì)基礎(chǔ)，是社會(huì)進(jìn)步的里程碑；

材料是現(xiàn)代社會(huì)進(jìn)步的三大支柱（材料、資訊、能源）之一；

材料是六大技術(shù)群體（資訊、新材料、新能源、生物、空間、海洋）之一；

材料是20-21世紀(jì)新技術(shù)革命的主要標(biāo)誌（資訊技術(shù)、新材料技術(shù)、生物技術(shù)）之一；材料科學(xué)的形成過程

材料是21世紀(jì)初世界各國(guó)發(fā)展的九大重點(diǎn)領(lǐng)域（先進(jìn)材料、納米技術(shù)、微電子學(xué)、光子學(xué)、微系統(tǒng)工程、軟體與電腦模擬、分子電子學(xué)、細(xì)胞生物技術(shù)以及資訊、生產(chǎn)與管理工程）之一；該九大重點(diǎn)領(lǐng)域包括了80個(gè)課題，其中屬於先進(jìn)材料的有24項(xiàng)，而其他領(lǐng)域中與材料直接相關(guān)的課題有27項(xiàng)，如納米技術(shù)中的納米材料、微電子學(xué)中的資訊存儲(chǔ)、微電子材料、超導(dǎo)及高溫電子學(xué)等，即未來技術(shù)80個(gè)課題中，有關(guān)材料方面的課題占60%以上。未來技術(shù)中新材料地位重要！“國(guó)家材料規(guī)劃”；“技術(shù)-經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的發(fā)動(dòng)機(jī)”；

“日本政府的研究計(jì)畫”；

“西歐的尤裏卡計(jì)畫”；

“九五規(guī)劃、十五規(guī)劃、2010年遠(yuǎn)景規(guī)劃、863、973、攀登計(jì)畫等”材料是各國(guó)優(yōu)先發(fā)展的領(lǐng)域

60年代初由美國(guó)學(xué)者提出。以前分屬冶金、陶瓷、有機(jī)化學(xué)等各專業(yè)，但均以物理、化學(xué)為基礎(chǔ)，如冶金方面的提取是以化學(xué)為主，但金屬結(jié)構(gòu)、性能及使用方面的研究以物理為主；有機(jī)合成材料、陶瓷材料的製備以化學(xué)為主，但物性和力學(xué)性質(zhì)則偏重物理。材料科學(xué)的由來

找出共性：材料中的介面與表面、晶體結(jié)構(gòu)與微觀缺陷、材料中的擴(kuò)散與相變等；

“材料研究中心”的成立；“材料科學(xué)”名詞的產(chǎn)生；“材料科學(xué)系”的建立

以固體物理、合成化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)等為理論基礎(chǔ)，結(jié)合冶金、機(jī)械、陶瓷等學(xué)科，探討材料的內(nèi)在規(guī)律、製造工藝和應(yīng)用的科學(xué)，是一門覆蓋廣而輻射面寬的多學(xué)科交叉的新興學(xué)科。材料科學(xué)的定義

材料的成分（結(jié)構(gòu)）、合成（工藝流程）、性質(zhì)（性能）與效能以及它們之間的關(guān)係。材料的性質(zhì)或性能取決於材料的成分、組成和結(jié)構(gòu)，而這些又取決於合成與製造工藝。材料科學(xué)的研究?jī)?nèi)容效能合成與工藝流程成分與結(jié)構(gòu)性質(zhì)材料科學(xué)四要素

指材料在使用條件下的表現(xiàn)，包括環(huán)境影響、受力狀態(tài)、材料特徵曲線及壽命估計(jì)等。因此，材料科學(xué)是有關(guān)材料成分、合成與工藝流程對(duì)於材料性質(zhì)與用途的影響規(guī)律的知識(shí)與運(yùn)用，故材料科學(xué)是一門應(yīng)用基礎(chǔ)科學(xué)。效能（材料的使用性能或效果）

是一門多學(xué)科交織的前沿學(xué)科，是多學(xué)科交叉與相互滲透的產(chǎn)物，它不但與物理學(xué)、化學(xué)及冶金學(xué)等有直接關(guān)係，也和生物學(xué)（生物材料、仿生材料）、地球科學(xué)（礦漿材料）有密切關(guān)係，特別是與工程科學(xué)有著不可分割的關(guān)係。材料科學(xué)學(xué)科特點(diǎn)

是理論與實(shí)踐相結(jié)合的產(chǎn)物，與固體物理和固體化學(xué)有顯著區(qū)別。

研究範(fàn)圍很寬，它涉及從微觀原子、電子缺陷的規(guī)律與控制到大的器件，從基礎(chǔ)研究到工程應(yīng)用的廣闊領(lǐng)域。材料科學(xué)所包含的內(nèi)容大多有比較明確的應(yīng)用背景和目標(biāo)，而且隨時(shí)間和地點(diǎn)而發(fā)生變化。21世紀(jì)，材料科學(xué)會(huì)迅猛發(fā)展！

化學(xué)是認(rèn)識(shí)、控制物體組成、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)的中心科學(xué)，化學(xué)在尋求新材料過程中將起重要作用。當(dāng)為某種需要剪截物質(zhì)時(shí)，化學(xué)家們?cè)诤铣珊涂刂莆镔|(zhì)組成的非凡才能，確立了這種地位。目前，人們?nèi)粘Ｉ钣玫木埘ヒr衫、聚乙烯奶瓶、聚氯乙烯手提箱、聚丙烯地毯、聚苯乙烯家俱、聚異丁烯車胎、聚乙酸酯軟碟等材料，無不與化學(xué)相關(guān)，因此化學(xué)使新材料開發(fā)充滿前景。

由於化學(xué)家掌握物質(zhì)結(jié)構(gòu)及成鍵的複雜性，掌握化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在探索和開發(fā)具有新組成、新結(jié)構(gòu)和新功能材料方面，在材料複合、集成、加工等方面大有作為。因此，化學(xué)參與材料科學(xué)是理所當(dāng)然和責(zé)無旁貸的?；瘜W(xué)在材料發(fā)展中的地位

分子設(shè)計(jì)和分子剪截獲得新材料，設(shè)計(jì)新的反應(yīng)步驟，在極端條件下（超高壓、超高溫、強(qiáng)輻射、衝擊波、超高真空、無重力）反應(yīng)合成地面上無法合成的新化合物，在溫和條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，控制反應(yīng)過程、路徑、機(jī)制，一步步地設(shè)計(jì)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，剪裁其物理和化學(xué)性質(zhì)，形成介穩(wěn)態(tài)、非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)，形成低熵、低焓、低維、低對(duì)稱材料，可以複合不同類型、不同組成材料（溶液—溶膠—凝膠、插層反應(yīng)、水熱合成反應(yīng)、局部化學(xué)反應(yīng)、離子交換反應(yīng)）。

20世紀(jì)80年代初，美國(guó)AnthonyR.West編寫了“固體化學(xué)及其應(yīng)用”一書，論述了無機(jī)固體、有機(jī)固體及晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、製備方法、固相轉(zhuǎn)變及相圖和固體的測(cè)試鑒定等，但未明確提出“材料化學(xué)”概念?！安牧匣瘜W(xué)”概念的產(chǎn)生

是一門以現(xiàn)代材料為主要研究對(duì)象，研究材料的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)（電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)）與材料性能和效能之間的關(guān)係及其合成（製備）的方法、檢測(cè)表徵、材料與環(huán)境協(xié)調(diào)等問題的科學(xué)。什麼叫“材料化學(xué)”？

用結(jié)構(gòu)理論、化學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)等基本原理研究固體，特別是研究實(shí)際材料的化學(xué)反應(yīng)性，是材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)。各類材料的成鍵本質(zhì)與其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。材料組成元素的電子結(jié)構(gòu)、材料的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)，從能量和過程的觀點(diǎn)研究材料的組成結(jié)構(gòu)以及從熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)研究實(shí)際材料的化學(xué)反應(yīng)，均是材料化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容。材料化學(xué)研究?jī)?nèi)容

現(xiàn)代材料製備原理和合成方法的研究仍是現(xiàn)代材料化學(xué)的核心內(nèi)容。傳統(tǒng)的金屬材料的熔煉法、無機(jī)材料的陶瓷法、高分子材料的聚合法仍然是許多現(xiàn)代材料製備的重要方法。採(cǎi)用高新技術(shù)，例如高溫、高壓、低溫、高真空、失重、輻射以及其他極端技術(shù)條件；採(cǎi)用新的合成方法和製備工藝，例如Sol-Gel法（溶膠-凝膠法）、水熱法、自蔓延高溫合成法CVD法（化學(xué)氣相沉積法）及複合技術(shù)等；製備各種單晶、多晶及非晶態(tài)材料，製備高分子材料以及液晶和納米材料等，都是現(xiàn)代材料製備化學(xué)研究的主要內(nèi)容。在材料科學(xué)的發(fā)展過程中，製備技術(shù)往往會(huì)成為整個(gè)新材料研究和開發(fā)的關(guān)鍵步驟。因而現(xiàn)代材料製備原理和合成方法的研究也就成為材料科學(xué)的核心和研究熱點(diǎn)。

現(xiàn)代材料性能學(xué)研究，包括材料的力學(xué)性能、物理性能和化學(xué)性能，都是現(xiàn)代材料具有良好使用性能（即效能）和多種用途以及材料壽命和材料保護(hù)的根本依據(jù)?，F(xiàn)代材料化學(xué)重點(diǎn)研究各類材料的化學(xué)性能，特別是各類材料在環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕破壞與防護(hù)的研究，仍是材料科學(xué)及相關(guān)科學(xué)的重要研究課題，也是關(guān)係到保護(hù)資源和環(huán)境、節(jié)約材料和發(fā)展新技術(shù)等方面的重大問題。

從現(xiàn)代工業(yè)和高技術(shù)發(fā)展需要的角度來分述各類現(xiàn)代材料和重要的常規(guī)材料，包括新型金屬材料、先進(jìn)無機(jī)材料、高分子合成材料和現(xiàn)代複合材料，它們都是現(xiàn)代材料化學(xué)研究的對(duì)象。由於這部分內(nèi)容龐大，因此，這些介紹都只能是初步的和基礎(chǔ)性的。

通過對(duì)環(huán)境材料和資源化學(xué)的初步介紹來研究和探索各類材料與環(huán)境協(xié)調(diào)方面的問題，包括材料的功能性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境性關(guān)係，綠色材料的研製與開發(fā)，廢棄材料和物質(zhì)的無害化與資源化的方法和途徑，以及材料、資源、環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展的辨證關(guān)係。

對(duì)現(xiàn)代材料的表徵技術(shù)和方法、材料設(shè)計(jì)與改性的基本原則，以及現(xiàn)代材料的實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)的介紹也是必要的。

材料化學(xué)是近十年來才創(chuàng)立的材料科學(xué)的一個(gè)重要分支，又是應(yīng)用化學(xué)的一部分，具有交叉、邊緣學(xué)科的性質(zhì)。現(xiàn)代材料化學(xué)則是研究現(xiàn)代材料製備、組成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用的科學(xué)，即現(xiàn)代材料化學(xué)研究的是與新材料有關(guān)的問題，因而更具有前沿學(xué)科的特點(diǎn)，在整個(gè)材料科學(xué)發(fā)展中佔(zhàn)有極其重要的地位。特別現(xiàn)代材料的成建理論以及製備原理和合成方法的研究，仍是材料科學(xué)和新技術(shù)領(lǐng)域中最活躍的部分，也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。儘管現(xiàn)代材料化學(xué)還只初具規(guī)模，只要材料學(xué)家和化學(xué)家共同努力探索和研究，定能儘快的完善和進(jìn)一步發(fā)展。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，材料研究必將沿著知識(shí)技術(shù)更加密集花、研究開發(fā)綜合化、學(xué)科交叉前沿化以及彼此競(jìng)爭(zhēng)激烈化的方向發(fā)展，這無疑給現(xiàn)代材料化學(xué)的研究展示的無限廣闊的發(fā)展前景。材料化學(xué)的發(fā)展方向

物質(zhì)是由一種或一種以上元素組成，同一種或不同種類元素的原子通過化學(xué)鍵結(jié)合在一起構(gòu)成物質(zhì)。元素與材料

物質(zhì)可分為無機(jī)物和有機(jī)物，下麵的分類列舉了部分常見的無機(jī)物和有機(jī)物。元素週期表與元素的性質(zhì)元素週期表的應(yīng)用

元素週期律提示了元素及其化合物在性質(zhì)、組成等方面變化規(guī)律及其內(nèi)在聯(lián)繫。通過元素週期表不僅對(duì)全部化學(xué)元素進(jìn)行了具體合理的分類，而且為尋找新的工程材料指明了可能途徑。在週期表中同一主族元素自上而下金屬性逐漸增強(qiáng)，同一週期元素自左向右非金屬性逐漸增強(qiáng)，因此金屬元素集中在週期表左側(cè)，非金屬元素庥中在週期表右側(cè)，週期表左下角是金屬性最強(qiáng)的元素，右上角是非金屬性最強(qiáng)的元素。在金屬元素和非金屬元素有一條梯形分界線。金屬元素又可根據(jù)性質(zhì)差異再分成輕金屬、脆性重金屬元素、展性重金屬元素、低熔點(diǎn)重金屬元素。材料的組成元素和結(jié)構(gòu)決定了材料的分類和性質(zhì)，這與元素週期表元素分類有密切關(guān)係。金屬材料

在金屬材料中黑色金屬應(yīng)用最廣泛，其中鐵基合金材料占整個(gè)結(jié)構(gòu)材料和工具材料90%以上；而有色金屬可分為輕金屬、易熔金屬、難溶金屬、貴金屬、錒系金屬、稀土金屬和鹼土金屬。在煉鋼時(shí)加入合金元素可冶煉得到高熔點(diǎn)、高硬度、耐腐蝕等性能的合金鋼。IVB中Ti，VB中Mo、W→高熔點(diǎn)合金IVB、VB、VIB元素和C、N、B→高硬度硬質(zhì)合金Cr、Nb、Ta→高耐蝕性合金半導(dǎo)體材料

半導(dǎo)體材料在電子工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛。具有半導(dǎo)體性質(zhì)的元素在週期表中一般位於金屬和非金屬階梯形的分界線附近，如B、C、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Se、Te、I等元素，其中Si、Ge是應(yīng)用最多的半導(dǎo)體單質(zhì)。其中單質(zhì)如I2蒸汽壓太大，B熔點(diǎn)高，P有害難以應(yīng)用。作為半導(dǎo)體材料要求有很高的純度，如Si、Ge要求純度達(dá)99.99999999（8個(gè)“9”）以上，然後用摻雜方法改變半導(dǎo)體的性能，最常用摻雜元素是P、As、Sb、B等。矽的化學(xué)提純Si作為半導(dǎo)體工業(yè)最重要的基礎(chǔ)材料，自然界中主以氧化物和矽酸鹽形式存在。工業(yè)上Si製備一般把石英砂和碳在電爐中加熱還原得到元素Si（粗Si），這種工業(yè)Si含有較多雜質(zhì)，純度為98~99%，主用於冶金、矽鋼製造等，稱冶金級(jí)Si。冶金級(jí)Si必須經(jīng)過化學(xué)提純才能得半導(dǎo)體級(jí)的高純Si。目前工業(yè)上生產(chǎn)高純Si的方法有三種：①三氯矽烷法（SiHCl3），②矽烷法（SiH4），③四氯矽烷法（SiCl4）。

SiHCl3利用食鹽電解所得H2、Cl2，生產(chǎn)成本低，效率高，是目前生產(chǎn)高純Si主要方法。三氯矽烷法制備高純度多晶矽

H2+Cl2→HCl

將HCl通入裝有粗矽粉，溫度為280℃反應(yīng)器中，即可生產(chǎn)SiHCl3，其反應(yīng)式如下：Si+3HCl→SiHCl3+H2

為了提高SiHCl3產(chǎn)率，工業(yè)上需嚴(yán)格控制溫度，加入Cu、Ag粉催化劑，收率可達(dá)80%。

反應(yīng)產(chǎn)物須經(jīng)多次精餾才可達(dá)到高純度，通過很高的精餾塔（用內(nèi)襯PTFE的不銹鋼或石英製成）可以把98%，SiHCl3提純到九個(gè)“9”~十個(gè)“9”的純度。

精餾提純後的SiHCl3被高純H2帶入還原爐中。爐中先將細(xì)矽棒接通電源加熱，控制溫度在1050~1150℃之間，這時(shí)在細(xì)矽棒表面發(fā)生一系列反應(yīng)：SiHCl3+H2→Si+3HCl

生成的矽不斷沉積在細(xì)矽棒上，變粗成為多晶矽棒，但該法缺點(diǎn)是SiHCl3遇水放出腐蝕性HCl氣體，腐蝕設(shè)備，造成Fe、Ni等污染SiHCl3。矽烷法制備高純度多晶矽

Si粉+Mg粉(合成爐)→Mg2Si

Mg2Si+NH4Cl+NH3(矽烷發(fā)生器)

→SiH4

採(cǎi)用含低溫精餾、吸附的純化系統(tǒng)，獲取高純度的SiH4

將高純度的SiH4通入到800℃的分解爐中單晶矽製備技術(shù)

切克勞斯基法（CZ法）

提拉法

浮區(qū)法超導(dǎo)材料常壓、低溫表現(xiàn)出超導(dǎo)性元素超導(dǎo)體：Ti0.40K,Pb7.20K合金超導(dǎo)體：Nb-Ti10K,Mo-Ti4.18K金屬間化合物：V3Si17.1k,Na3Al18.9K氧化物超導(dǎo)體：Ba3YCu3O790K;BaSrCaCu2Ox100K,TiBaCaCu2O7120K

一般窗玻璃用砂、Na2CO3、CaCO3共熔製成，反應(yīng)式如下：

Na2CO3+CaCO3+6SiO2→Na2O

CaO

6SiO2+3CO2

用K代替Na可得到耐熱和耐化學(xué)作用K玻璃，用於製造化學(xué)儀器；（耐腐蝕）

用Pb代Ca可得到高折射率的Pb玻璃，製造光學(xué)儀器；

若在普通玻璃中加入某些氧化物使它具有對(duì)一定波長(zhǎng)的光線有選擇性吸收或透過的特性，製造各種顏色的有色玻璃。

Co2O3

蘭色；Cr2O3

綠色；MnO2

紫色Cu2O紅色玻璃材料材料化學(xué)理論基礎(chǔ)黎學(xué)明(重慶大學(xué))2002.10固體—晶體與非晶體

固體性與流動(dòng)性1．液體固體途徑

1）不連續(xù)地到晶態(tài)固體—晶體（經(jīng)常途徑）

2）連續(xù)地到非晶態(tài)固體—非晶體（冷卻速度足夠大時(shí)）2．晶體與非晶體區(qū)別非晶體是長(zhǎng)程無序、短程有序，為熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)。在晶體中原子平衡位置形成一個(gè)平移的週期陣列，顯示長(zhǎng)程有序。冷卻途徑

規(guī)則的幾何對(duì)形所有晶體均具有自發(fā)地形成封閉的幾何多面體外形能力的性質(zhì)，規(guī)則的幾何多面體外形表明晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)是規(guī)則的。

晶面角守恆屬於同一晶種的晶體，兩個(gè)對(duì)應(yīng)晶面間的夾角恒定不變，晶面角守恆表明同一種晶體，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)則性是相同的。

有固定熔點(diǎn)在固體熔化過程中，晶體有固定熔點(diǎn)，而非晶體則沒有。

物理性質(zhì)各向異性所謂各向異性是指同一晶體在不同方向上有不同的性質(zhì)，晶體是各向異性的，而非晶體則是各向同性。晶體的宏觀性質(zhì)

非晶態(tài)是一種並穩(wěn)態(tài)，有向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，但並不一定馬上就發(fā)生，需外界供給能量。非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化，需經(jīng)歷一系列中間步驟，是一個(gè)很複雜的過程。如金鋼石與石墨之間；晶態(tài)到非晶態(tài)轉(zhuǎn)化需依靠機(jī)械能作用（月球巖石，隕石）非晶態(tài)與晶態(tài)間的轉(zhuǎn)化

空間點(diǎn)陣概念

晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+基元點(diǎn)陣向量晶體結(jié)構(gòu)週期性），其中：為點(diǎn)陣基矢晶體的微觀結(jié)構(gòu)1．晶向：晶列的方向沿晶列最近點(diǎn)位移向量為晶向2．晶面特徵：晶面簇一經(jīng)劃定，所有陣點(diǎn)全部包括在晶面族中而無遺漏；一族晶面平行且兩兩等距，是空間點(diǎn)陣週期性的必然結(jié)果。3.密勒指數(shù)：晶面各軸上截距為a1/h1，a2/h2，a3/h3用（h1h2h3）標(biāo)記。密勒指數(shù)小的晶面系，晶面間距越大。晶向與晶面晶面示意圖

幾何形狀對(duì)稱性考察物體在幾何變換（旋轉(zhuǎn)和反射）下的不變性。對(duì)稱元素是對(duì)稱操作所依賴的幾何要素，如點(diǎn)、線、面等。

晶體對(duì)稱性基本對(duì)稱元素點(diǎn)群與空間群

8種基本對(duì)稱元素組合而成的對(duì)稱操作群，在操作中至少有一點(diǎn)保持不動(dòng)，構(gòu)成32種點(diǎn)群（表2-1）

空間群補(bǔ)充平移對(duì)稱操作滑移反映面m+T/n將點(diǎn)群操作和平移操作組合，形成230種空間群。七大晶系，230種空間群（表2-2）三斜、單斜、正交、四方、三角、六角、立方一、自由電子理論1．金屬簡(jiǎn)單模型（Drude提出）認(rèn)為價(jià)電子公有，處於熱運(yùn)動(dòng)平衡狀態(tài)，導(dǎo)電性/熱傳導(dǎo)性2．量子模型（Sommerfeld）只有處於費(fèi)米能級(jí)附近電子參與熱激發(fā)，從而對(duì)比熱容有貢獻(xiàn)，解釋了金屬比熱容問題，但仍不能解釋電子具有長(zhǎng)自由程問題。二、能帶理論金屬離子組成的勢(shì)場(chǎng)是非均勻的，在晶體內(nèi)隨原子重複排列而呈週期性變化。1．角波數(shù)以電子運(yùn)動(dòng)方向?yàn)椴ㄊ阜较蚓w的能帶理論2．電子動(dòng)能E與角波數(shù)關(guān)係拋物線，能量連續(xù)拋物線，能量不連續(xù)1）每一區(qū)域中能量連續(xù)，為布裏淵區(qū)，一個(gè)布裏淵區(qū)的值，分佈在一個(gè)連續(xù)的帶內(nèi)，此帶稱為能帶。2）區(qū)與區(qū)之間能量是不連續(xù)的，這個(gè)區(qū)域稱為禁帶，禁帶寬度不同可以用來區(qū)分導(dǎo)體與絕緣體。3）價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)速度愈大，能級(jí)E所屬的帶一般說來越寬；勢(shì)壘越大，則電子自一個(gè)結(jié)點(diǎn)向另一個(gè)結(jié)點(diǎn)過渡愈困難。電子的平動(dòng)速度越小，對(duì)應(yīng)的帶越窄。能帶理論

不能用於有機(jī)聚合物材料的電子運(yùn)動(dòng)軌道的描述；

不能研究特定物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的相互關(guān)係；

不能解決雜質(zhì)態(tài)的電子運(yùn)動(dòng)軌道；

不能解決非晶態(tài)的電子運(yùn)動(dòng)軌道；

不能處理固態(tài)表面的電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律。能帶理論的局限性

晶體點(diǎn)陣缺陷分類1．結(jié)構(gòu)缺陷（無雜質(zhì)原子）點(diǎn)缺陷（0維缺陷）空位，間隙原子線缺陷（1維缺陷）位錯(cuò)，點(diǎn)缺陷鏈面缺陷（2維缺陷）晶界，堆垛層錯(cuò)體缺陷（3維缺陷）空洞2．化學(xué)缺陷（摻入雜質(zhì)）置換式：外來原子處於基質(zhì)原子所在的格點(diǎn)處填隙式：外來原子位於間隙位置3．非整比離子晶體將導(dǎo)致M+或X一過?；虿蛔闳毕莺头钦然衔?．肖特基缺陷原子脫離正常晶格的格點(diǎn)位置移動(dòng)到晶體表面的正常位置，在原格點(diǎn)位置上留下空位。2．間隙原子如果一個(gè)原子從正常表面位置擠進(jìn)完整晶格中的間隙位置則稱間隙原子。3．夫倫克爾缺陷原子脫離正常晶體的格點(diǎn)位置而移動(dòng)到間隙位置，形成一個(gè)空位和一個(gè)間隙原子。4．有序合金中錯(cuò)位在有序合金中格點(diǎn)位置上原子排列發(fā)生錯(cuò)位5．離子晶體中的點(diǎn)缺陷帶電中心點(diǎn)缺陷

點(diǎn)缺陷是由晶體中的熱漲落現(xiàn)象而自然產(chǎn)生的，其平衡濃度的數(shù)值可由晶體熱力學(xué)的平衡條件中計(jì)得。點(diǎn)缺陷統(tǒng)計(jì)理論表明，缺陷的產(chǎn)生會(huì)引起亥姆霍茲自由能F的改變，在較低壓力p和一定溫度T下，點(diǎn)缺陷的濃度由系統(tǒng)的F=U-TS最小值條件所確定。

當(dāng)n<<N時(shí)，平衡晶體空位數(shù)n=N

exp(-Us/kT)點(diǎn)缺陷的統(tǒng)計(jì)理論

材料性能→內(nèi)部結(jié)構(gòu)→成份、相、顯微組織→缺陷1．克羅格-文克缺陷化學(xué)符號(hào)對(duì)M2+X2-：M正電性高的組分；X負(fù)電性高的電分；F異類雜質(zhì)；V空位；i間隙位置；VA晶體格點(diǎn)A上空位；Ai間隙原子A；FA晶格A的格點(diǎn)被雜質(zhì)原子F佔(zhàn)據(jù)；AA正常格點(diǎn)A上原子；Vi未被佔(zhàn)據(jù)間隙；XMX原子佔(zhàn)據(jù)了M位置；X缺陷中性，

缺陷帶正電荷；’缺陷帶負(fù)電荷缺陷化學(xué)基礎(chǔ)2．缺陷反應(yīng)方程式遵守規(guī)則1）方程式兩邊具有相同的有效電荷2）方程式兩邊具物質(zhì)品質(zhì)須保持平衡3）M格點(diǎn)數(shù)與X格點(diǎn)數(shù)保持正確的比例3．基本缺陷反應(yīng)方程式夫倫克爾缺陷：MMx

Mi’’+VM’’反夫倫克爾缺陷：XxxXi’’+Vx’’肖特基缺陷：0

VM’’+Vx’’反肖特基缺陷：MMx+XxxMi’’+Xi’’整比化合物M2+X2-與非整比化合物M1-yX(陽離子缺位)；MX1-y(陰離子缺位)；M1+yX(陽離子間隙)；MX1+y(陰離子間隙)

M1-yX(陽離子缺位)：Ni1-yO，F(xiàn)e1-yO，Co1-yO，Mn1-yO，Cu2-yO，Ti1-yO，V1-yO（p型半導(dǎo)體材料）

MX1-y(陰離子缺位)：TiO2-y，ZrO2-y，Nb2O5-y，CeO2-y，WO2-y（n型半導(dǎo)體材料）

M1+yX(陽離子間隙))：Zn1+yO（n型半導(dǎo)體材料）

MX1+y(陰離子間隙)：TiO1+y，VO1+y，UO1+y（p型半導(dǎo)體材料）

非整比化合物晶體重要性及產(chǎn)生原因；1.一種原子的一部分從有規(guī)則的結(jié)構(gòu)中失去Fe1-yO;2.存在著超過結(jié)構(gòu)所需數(shù)量的原子Zn1+yO;3.被另一種原子所取代

二元化合物非整比化合物晶體1.金屬與非金屬的比例大於其化學(xué)計(jì)量數(shù)2.金屬與非金屬的比例小於其化學(xué)計(jì)量數(shù)3.化學(xué)計(jì)量在兩個(gè)方面出現(xiàn)偏差

三元化合物非整比化合物晶體非整比化合物晶體位錯(cuò)及對(duì)固體物性影響刃位錯(cuò)螺位錯(cuò)

晶界的概念

分隔沉積層；擴(kuò)散沉積層；粒狀沉積物

晶界特有的化學(xué)和物理現(xiàn)象晶界的擴(kuò)散；晶界反應(yīng)機(jī)構(gòu)的控制；晶界的電位；晶界的高電阻現(xiàn)象；晶界的結(jié)合力晶界及其化學(xué)

非晶態(tài)材料晶體原子排列的最主要特徵是排列的空間的週期性和對(duì)稱性，即長(zhǎng)程有序，X射線衍射結(jié)果為以入射線作軸的一系列明銳同心園環(huán)。非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)上是長(zhǎng)程無序、短程有序（結(jié)構(gòu)且分上無序性）。利用衍射環(huán)變?cè)囼?yàn)表示無規(guī)取向的原子週期性規(guī)則排列區(qū)域的限度。非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的幾何特徵

雙體概率分佈函數(shù)物理意義：給出材料有序程度；幾何意義：當(dāng)以任一原子為中心時(shí)，在距離為r球面上原子分佈概率的統(tǒng)計(jì)平均值。徑向分佈函數(shù)（RDF）…任一原子為中心時(shí)，r半徑處平均原子密度…平均原子數(shù)密度

短程有序?qū)嶒?yàn)證明，短程序有明銳峰，長(zhǎng)程式不明顯

氣態(tài)g(r)=0(r<a)；g(r)=1(r≥a)

液態(tài)r1處出現(xiàn)較大峰（短程有序）

晶態(tài)格點(diǎn)位置，g(r)處出現(xiàn)極明銳的峰；格點(diǎn)以外，g(r)=0

非晶態(tài)與液體相似，短程序比液態(tài)更明顯，第二峰常分裂為二個(gè)小峰

在非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)中存在短程序，同時(shí)測(cè)出短程序的範(fàn)圍通常為1.5~2.0nm。

非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)是長(zhǎng)程無序，短程有序。

非晶態(tài)材料常被備作是均勻的，各向同性的，這與晶體的各向異性是有根本區(qū)別的。非晶態(tài)材料的共性1．晶態(tài)密堆積面心立方和六角密堆積結(jié)構(gòu)，填充因數(shù)為0.7405無規(guī)密堆積，填充因數(shù)為0.637，緻密度大約為晶態(tài)密堆積86%。2．無規(guī)密堆硬球模型假設(shè)：原子為不可壓縮硬球，通過無規(guī)密堆積使原子盡可能緊密地堆積，在結(jié)構(gòu)中沒有容納另一個(gè)硬球的空間，同時(shí)硬球排列也是無規(guī)則的。鬆馳無規(guī)密堆硬球模型平均配位數(shù)接近12。無規(guī)密堆與無規(guī)密堆硬球密模型

亞穩(wěn)相的轉(zhuǎn)變過程非晶態(tài)材料穩(wěn)定性

結(jié)構(gòu)馳豫與晶化（t影響）晶化溫度

氣相液相固相等離子體相和液晶相

相律P+F=C+2（適用於平衡狀態(tài)）

相數(shù)自由度數(shù)組分?jǐn)?shù)

固熔體1．合金相概念，分類，固熔體（混晶）/中間相（包晶、共晶）2．固熔體分類置換式、間隙式、缺位式固熔體/連續(xù)、有限固熔體3．連續(xù)固熔體①無極點(diǎn)（圖2-44）；②有最高點(diǎn)（圖2-45）；③有最低點(diǎn)（圖2-46）4．有限固熔體低共熔型（圖2-47）/轉(zhuǎn)熔型（圖2-48）相圖及相圖化學(xué)

中間相（有一均勻範(fàn)圍，不依化學(xué)配比而存在）同成分相變；電化學(xué)化合物；尺寸因素化合物；電子化合物

相變類型1．熱力學(xué)角度一階相變相變點(diǎn)上熱力學(xué)勢(shì)連續(xù)，兩個(gè)相彼此共存，可以過冷，過熱

二階相變（連續(xù)相變）兩個(gè)相不能共存，無過冷，過熱。2．原子在點(diǎn)陣中是否擴(kuò)散和原子位移大小重建型相變?cè)又匦滦纬牲c(diǎn)陣應(yīng)移型相變?cè)幼魑⑿∥灰?．相變前後化學(xué)鍵類型是否可能發(fā)生變化4．相變前後原子配位數(shù)是否可能發(fā)生變化固態(tài)相變

重建型相變（一階相變）1．新相晶核產(chǎn)生，長(zhǎng)大與舊相消失；2．相變點(diǎn)處停留時(shí)間應(yīng)足夠長(zhǎng)保證相變過程完成，否則滯後效應(yīng)產(chǎn)生亞穩(wěn)相；3．產(chǎn)生亞穩(wěn)相有可能是過液相；4．應(yīng)力會(huì)抑制相變，引起滯後效應(yīng)。

連續(xù)相變1．與一階相變相此，無兩相共存，有液滴或花斑存在；2．花斑均勻性。重建型相變與連續(xù)相變

原子擴(kuò)散視為點(diǎn)缺陷在晶格結(jié)點(diǎn)處遷移1．費(fèi)克（Fick）第一定律意義：擴(kuò)散物質(zhì)流量與濃度梯度成正比2．費(fèi)克（Fick）第二定律意義：在一定體積擴(kuò)散物積累率等於進(jìn)入和退出這個(gè)體積流量之差。3．原子/離子移動(dòng)機(jī)理空位機(jī)理/間隙機(jī)理/亞間隙機(jī)理/直拉交換機(jī)理和環(huán)形機(jī)理；固相中的擴(kuò)散1．成核-生長(zhǎng)與馬氏體相變晶核形成速度與晶核長(zhǎng)大速度/均勻成核與非均勻成核成核條件ΔG總<O2．相變時(shí)能量變化1）ΔGVVΔGV

相變驅(qū)動(dòng)力2）介面能相變阻力3）應(yīng)變能相變阻力3．臨界尺寸與形成功相變動(dòng)力學(xué)當(dāng)增大時(shí)，r*減小，形成功可降低，則新相易形成，因而化學(xué)吉布斯自由能是相變驅(qū)動(dòng)力；而當(dāng)增大時(shí)，臨界晶核會(huì)增大，形成功能要提高，則會(huì)引起新相形成困難，因而是相變阻力。4．過冷度是晶核形成重要因素若，則核化現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生，如△T小，△G大，核化速度慢，反之則增大。5．?dāng)U散速度對(duì)晶體生長(zhǎng)速度影響6．相變速度

兩個(gè)微觀層次1、大分子鏈的結(jié)構(gòu)，分近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)兩種。近程結(jié)構(gòu)是指單個(gè)高分子結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式和立體構(gòu)型等；遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)是指分子的大小和構(gòu)象等；2、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，指的是高聚物的分子間結(jié)構(gòu)形式，如晶態(tài)、非晶態(tài)、取向結(jié)構(gòu)和組織結(jié)構(gòu)等。聚合物結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)層次1）聚合物的近程結(jié)構(gòu)包括鏈的化學(xué)組成、單體鍵接次序、結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型；2）聚合物遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括單鍵的鍵的內(nèi)鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與大分子構(gòu)汞、聚合物鏈的柔順性；3）聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括分子間相互作用，聚合物的物態(tài)與相態(tài)；

大分子鏈中原子之間、鏈節(jié)之間的相互作用是強(qiáng)大的共價(jià)鍵結(jié)合。這處結(jié)合力為大分子的主價(jià)力，它的大小決定於鏈的化學(xué)組成。

化學(xué)組成不同，共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能也不同。幾種主要共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能見表。主價(jià)力的大小對(duì)高聚物的性能，特別是熔點(diǎn)、強(qiáng)度等具有重大的影響。大分子內(nèi)相互作用

大分子間相互作用是範(fàn)氏力和氫鍵。是次價(jià)力，大小比主價(jià)力小得多，只為其1%~10%。但因分子鍵特別長(zhǎng)，所以總次價(jià)力常超過主價(jià)力，使高聚物受拉時(shí)不是分子鏈間先滑動(dòng)，而是分子鏈先斷裂。大分子間相互作用

分子間力對(duì)高聚物強(qiáng)度影響很大。如聚乙烯在分子量小時(shí)是氣態(tài)，聚合度大時(shí)變?yōu)楣虘B(tài)，而當(dāng)分子量超過百萬時(shí)，可得到很高的強(qiáng)度（達(dá)9MN/m2）

分子間作用力對(duì)高聚物的熔點(diǎn)、粘度、溶解度、彈性等物理、力學(xué)性能也有很大影響，並由此決定高聚物性質(zhì)和狀態(tài)。如分子間力較小時(shí)，分子鏈運(yùn)動(dòng)自由，是彈性好的橡膠材料；分子間力較大，鏈運(yùn)動(dòng)受阻，為強(qiáng)度較硬的塑膠；分子間力很大，分子排列規(guī)則，使高聚物強(qiáng)度很高，是纖維材料。

包括組成大分子結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、空間構(gòu)型、支化、交聯(lián)等。1、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成高聚物分子鏈的結(jié)構(gòu)首先決定於結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成。化學(xué)組成不同，主價(jià)力不同。另外，主鏈側(cè)基的有無和大小、性質(zhì)等，也影響分子間力大小和分子排列的規(guī)整程度。因此，化學(xué)組成是高聚物結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。大分子鏈的結(jié)構(gòu)2、結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式和構(gòu)型（空間立構(gòu)）1)鏈接方式結(jié)構(gòu)單元在鏈中的連接方式和順序決定於單體和合成反應(yīng)的性質(zhì)。縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物通常變化較少，受反應(yīng)性質(zhì)的限制，結(jié)構(gòu)比較規(guī)一；加聚反應(yīng)則不然，當(dāng)鏈中有不對(duì)稱原子或原子團(tuán)時(shí)，例如，在乙烯類單體的聚合中，單體的加成可以有以下幾中形式：頭–尾連接、頭–頭連接、尾–尾連接，其中，頭–尾連接的結(jié)構(gòu)最規(guī)則，強(qiáng)度較高。在兩種以上單體的共聚物中，連接的方式是無規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共段、接枝共聚。

2)空間構(gòu)型大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元由化學(xué)鍵所構(gòu)成的空間排布稱為分子鏈的構(gòu)型。大分子鏈常含有不同的取代基，例如，乙烯類高聚物中的取代基R，可以有三種不同的排布方式。取代基R全部分佈在主鏈的一側(cè)，構(gòu)成所謂全同立構(gòu)；取代基R相間地分佈在主鏈的兩側(cè)，構(gòu)成所謂間同立構(gòu)；取代基R無規(guī)則地分佈在主鏈的兩側(cè)，構(gòu)成所謂的無規(guī)立構(gòu)。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高聚物容易結(jié)晶，是很好的纖維材料和定向聚合材料；無規(guī)立構(gòu)的高聚物很難結(jié)晶，缺乏實(shí)際使用價(jià)值。線型高分子呈細(xì)長(zhǎng)線條狀，捲曲成不規(guī)則線團(tuán)，但受拉時(shí)伸展為直線。如聚乙烯、未硫化的橡膠及合成纖維。特點(diǎn)分子鏈間沒有化學(xué)鍵，能相對(duì)移動(dòng)，可在一定溶劑中溶脹而溶解；加熱經(jīng)軟化而熔化，易加工、反復(fù)使用、有良好彈性和塑性。支化型高分子在大分子主鏈上接有一些或長(zhǎng)或短的小支鏈，整個(gè)分子呈枝狀，如高壓聚乙烯?？扇芙庠谶m當(dāng)溶劑中，加熱也能熔融，但由於分子不易規(guī)整排列，分子間作用力較弱。支化對(duì)高聚物性能影響不利，支鏈越複雜和支化程度越高性能影響越大。體型高分子大分子鏈之間通過支鏈或化學(xué)鍵連接成一體所謂交聯(lián)結(jié)構(gòu)，空間呈網(wǎng)狀，如熱固性塑膠、硫化橡膠。由於整個(gè)高聚物是一個(gè)由化學(xué)鍵固結(jié)起來的不規(guī)則網(wǎng)狀大分子，所以非常穩(wěn)定，不能在溶劑中溶解，也不能加熱熔融，具有較好的耐熱性、難溶性，尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，但彈性、塑性低，脆性大，因而不能塑性加工，成形加工只能在開成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前進(jìn)行。材料不能反復(fù)作用。大分子鏈的幾何形狀（支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu)）

高聚物最大特點(diǎn)是彈性好，原因是：分子鏈非常長(zhǎng)，很容易任意捲曲成無規(guī)線團(tuán)；分子鏈的鍵可自由旋轉(zhuǎn)。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的主鏈完全由C–C單鍵組成。每個(gè)單鍵都有一定的鍵長(zhǎng)和鍵角，並且能在保持鍵長(zhǎng)和鍵角不變情況下任意旋轉(zhuǎn)，即為單鍵內(nèi)旋，每一個(gè)單鍵可以圍繞其相鄰單鍵按一定角度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。大分子鏈的構(gòu)象

原子圍繞單鍵內(nèi)旋，導(dǎo)致原子內(nèi)部排布方式不斷變化。由於大分子鏈都很細(xì)長(zhǎng)，含有成千上萬的鍵，而且每根單鍵都可內(nèi)旋，旋轉(zhuǎn)的頻率又很高（例如乙烷分子在27

C時(shí)鍵的內(nèi)旋頻率達(dá)1011~1012/s）。造成大分子形態(tài)瞬息萬變，使分子鏈出現(xiàn)不同形象。由於單鍵內(nèi)旋引起的原子在空間佔(zhàn)據(jù)不同位置所構(gòu)成的分子鏈的各種形象，稱為大分子鏈的構(gòu)象。大分子鏈構(gòu)象1、定義大分子鏈通過構(gòu)象變化獲得不同捲曲程度的特性即為大分子鏈的柔順性，是高聚物性能不同於低分子物質(zhì)和其他固體材料的根本原因。大分子鏈的捲曲程度採(cǎi)用其兩端點(diǎn)間直線距離——末端距h來衡量，末端間越短，則大分子鏈捲曲越厲害。與鏈中單鍵內(nèi)旋的難易程度有關(guān)。內(nèi)旋完全自由時(shí)，柔順性最好。內(nèi)旋受阻程度越大，可能有的構(gòu)象數(shù)越少，分子鏈的柔順性越低。大分子鏈的柔順性2、影響大分子柔順性因素1)主鏈結(jié)構(gòu)主鏈全由單鍵組成時(shí)，分子鏈的柔順性最好。Si–O鍵最好，C–O鍵次之，C–C鍵最差（合成橡膠中多含Si–O鍵）。主鏈中含有芳雜環(huán)時(shí)使其不能內(nèi)旋，柔順性很低，而剛性較好，能耐高溫。主鏈中含有孤立雙鍵時(shí)，柔順性增大，如聚氯丁二烯柔順性聚氯乙烯。前者是典型的橡膠，而後者為堅(jiān)硬的塑膠。2)取代基特性①極性取代基使分子間作用力增大，內(nèi)旋受阻，柔順性較低。如聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯中取代基相應(yīng)為–CN、–Cl和–CH3，極性依次減小，所以柔順性依次增大。②取代基體積對(duì)柔順性有影響。體積大對(duì)內(nèi)旋不利，柔順性低，所以，雖然聚苯乙烯分子中苯基極性很小，但因體積比較大，柔順性比聚乙烯小得多。③取代基分佈對(duì)稱性對(duì)柔順性影響。對(duì)稱分佈使主鏈間距離增大，有利於內(nèi)旋，所以柔順性增大。④取代基沿分子鏈分佈的距離，分子間化學(xué)交聯(lián)密度等結(jié)構(gòu)因素，都對(duì)大分子的柔順性有影響。根據(jù)大分子幾何排列特點(diǎn)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有無定形和晶態(tài)兩種。1．無定形高聚物的結(jié)構(gòu)與低分子物質(zhì)無定形結(jié)構(gòu)一樣，屬於遠(yuǎn)程無序、近程有序結(jié)構(gòu)，鏈中有一些較規(guī)整的大分子鏈折疊區(qū)。大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2．晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)結(jié)晶高聚物有PE、PTFE及聚偏二氯乙烯等，其結(jié)晶度一般為50~80%，因此，晶態(tài)高聚物的實(shí)際上為兩相結(jié)構(gòu)，即晶區(qū)與非晶區(qū)，晶區(qū)和非晶區(qū)尺寸遠(yuǎn)比分子鏈的長(zhǎng)度小，所以每個(gè)大分子鏈往往要穿過許多晶區(qū)和非晶區(qū)，並使晶區(qū)和非晶區(qū)緊密相連，而有利於高聚物的強(qiáng)度。其中晶區(qū)形態(tài)為片狀晶體（片晶）、球狀晶體（球晶）、線狀結(jié)晶（串晶），樹枝狀晶體（枝晶）。3、高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的三種基本結(jié)構(gòu)單元

近程有序線團(tuán)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；

折疊結(jié)構(gòu)，具有橫向有序的折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)

伸直鏈平行排列，具有橫向有序的伸直鏈伸直結(jié)構(gòu)。任何一種實(shí)際的高聚物材料，都是由這三種結(jié)構(gòu)具體組合而成的複合體4、高聚物的結(jié)構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係1)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、規(guī)整度高、對(duì)稱性好的大分子容易結(jié)晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯結(jié)構(gòu)是對(duì)稱，容易結(jié)晶，但氯化聚乙烯的鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱性被破壞後，結(jié)晶能力降低，呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但是非晶態(tài)聚醋酸乙烯水解後得到的聚乙烯醇是晶態(tài)的，因?yàn)镃HOH基團(tuán)與CH2基團(tuán)的大小相近。2)等規(guī)高聚物結(jié)晶能力強(qiáng)大分子主鏈上取代基較小時(shí)容易結(jié)晶，具有較大側(cè)基的聚合物難結(jié)晶。例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯通常都是非晶態(tài)高聚物，因?yàn)樗鼈兊拇蠓肿渔溕嫌休^大的側(cè)基。3)縮聚物都能結(jié)晶一般縮聚物大分子主鏈上不存在不對(duì)稱碳原子，主鏈結(jié)構(gòu)總是比較規(guī)整的；另外，大分子主鏈上往往具有極性基團(tuán)，使分子間有較大的作用力，甚至產(chǎn)生氫鍵。這些有利於結(jié)晶和晶體的穩(wěn)定性。固相反應(yīng)及材料燒結(jié)理論基礎(chǔ)黎學(xué)明(重慶大學(xué))2002.10固相反應(yīng)理論的產(chǎn)生與發(fā)展

固相反應(yīng)是合金、傳統(tǒng)矽酸鹽材料以及新型無機(jī)功能材料生產(chǎn)過程中的基礎(chǔ)反應(yīng)，它直接影響這些材料生產(chǎn)過程和產(chǎn)品品質(zhì)。

由於固體的反應(yīng)能力比氣體、液體低得多，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)人們對(duì)它的瞭解和認(rèn)識(shí)甚少，儘管象Fe中滲C這樣的固相反應(yīng)過程人們?cè)缇筒t解並加以應(yīng)用，但系統(tǒng)的研究卻是三四十年代以後的事。其中，泰曼（Tammann）及其學(xué)派在合金系統(tǒng)領(lǐng)域；海德華（Hedvall）、揚(yáng)德（Jander）、瓦格納（Wagner）等人在非合金系統(tǒng)領(lǐng)域佔(zhàn)有重要地位。

由於固相反應(yīng)與一般氣液相反應(yīng)相比，其反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)和研究方法各具特點(diǎn)。固相反應(yīng)機(jī)理1、固相反應(yīng)特點(diǎn)泰曼研究CaO、MgO、PbO、CuO與WO3反應(yīng)後發(fā)現(xiàn)，將兩種氧化物晶面彼此接觸並加熱，發(fā)現(xiàn)在接觸介面上生成著色的鎢酸鹽化合物，其厚度x與反應(yīng)時(shí)間t成比例(x=klnt+C)，確認(rèn)了固態(tài)物質(zhì)間可以直接進(jìn)行反應(yīng)。

固態(tài)反應(yīng)(原子、分子、離子)間具有很大作用鍵力，固態(tài)物質(zhì)間反活性通常較低，速度較慢，在多數(shù)情況下，固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分介面上的非均相反應(yīng)。對(duì)於粒狀物料反應(yīng)首先通過顆粒間的接觸點(diǎn)或面進(jìn)行，隨後是反應(yīng)物通過產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，使反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。因此固相反應(yīng)一般包括相介面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個(gè)過程。

在低溫時(shí)，固體在化學(xué)上一般是不活潑的，因而固相反應(yīng)須在高溫下進(jìn)行，而且由於反應(yīng)發(fā)生在非均一系統(tǒng)，傳熱、傳質(zhì)過程都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。而伴隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)將會(huì)變化，並導(dǎo)致固體內(nèi)溫度和反應(yīng)物濃度分佈及其物體的變化，可能對(duì)傳熱、傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生影響。

固相反應(yīng)是由相介面上的化學(xué)反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個(gè)過程構(gòu)成。

1.相介面上的化學(xué)反應(yīng)對(duì)於不同反應(yīng)系統(tǒng)，包含不同階段，但均包括以下三個(gè)過程：反應(yīng)物之間接觸並產(chǎn)生表面效應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)和新相形成，晶體生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)缺陷校正。反應(yīng)劃分階段主要取決於溫度。當(dāng)反應(yīng)有氣相或液相參與時(shí)反應(yīng)將不局限於物料直接接觸的介面，而可能沿整個(gè)反應(yīng)物顆粒的自由表面同時(shí)進(jìn)行。

2.反應(yīng)物通過產(chǎn)物層擴(kuò)散遷移擴(kuò)散可通過晶體內(nèi)部晶格、表面、晶界或晶體裂縫進(jìn)行。固相反應(yīng)機(jī)理加成反應(yīng)A+B

C(A、B為酸性、鹼性氧化物)造膜反應(yīng)A+B

C(A、B為單質(zhì))置換反應(yīng)A+BC

AC+B(矽酸鹽與鹼土金屬氧化物)轉(zhuǎn)變反應(yīng)多晶轉(zhuǎn)變熱分解反應(yīng)固相反應(yīng)類型固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

一般動(dòng)力學(xué)關(guān)係固相反應(yīng)通常由若干簡(jiǎn)單的物理和化學(xué)過程，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融，昇華等步驟綜合而成，整個(gè)過程速度將由速度最慢的一環(huán)所控制。對(duì)M+1/2O2

MO反應(yīng)首先在M—O介面上進(jìn)行並形成一層MO氧化膜，隨後是O2通過MO層擴(kuò)散到M—MO介面並繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，由化學(xué)動(dòng)力學(xué)和Fick第一定律，其反應(yīng)速度Vp和擴(kuò)散速度VD分別為：式中dQp、dQD為dt內(nèi)消耗於反應(yīng)和擴(kuò)散到M—MO介面的O2氣體量；c0、c分別為介質(zhì)和M—MO介面上O2濃度；k為反應(yīng)速率常數(shù)，D是O2通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散係數(shù)。當(dāng)過程達(dá)到平衡時(shí)Vp=VD；kc=D(c0-c)/

化學(xué)動(dòng)力學(xué)範(fàn)圍固相反應(yīng)一般伴隨有物質(zhì)的擴(kuò)散遷移，由於固相中擴(kuò)散速度緩慢，因而多數(shù)情況下擴(kuò)散速度起控制作用。由於固體中的擴(kuò)散是通過缺陷進(jìn)行的，故晶體缺陷介面、物料分散度、顆粒形狀等因素都對(duì)擴(kuò)散速度有本質(zhì)影響。1.拋物線型速度方程(平板模型)

說明反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時(shí)間平方根成比例，如金屬Ni氧化增重是一例。但平板模型忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的因素，使方程準(zhǔn)確度和適用性受限制擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)範(fàn)圍固體材料性能學(xué)黎學(xué)明(重慶大學(xué))2002.10

材料的各種優(yōu)異性能是它在國(guó)民經(jīng)濟(jì)及現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。材料的性能是一種參量，用於表徵材料在給定條件下的行為。一般來說，材料的性能可分為使用性能和工藝性能。各種材料在使用中會(huì)受到各種外力、溫度、化學(xué)介質(zhì)等因素的作用，從而導(dǎo)致變形或破壞。為了保證由材料製成的產(chǎn)品(或器件)能正常使用而應(yīng)具備的性能，稱為材料的使用性能。它包括材料的物理性能、化學(xué)性能和力學(xué)性能。所謂材料的工藝性能是指材料在投入生產(chǎn)的過程中，能承受各種加工製造工藝而不產(chǎn)生瑕疵或廢品所應(yīng)具備的性能。材料的使用性能是人們判斷材料優(yōu)劣、並正確選擇和合理使用材料的重要依據(jù)，對(duì)探研新材料、新性能和新的製備工藝也有著十分重要的意義。

材料的力學(xué)性能是指材料在外力作用下表現(xiàn)出來的各種特性，如彈性、塑性、韌性、強(qiáng)度、硬度等。力學(xué)性能是結(jié)構(gòu)材料的主要使用性能。對(duì)於功能材料來說，除了物理和化學(xué)性能外，往往對(duì)力學(xué)性能也有一定要求。例如為了製成細(xì)薄膜及塗層等，除了要求材料具有良好的成型性能外，還要求有抗振動(dòng)、抗壓(或抗拉)、抗疲勞等各種力學(xué)性能。因此，材料的力學(xué)性能或力學(xué)行為已成為材料性能的重要組成部分。材料的力學(xué)性能物體由於外因(受力、溫度變化等)或內(nèi)在缺陷，其形狀尺寸所發(fā)生的相對(duì)改變，稱為應(yīng)變，亦稱為相對(duì)變形，應(yīng)變常用符號(hào)

表示。強(qiáng)度與塑性1．應(yīng)力與應(yīng)變物體由於外因(受力、溫度變化等)或內(nèi)在缺陷而變形時(shí)，在它內(nèi)部任一截面的兩邊即出現(xiàn)相互作用力，單位面積上的這種作用力稱為應(yīng)力。應(yīng)力可分為與截面垂直的正應(yīng)力（如拉伸時(shí)的拉應(yīng)力和壓縮時(shí)的壓應(yīng)力）和與截面相切的剪應(yīng)力（或稱切應(yīng)力，如剪切和扭轉(zhuǎn)時(shí)的應(yīng)力），應(yīng)力可用

表示，單位為MPa。工程材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可分為五類1）無宏觀塑性變形就斷裂，如玻璃、陶瓷等。2）無明顯的屈服點(diǎn)。3）存在明顯的屈服點(diǎn)，A和B分別是下、下屈服點(diǎn)，BC是屈服平臺(tái)，CD是加工硬化階段，D點(diǎn)開始縮頸，應(yīng)力最大，DE是縮頸斷階段。4）曲線呈鋸齒形，這是孿生和滑移交替發(fā)生的結(jié)果。5）屈服後縮頸，冷拉應(yīng)變硬化直至斷裂，這種類型發(fā)生在結(jié)晶聚合物中。在應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖中，直線段OA的斜率即為試樣材料的彈性模量（用E表示），即。彈性模量E值表徵材料產(chǎn)生彈性變形的難易程度，E值，的大小主要取決於其組成相的結(jié)合鍵與結(jié)合能，而材料的組織狀態(tài)對(duì)其影響很小。各種材料的應(yīng)力-應(yīng)變圖反映了它們的強(qiáng)、弱、硬、脆等特點(diǎn)，並與材料的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)耐磨性和疲勞特性材料在一定的摩擦條件下抵抗磨損的能力，稱為耐磨性。耐磨性通常以磨損量或磨損率的倒數(shù)表示。耐磨性不完全是材料的固有特性，而與磨損條件（如載荷、速度、溫度等）和材料特性等磨擦學(xué)系統(tǒng)特性因素有關(guān)。磨損的種類包括氧化磨損、咬合磨損、熱磨損、磨粒磨損、表面疲勞磨損等。一般來說，降低材料的磨擦係數(shù)，提高材料的硬度，有助於增加材料的耐磨性。材料迴圈（交變）載荷作用下發(fā)生損傷乃至斷裂的現(xiàn)象，稱為材料的疲勞。在疲勞初期，內(nèi)部結(jié)構(gòu)將發(fā)生改變（疲勞硬化或軟化），接著出現(xiàn)疲勞裂紋的成核和擴(kuò)展。當(dāng)疲勞裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展時(shí)，就導(dǎo)致疲勞斷裂。疲勞是材料的一種潛在的失效方式，在最大應(yīng)力低於屈服應(yīng)力條件下，疲勞裂紋也能成核和發(fā)展，從而導(dǎo)致災(zāi)難性斷裂事故。疲勞可分為機(jī)械疲勞、熱疲勞（週期熱應(yīng)力）、腐蝕疲勞（在介質(zhì)中加迴圈應(yīng)力）和接觸疲勞（微動(dòng)磨損引起）幾類。材料的疲勞性能參量主要有疲勞強(qiáng)度和疲勞壽命等。疲勞強(qiáng)度是指材料抵抗疲勞破壞的能力，常用疲勞極限或持久極限來表徵材料的疲勞強(qiáng)度。疲勞極限是指標(biāo)料在交變應(yīng)力作用下，經(jīng)過無限次迴圈而不發(fā)生破壞的最大應(yīng)力，它表示無限壽命下材料的疲勞強(qiáng)度。陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)中，原子排列和鍵力等性狀決定了它在受外力作用下的斷裂過程中，除了增加新的斷裂表面的表面能外，幾乎沒有其他可以吸收能量的機(jī)制，其結(jié)果決定了陶瓷材料的脆性本質(zhì)。儘管陶瓷材料的高溫力學(xué)性能、抗化學(xué)侵蝕能力、耐磨性、電絕緣性等均優(yōu)於金屬材料，但因其脆性而限制了它的使用。弄清陶瓷材料脆性的情況和規(guī)律，改善陶瓷材料脆性，一直是材料科學(xué)工作者長(zhǎng)期關(guān)注的問題。一、材料的脆性斷裂現(xiàn)象材料受力後在材料中將在低於本身結(jié)合強(qiáng)度情況下作應(yīng)力再分配，當(dāng)外加應(yīng)力速率超過這種應(yīng)力再分配速率時(shí)，就發(fā)生脆性斷裂。陶瓷材料脆性直觀表現(xiàn)是在外加負(fù)荷下，斷裂是無先兆且暴發(fā)性的。無機(jī)材料的脆性也可以從其裂紋擴(kuò)展過程中形成的表面所吸收的能量來衡量。這種能量是以單位面積來計(jì)算的，稱為斷裂功（也叫斷裂能），它反映了材料斷裂所需的能量，因此可以被用來作為判定材料韌性的標(biāo)準(zhǔn)。此外也可用抗壓強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度比值來衡量材料脆性，如軟鋼為1，鑄鐵是3~4，而陶瓷則是5~15。陶瓷材料的脆性主要是在外加負(fù)荷下，在材料表面或內(nèi)部原先存在的裂紋尖端產(chǎn)生應(yīng)力集中，而陶瓷材料又缺乏塑性變形，沒有其他吸收能量的過程，致使外加負(fù)荷的能量都集中在裂紋的擴(kuò)展上，因而裂紋的擴(kuò)展速度極其迅速，有時(shí)往往是瞬間就能使材料遭到災(zāi)難性的破壞無機(jī)材料的脆性與強(qiáng)化的增韌裂紋形成的原因主要來自三方面：1）由於晶體微觀結(jié)構(gòu)中存在缺陷，當(dāng)受到上力作用時(shí)，在這些缺陷處就會(huì)引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致裂紋成核；2）材料表面的機(jī)械損傷與化學(xué)腐蝕形成表面裂紋，這種表面裂紋最危險(xiǎn)，裂紋的擴(kuò)展常常由表面裂紋開始；3）由於熱應(yīng)力形成裂紋，大多數(shù)無機(jī)材料都是多相多晶體，晶粒的材料內(nèi)部取向不同，不同相的熱膨脹係數(shù)也不同，這就會(huì)因各方向膨脹或收縮不同而在晶界或相界出現(xiàn)應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致裂紋生成。裂紋的存在及其擴(kuò)展行為，決定了無機(jī)材料抵抗斷裂的能力較差。裂紋形成的原因主要來自三方面：1）由於晶體微觀結(jié)構(gòu)中存在缺陷，當(dāng)受到上力作用時(shí)，在這些缺陷處就會(huì)引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致裂紋成核；2）材料表面的機(jī)械損傷與化學(xué)腐蝕形成表面裂紋，這種表面裂紋最危險(xiǎn)，裂紋的擴(kuò)展常常由表面裂紋開始；3）由於熱應(yīng)力形成裂紋，大多數(shù)無機(jī)材料都是多相多晶體，晶粒的材料內(nèi)部取向不同，不同相的熱膨脹係數(shù)也不同，這就會(huì)因各方向膨脹或收縮不同而在晶界或相界出現(xiàn)應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致裂紋生成。裂紋的存在及其擴(kuò)展行為，決定了無機(jī)材料抵抗斷裂的能力較差。三、無機(jī)材料的強(qiáng)化與增韌途徑影響無機(jī)材料強(qiáng)度與韌性的因素是多方面的，因此可通過以下各種途徑來提高無機(jī)材料的強(qiáng)度和改進(jìn)材料的韌性。

1．消除材料中的缺陷，提高晶體的完整性為了消除材料中的缺陷和阻止其發(fā)展、提高晶體的完整性，最主要的是降低材料的晶粒尺寸和氣孔尺寸以及減少雜質(zhì)。近年來出現(xiàn)了許多微晶、高密度、高純度陶瓷材料，例如用熱壓工藝製造的Si3N4陶瓷，密度接近理論值，幾乎沒有氣孔。特別值得提出的是各種纖維材料及晶須。將塊體材料製成細(xì)纖維，強(qiáng)度大約可提高一個(gè)數(shù)量級(jí)；若製成晶須，則可提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)（與理論強(qiáng)度大小同數(shù)量級(jí)）。利用這類方法雖然能提高材料的強(qiáng)度，但對(duì)材料的韌性提高作用不大。2．熱韌化技術(shù)處理人為地預(yù)加應(yīng)力，在材料表面造成一層壓應(yīng)力層，可以提高材料的抗拉強(qiáng)度。脆性斷裂通常是在拉應(yīng)力作用下，自表面開始斷裂。如果在表面造成一層殘餘壓應(yīng)力層，則在材料使用過程中，表面受到拉伸破壞之前，首先要克服表面上的殘餘應(yīng)力。通過加熱和冷卻，在表面層中人為地引入殘餘壓應(yīng)力的過程叫做熱韌化，這種技術(shù)已被廣泛應(yīng)用於製造安全玻璃（鋼化玻璃）。玻璃加熱到轉(zhuǎn)變溫度以上、熔點(diǎn)以下，然後淬冷，這樣表面立即冷卻變成剛性的，而內(nèi)部仍處於熔融狀態(tài)。此時(shí)表面受拉，內(nèi)部受壓。因內(nèi)部是軟化狀態(tài)，不會(huì)被破壞，因而在繼續(xù)冷地中，內(nèi)部將比表面以更大的速率收縮，使表面受壓，內(nèi)部受拉，結(jié)果在表面形成殘留應(yīng)力。3．化學(xué)強(qiáng)化如果要求表面殘餘應(yīng)力更高，則熱韌化的辦法難以做到，可採(cǎi)用化學(xué)強(qiáng)化（離子交換）的辦法。這種方法是通過改變表面化學(xué)組成，使表面的摩爾體積比內(nèi)部大來實(shí)現(xiàn)的。由於表面體積的膨大受到內(nèi)部材料的限制，就產(chǎn)生兩向狀態(tài)的壓力。通常是用一種大的離子置換小的離子。由於受擴(kuò)散限制及受帶電離子的影響，實(shí)際上壓力層的厚度被拗圃謔儻⒚滓閱凇

4．相變?cè)鲰g利用多晶多相陶瓷中某些相成分在不同溫度時(shí)的相變，從而達(dá)到增韌的效果，統(tǒng)稱為相變?cè)鲰g。例如，利用ZrO2的馬氏體相變來改善陶瓷材料的力學(xué)性能，仍是目前引人注目的研究領(lǐng)域。由於ZrO2由四方相轉(zhuǎn)變成單斜相，體積會(huì)增大3%~5%，將使其抗熱震性大大降低?，F(xiàn)已研究出多種ZrO2的相變?cè)鲰g（見第七章），如部分穩(wěn)定ZrO2（PSZ）、四方ZrO2多晶陶瓷（TZP）、ZrO2增韌Al2O3陶瓷（ZTA）、ZrO2增韌莫來石陶瓷（ZTM）、ZrO2增韌尖晶石陶瓷、ZrO2增韌鈦酸鋁陶瓷、ZrO2增韌Si3N4陶瓷等。實(shí)踐證明，利用ZrO2的馬氏體相變強(qiáng)化增韌陶瓷基體，是改善陶瓷脆性的有效途徑之一。例如，熱壓制備的含釔四方氧化鋯多晶體(Y-TZP)，其室溫強(qiáng)度可達(dá)1570MPa，KIC可達(dá)15.3MPa·m1/2。5．異相彌散強(qiáng)化增韌基體中引入第二相顆粒，由於兩者間熱膨脹係數(shù)和彈性模量之間的差異，致使在製備後的冷卻過程中，在顆粒和周圍基體產(chǎn)生殘餘應(yīng)力。當(dāng)裂紋移至顆粒表面時(shí)首先偏析，基體中壓縮環(huán)形應(yīng)力軸垂直於裂紋面；當(dāng)裂紋移至顆粒周圍時(shí)，則將被吸收到顆粒交界面，即當(dāng)裂紋前沿的第二相顆粒接觸到，裂紋被偏析和分枝，改變了裂紋尖端的應(yīng)力集中，從而提高了韌性。引入的第二相顆?？梢允墙饘偌?xì)粉，也可是非金屬顆粒，但厶迕稚⑾嗪基體之間必須具有良好的化學(xué)相容性和物理潤(rùn)濕性。例如：SiC+體積分?jǐn)?shù)為25%的TiC，室溫下強(qiáng)度達(dá)580MPa，KIC達(dá)7.1MPa·m1/2，比純SiC的KIC值（約3~4MPa·m1/2）有成倍的提高。3．熱傳導(dǎo)當(dāng)固體材料的一端溫度比另一端高時(shí)，熱量就會(huì)從熱端算動(dòng)地傳向冷端，這種現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。實(shí)際應(yīng)用中常用熱導(dǎo)率（

）來衡量材料的傳熱情況，其單位為W·m–1·K-1。金屬材料的

值一般較大。4．熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性是指材料承受溫度的急劇變化而不致破壞的能力，又稱抗熱震性或耐熱衝擊強(qiáng)度。材料的熱穩(wěn)定性與材料的熱膨脹係數(shù)、彈性模量、導(dǎo)熱係數(shù)、抗張強(qiáng)度及材料中氣相、玻璃組的含量及其晶相的粒度等有關(guān)。由於應(yīng)用場(chǎng)合的不同，對(duì)材料熱穩(wěn)定性的要求也各異。例如，對(duì)一般日用陶瓷，只要求能承受溫度差為200K左右的熱衝擊，而火箭噴嘴則要求暫態(tài)能承受高達(dá)3000~4000K的熱衝擊，而且要經(jīng)受高汽流的機(jī)械和化學(xué)作用。2．金屬材料的光學(xué)性質(zhì)金屬材料的不透明性和高反射率表明

值和R值很大。這是由於金屬導(dǎo)帶中已填充的能級(jí)的上方緊接著就有許多空著的電子能態(tài)。換句話說，頻率分佈範(fàn)圍很寬的各種入射光都可以激發(fā)電子到能量較高的末填充態(tài)，從而被吸收。結(jié)果是光線射進(jìn)金屬材料表面不深就可被完全吸收，只有非常薄的金屬膜(≤0.1

m)才顯得有些透明。電子一旦被激發(fā)後，又會(huì)衰減到較低的能級(jí)，從而在金屬表面發(fā)生光線的再發(fā)射。金屬的反射就是吸收和再發(fā)射綜合造成的。反射過程的效率與入射線的頻率有關(guān)。金屬在白色光線下所顯示的顏色，就是來源於反射率的頻率依賴性。例如，金屬銀在整個(gè)可見光範(fàn)圍的反射率都很高，結(jié)果其顏色是以白色為特徵，並具有明亮的光澤。銀白色表明再發(fā)射光子在頻率分佈範(fàn)圍上與入射光子大致相同，並且在數(shù)目上可以與入射光子相比。此外，金屬實(shí)際上是吸收和發(fā)射連續(xù)的頻率，這不同於原子的吸收和發(fā)射分立的頻率，因?yàn)榻饘賹?dǎo)帶中的能級(jí)幾乎是連續(xù)變化的。當(dāng)然，由於被激發(fā)的電子在金屬中受到碰撞而產(chǎn)生聲子，並由於電子極化，光線強(qiáng)度會(huì)損失一些。其他各種金屬（如銅、金、鐵、鎳、鎢等）對(duì)光的吸收和反射情況均有差別，因而顯示的顏色也不同。大多數(shù)金屬對(duì)紅外光都有很高的反射率，而許多非金屬材料對(duì)於紅外輻射則表現(xiàn)為透明。3．非金屬的光學(xué)性質(zhì)非金屬材料的透光性取決於其能帶結(jié)構(gòu)。材料所具有的顏色則是對(duì)光的選擇吸收、選擇反射或選擇散射的綜合結(jié)果。1）大多數(shù)非金屬對(duì)紅外線有一定程度的吸收。由於紅外光的頻率與原子振動(dòng)頻率相近，於是通過光子與電偶極（原子振動(dòng)所感生的）的相互作用產(chǎn)生聲子，從而導(dǎo)致光子的吸收。此外，離子晶體還特別強(qiáng)烈吸收那些頻率可引起離子極化的紅外輻射，並因而產(chǎn)生聲子。2）許多半導(dǎo)體吸收可見輻射並且是不透明的。因?yàn)榭梢姽獾念l率已足以使電子越過能隙，使其從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶。當(dāng)半導(dǎo)體的能隙相應(yīng)於紅外區(qū)域的光子頻率時(shí)（例如Si和Ge），則全部可見光都被吸收，因而這些半導(dǎo)體為深灰色，並有暗淡的金屬光澤。當(dāng)能隙相應(yīng)於可見光區(qū)域的某一光子頻率時(shí)，往往呈現(xiàn)特殊的顏色。例如CdS(Eg=2.42eV)是吸收白色光線的藍(lán)色和紫色部分，從而呈現(xiàn)橙黃色。當(dāng)輻射的頻率低於由能隙和雜質(zhì)電子狀態(tài)決定的某一臨界值時(shí)，這一輻射就可以透射。3）絕緣體大多傾向於對(duì)可見輻射透明。這是由於它們具有相當(dāng)寬的能隙，以致可見光不足以引起電子激發(fā)。所以，像金剛石、氯化鈉、冰、無機(jī)玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯這樣一些不同的非金屬材料，都容易透過光線。如果入射光線有相當(dāng)高的頻率（如紫外光），足以激發(fā)電子越過能隙，則會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的吸收。4）許多原來透明的材料，往往由於光線漫散地透射而變?yōu)榘胪该鳎闯嗜榘咨Ｂ干涫怯啥啻蝺?nèi)反射造成的。在折射率為各各異性的非立方晶系的多晶材料中，光線會(huì)被晶界反射或散射，這是因?yàn)檎凵渎试诰Ы鐣?huì)發(fā)生不連續(xù)的變化。從本質(zhì)上看，從本質(zhì)上看，這種效應(yīng)從導(dǎo)致自由表面反射的效應(yīng)完全一樣(5)許多純淨(jìng)的共價(jià)化合物和離子化合物，其本質(zhì)是透明的，但往往由於加工過程留下孔洞而變得不透明。用燒結(jié)法制得的各種純陶瓷材料，只要大約1%的孔洞就足以造成不透明。例如，常規(guī)燒結(jié)的氧化鋁是不透明的，而沒有孔洞的多晶氧化鋁是半透明的，不太厚時(shí)甚至是透明的。目前已發(fā)展出來了製備完全緻密的（半透明或透明的）多晶氧化物技術(shù)，這類新材料與無機(jī)玻璃相比，具有能在高得多的溫度下保持機(jī)械完整性的優(yōu)點(diǎn)，因而適用於製造超高強(qiáng)燈泡等方面4．結(jié)構(gòu)缺陷和顏色引進(jìn)在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間產(chǎn)生能極的結(jié)構(gòu)缺陷，可以影響離子材料和共價(jià)材料的顏色。結(jié)構(gòu)缺陷造成吸收係數(shù)隨頻率變化，致使某些頻率的輻射被強(qiáng)烈吸收，吸收以後往往不再發(fā)射出同樣頻率的輻射。因?yàn)殡娮犹剌^低的能級(jí)時(shí)，可能發(fā)生非輻射的電子躍遷過程，而且由某一頻率的光子所激發(fā)的電子可以發(fā)射另一頻率的光子。許多透明材料（如無機(jī)玻璃、氧化鋁、氯化鋼和金剛石等）都可以通過改變成分而呈現(xiàn)顏色。例如，無機(jī)玻璃中通過在其熔融狀態(tài)時(shí)，加入過渡元素離子或稀土元素離子來獲得不同顏色。同樣，在Al2O3中，由Ti3+，則是藍(lán)寶石呈現(xiàn)淺藍(lán)色的原因；而由Cr3+替換少量Al3+，則產(chǎn)生作為紅寶石特徵的紅色。如果雜質(zhì)離子僅僅與基體原子(或離子)發(fā)生弱相互作用，則新產(chǎn)生的一組能及仍然是雜持本身的特徵能級(jí)；發(fā)生強(qiáng)相互作用時(shí)，情況比較複雜，要預(yù)計(jì)顏色也就困難2）鐳射鐳射是由鐳射工作物質(zhì)受激後產(chǎn)生的。用電學(xué)、光學(xué)及其他方法對(duì)工作物質(zhì)進(jìn)行激勵(lì)，使其中一部分粒子激發(fā)到能量較高的狀態(tài)中去，當(dāng)這種狀態(tài)的粒子數(shù)大於能量較低狀態(tài)的粒子數(shù)時(shí)，由於受激輻射作用，該工作物質(zhì)就能對(duì)某一特定波長(zhǎng)的光輻射產(chǎn)生放大作用，也就是當(dāng)這種波長(zhǎng)的光輻射通過工作物質(zhì)時(shí)，就會(huì)射出強(qiáng)度被放大而又與入射光波位相、頻率、方向都一致的光輻射，這種情況稱為“光放大”。若把鐳射的工作物質(zhì)置於諧振腔內(nèi)，則光輻射在諧振腔內(nèi)沿軸線方向往復(fù)反射傳播，多次通過工作物質(zhì)，使光輻射被放大了很多倍，從而形成一束強(qiáng)度很大、方向集中的光束——鐳射。產(chǎn)生鐳射的裝置稱為鐳射振盪器。按工作物質(zhì)分類，雷射器可分為：固體（紅寶石、釹玻璃、釔鋁石榴石等）、氣體（氦、氖、氬、二氧化碳等）、半導(dǎo)體和液體。通常使用的主要是固體鐳射工作物質(zhì)，如果輻射平行於長(zhǎng)晶體的軸向傳播，它會(huì)在晶本的部分鍍銀端被部分反射，而在全部鍍銀端被全部反射。於是光子在晶體中往復(fù)傳播，產(chǎn)生的受激輻射也越來越多，光束的強(qiáng)度（或功率）也就不斷增加，最後從部分鍍銀端發(fā)射的是大功率的相干光束。紅寶石雷射器的典型功率密度約為108W/m2。半導(dǎo)體鐳射工作物質(zhì)（如GaAs、InAs等）以及稀土鐳射材料（如釹玻璃、釔鋁石榴石等）都是重要的鐳射材料。鐳射是一種高度極高、單色性和方向性很好的新光源，特別是它具有很高的能量。這些特性使鐳射在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和國(guó)防建設(shè)等各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。四、材料的磁學(xué)性能

1．物質(zhì)的磁性物質(zhì)的磁性來源於物質(zhì)內(nèi)部的電子和核的電性質(zhì)。任何帶電體的運(yùn)動(dòng)都必然在它周圍的空間產(chǎn)生磁場(chǎng)。根據(jù)電動(dòng)力學(xué)原理，一個(gè)環(huán)形電流應(yīng)該具有一定的磁矩，即它在磁場(chǎng)中的行為像個(gè)磁性偶極子。磁矩是指環(huán)形回路中電流強(qiáng)度I與該回路所包圍的面積S的乘積，用

表示，即環(huán)形電流的磁矩為： （4-22）根據(jù)Bohr的原子模型，原子內(nèi)的電子沿一定軌道繞核作迴圈運(yùn)動(dòng)，同時(shí)還繞自身的軸線作自旋運(yùn)動(dòng)。前一種運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生軌道磁矩，後一種運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生自旋磁矩。原子磁矩應(yīng)該是構(gòu)成原子的所有基本粒子磁矩的總和，但實(shí)際上原子磁矩主要來源於核外電子的自旋磁矩和軌道磁矩。如果原子中所有起作用的磁矩全部相互抵消，則原子固有磁矩為零，但在外磁場(chǎng)作用下仍具有感生磁矩，並產(chǎn)生抗磁性；如果沒有完全抵消，則原子具有磁偶極子的性質(zhì)。固體材料的化學(xué)性能一、材料的化學(xué)性能與材料的腐蝕材料的化學(xué)性能是材料的化學(xué)穩(wěn)定性，主要包括材料的耐腐蝕性、耐酸性和耐熱性等耐腐蝕性：材料抵抗大氣和弱腐蝕介質(zhì)腐蝕（水）的能力耐酸性：材料抵抗腐蝕介質(zhì)腐蝕（酸、堿、鹽）的能力耐熱性：包括材料的抗氧化性和熱強(qiáng)性?？寡趸灾覆牧显诟邷鼗蚴軣崆闆r下抵抗氣體氧化腐蝕的能力。材料的熱強(qiáng)性指溫度升高時(shí)材料所能保持其強(qiáng)度的能力。材料的化學(xué)性能總的體現(xiàn)為各種材料抵抗周圍環(huán)境（大氣、水、化學(xué)介質(zhì)、溫度、應(yīng)力）的作用，避免或減緩腐蝕破壞的能力。二、無機(jī)材料的腐蝕表面腐蝕；內(nèi)部腐蝕（混凝土）高分子材料的腐蝕高分子材料與周圍環(huán)境（如介質(zhì)、應(yīng)力、光、熱）作用，發(fā)生惡化變質(zhì)而喪失其使用性能的現(xiàn)象，稱為高分子材料的腐蝕或老化變質(zhì)。外觀表現(xiàn)有如下四種形式：金屬材料的腐蝕金屬材料表面與周圍的環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)及電化學(xué)作用而遭受的破壞，稱為金屬的腐蝕。材料結(jié)構(gòu)的表徵黎學(xué)明(重慶大學(xué))2002.10

現(xiàn)代材料科學(xué)在很大程度上依賴對(duì)材料化學(xué)的組成、微觀結(jié)構(gòu)和性能關(guān)係的理解。

對(duì)材料性能測(cè)試以及對(duì)材料化學(xué)組成、材料結(jié)構(gòu)從宏觀到微觀不同層次表徵，構(gòu)成了現(xiàn)代材料化學(xué)的一個(gè)重要部分，也是聯(lián)繫材料設(shè)計(jì)與製備直到獲得具有滿意使用性能的材料之間的橋樑。

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)提供了一系列描繪材料化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)的方法，即材料結(jié)構(gòu)的表徵技術(shù)。材料化學(xué)組成的表徵化學(xué)組成是決定材料性質(zhì)的最基本因素。除主要化學(xué)成