X射線熒光測(cè)量方法

X射線熒光測(cè)量方法1X射線的本質(zhì)與特點(diǎn)－應(yīng)用核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院－7.1.1

X射線熒光的產(chǎn)生與莫塞萊定律

電磁輻射譜

小能量高

大能量低X射線是波長(zhǎng)極短的電磁波。波長(zhǎng)在10－9～10－7cm。7.1X射線熒光法定性與定量分析原理E=h,=c/具有波－粒二象性。光速、反射、折射、偏振、相干散射波動(dòng)性微粒性能量、電離、光電吸收、非相干散射波長(zhǎng)單位：10－10m能量單位：eV7.1.1

X射線熒光的產(chǎn)生與莫塞萊定律7.1X射線熒光法定性與定量分析原理2X熒光的產(chǎn)生7.1.1

X射線熒光的產(chǎn)生與莫塞萊定律7.1X射線熒光法定性與定量分析原理兩步：1）入射粒子與原子發(fā)生碰撞，從中逐出一個(gè)內(nèi)層電子，此時(shí)原子處于受激狀態(tài)。2）隨后(10-12～10-14s)，原子內(nèi)層電子重新配位，即原子中的內(nèi)層電子空位由較外層電子補(bǔ)充，兩個(gè)殼層之間電子的能量差，就以X射線熒光的形式釋放出來。式中an－與內(nèi)殼層電子數(shù)目有關(guān)的正數(shù)。對(duì)K系X射線，n1=1，n2=2，an=1；對(duì)L系X射線，n1=2，n2=3，an=3.5。上式表明，特征X射線能量與原子序數(shù)的平方成正比。莫塞萊定律的意義：奠定了利用特征X射線能量確定待測(cè)元素的理論依據(jù)。3莫塞萊定律7.1.1

X射線熒光的產(chǎn)生與莫塞萊定律7.1X射線熒光法定性與定量分析原理MLK1S1/22P3/22P1/22S1/23d5/23d3/22P3/22P1/22S1/2L線系K線系特征X射線能級(jí)圖解躍遷定則:△l=±1△j=0,±1不同線系X射線的強(qiáng)度比K：L：M＝100：10：14X譜線系的產(chǎn)生7.1.1

X射線熒光的產(chǎn)生與莫塞萊定律7.1X射線熒光法定性與定量分析原理1）俄歇效應(yīng)在某些情況下，較外層（如L層）電子向K層躍遷時(shí),多余的能量不是以特征X射線形式放出,而直接給予同一層(仍為L(zhǎng)層)的某個(gè)電子,這個(gè)電子就脫離原子的束縛,成為自由電子。這種效應(yīng)稱為俄歇效應(yīng)，這個(gè)電子稱為俄歇電子。5俄歇效應(yīng)與熒光產(chǎn)額7.1.1

X射線熒光的產(chǎn)生與莫塞萊定律7.1X射線熒光法定性與定量分析原理2）熒光產(chǎn)額熒光產(chǎn)額：形成電子空位后產(chǎn)生特征X射線的幾率。熒光產(chǎn)額分為K層、L層、M層?

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?熒光產(chǎn)額。K層熒光產(chǎn)額定義為：L層、M層熒光產(chǎn)額定義與K層類似。NK－為單位時(shí)間內(nèi)，K層形成的電子空位數(shù)；(nK)i－為單位時(shí)間內(nèi)i射線發(fā)射的光子數(shù)。5俄歇效應(yīng)與熒光產(chǎn)額7.1.1

X射線熒光的產(chǎn)生與莫塞萊定律7.1X射線熒光法定性與定量分析原理3）熒光產(chǎn)額經(jīng)驗(yàn)公式不同殼層系數(shù)值常數(shù)ωKωLωMA-0.03795-0.1107-0.00036B0.034260.013680.00386C-0.1163×10-5-0.2177×10-5-0.20101×10-65俄歇效應(yīng)與熒光產(chǎn)額7.1.1

X射線熒光的產(chǎn)生與莫塞萊定律7.1X射線熒光法定性與定量分析原理1）放射性同位素源選擇基本考慮能量考慮：以單能，略大于被激發(fā)核素K層結(jié)合能為最好；如不得已激發(fā)L層，也應(yīng)以略大于被激發(fā)核素L層結(jié)合能為好。半衰期足夠長(zhǎng)。適當(dāng)?shù)膸缀涡螤?，較高的源活度。放射性同位素源有兩類：γ源、X射線源。7.1.2

X射線激發(fā)源7.1X射線熒光法定性與定量分析原理1放射性同位素源γ射線源是利用放射性核素衰變時(shí)產(chǎn)生的γ射線。常用γ射線源是241Am，57Co。241Am是α輻射體，在發(fā)生α衰變時(shí)伴隨發(fā)γ衰變。241Am發(fā)射59.56keV和26.4keV兩種γ射線。可用于激發(fā)24～38元素K線，56～92元素L線。半衰期433年。57Co是輻射的γ射線能量為：121.9keV和136.3keV?？捎糜诩ぐl(fā)Au、W、Hg、Pb、Th、U。半衰期：270天。2）γ射線源7.1.2

X射線激發(fā)源7.1X射線熒光法定性與定量分析原理1放射性同位素源X射線源是利用放射性核素衰變時(shí)產(chǎn)生的射線轟擊源中的靶物質(zhì)，使其產(chǎn)生X射線。常用X射線源是238Pu，55Fe。238Pu通過α衰變成234U，α射線轟擊234U使其產(chǎn)生特征X射線：ULα1(13.6keV)、ULβ2(16.42keV)、ULβ1(17.22keV)、ULγ1(20.16keV)。半衰期86年?？捎糜诩ぐl(fā)24～35元素K線，56～92元素L線。3）X射線源7.1.2

X射線激發(fā)源7.1X射線熒光法定性與定量分析原理1放射性同位素源實(shí)驗(yàn)表明，電子被加速后，當(dāng)它轟擊到物體上時(shí)就能產(chǎn)生出X射線。產(chǎn)生X射線必須具備三個(gè)基本條件：1）電子源；2）高速電子流；3）靶。7.1.2

X射線激發(fā)源7.1X射線熒光法定性與定量分析原理2低功率X射線管激發(fā)源、樣品、探測(cè)器間幾何位置圖7.1.3

X射線熒光定量分析基本方程7.1X射線熒光法定性與定量分析原理1一般方程假設(shè)樣品為無限大的光滑平面，密度為ρ，厚度為X，目標(biāo)元素分布均勻且含量為C。激發(fā)源為單一能量的光子源，能量為E0，初級(jí)射線和特征X射線均為平行射線束，與樣品表面的夾角分別為α和β。若樣品表面上初級(jí)射線的照射量率為I0，則初級(jí)射線束在深度為Ix處的照射量率

為：7.1.3

X射線熒光定量分析基本方程7.1X射線熒光法定性與定量分析原理1一般方程因而初級(jí)射線束在通過薄層dx層時(shí)減少的照射量率為：樣品中目標(biāo)元素A的某一能級(jí)q所吸收的能量為：則7.1.3

X射線熒光定量分析基本方程7.1X射線熒光法定性與定量分析原理1一般方程在dx體積中受激發(fā)的原子數(shù)nqdx為單位面積的dx層中能夠發(fā)射A元素q系i譜線的原子數(shù)為若A元素q系i譜線的能量為Ex，則在4π立體角內(nèi)，從單位面積dx層內(nèi)發(fā)射出來的次級(jí)譜線i(即特征X射線或熒光)的能量為：7.1.3

X射線熒光定量分析基本方程7.1X射線熒光法定性與定量分析原理1一般方程位于R處并垂直于出射線的單位截面積上的能量在R處的探測(cè)器在單位時(shí)間內(nèi)記錄到的特征X射線計(jì)數(shù)為：將上式對(duì)x從0到X(有限厚樣品)求積分，即得：1)中等厚度樣品7.1.3

X射線熒光定量分析基本方程7.1X射線熒光法定性與定量分析原理2特殊情況下的方程中心源或環(huán)狀源激發(fā)裝置下，激發(fā)源和探測(cè)器十分靠近，甚至部分重疊，因而對(duì)樣品而言，入射角α和出射角β都接近于直角，即：于是上式簡(jiǎn)化為2)厚層樣品ρX→∞，指數(shù)項(xiàng)→0，于是有采用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行相對(duì)測(cè)量時(shí)有當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)與待測(cè)樣品基體成分一致時(shí)，可據(jù)此求出樣品含量。7.1.3

X射線熒光定量分析基本方程7.1X射線熒光法定性與定量分析原理2特殊情況下的方程3)薄層樣品7.1.3

X射線熒光定量分析基本方程7.1X射線熒光法定性與定量分析原理2特殊情況下的方程若樣品的質(zhì)量厚度ρX甚小，以至于（μ0+μx)ρX<<1。于是有在中心源和環(huán)狀源激發(fā)裝置下，源初級(jí)射線在無限大、無限厚的光滑平面的均勻樣品上產(chǎn)生的散射射線的照射量率（Is）為：－應(yīng)用核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院－7.2.1

概述7.2X射線熒光分析干擾因素及其校正影響原位X輻射取樣誤差的因素除了儀器誤差與計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)誤差、被測(cè)物質(zhì)的基體效應(yīng)外，還有物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)等有關(guān)的干擾因素，主要反映在以下幾方面：1)被測(cè)物質(zhì)物理狀態(tài)的變化引起原位X輻射取樣的誤差。物理狀態(tài)主要表現(xiàn)在，目標(biāo)元素和干擾元素的分布不均勻性、顆粒度的變化、測(cè)量介質(zhì)表面的凹凸不平、密度與濕度的變化和偏析現(xiàn)象等。2)表面污染物引起X熒光輻射線取樣的誤差。常見的表面污染物有粉塵、水汽和大氣塵埃等。7.2.2

基體效應(yīng)及其校正7.2X射線熒光分析干擾因素及其校正目標(biāo)元素特征X射線照射量率不但與待測(cè)元素有關(guān)，而且射線與被測(cè)物質(zhì)作用也與待測(cè)元素有關(guān)。所以應(yīng)該說，基體就是整個(gè)待測(cè)樣品，它包括非待測(cè)元素和待測(cè)元素在內(nèi)的全部組分。基體效應(yīng)是射線與不同化學(xué)組成的物質(zhì)發(fā)生相互作用造成的。不同基體時(shí)Ni-KX射線計(jì)數(shù)率與含Ni含量關(guān)系曲線形狀1基體效應(yīng)的實(shí)質(zhì)7.2.2

基體效應(yīng)及其校正7.2X射線熒光分析干擾因素及其校正2基體效應(yīng)的校正1）實(shí)驗(yàn)校正法（稀釋法、薄試樣法、增量法、列線圖法、補(bǔ)償法、輻射體法(又稱透射校正法、發(fā)射吸收法)、內(nèi)標(biāo)法和散射修正法(這是一種特別的內(nèi)標(biāo)法)）2）數(shù)學(xué)校正方法（以數(shù)學(xué)模型為特征，基本上可分為兩類，即經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法）－應(yīng)用核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院－7.2.2

基體效應(yīng)及其校正7.2X射線熒光分析干擾因素及其校正3不平度效應(yīng)及校正X取樣中巖壁表面形態(tài)分類與取樣位置示意圖(a)凸型；(b)凹型；(c)平整型;(d)、(e)、(f)凹凸型1，探測(cè)器；2，支撐螺釘；3，中位面；7.2.2

基體效應(yīng)及其校正7.2X射線熒光分析干擾因素及其校正4不均勻度效應(yīng)與校正1）顆粒度效應(yīng)粉末樣品CuKX射線照射量率隨顆粒度的變化激發(fā)源：238Pu(16.5keV)；η=0.5；1-理論曲線；2-實(shí)驗(yàn)結(jié)果7.2.2

基體效應(yīng)及其校正7.2X射線熒光分析干擾因素及其校正4不均勻度效應(yīng)與校正2）礦化不均勻效應(yīng)礦化不均勻效應(yīng)影響示意圖（a）原位X輻射取樣結(jié)果偏低，

（b）原位X輻射取樣結(jié)果偏高1.測(cè)點(diǎn)2.礦脈3.圍巖4.取樣區(qū)域7.2.2

基體效應(yīng)及其校正7.2X射線熒光分析干擾因素及其校正5水分的影響與校正不同品級(jí)鐵樣品水份影響結(jié)果水分對(duì)原位X輻射取樣結(jié)果的影響，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：1）水份對(duì)初級(jí)射線和次級(jí)射線(特征X射線和散射射線)的吸收；2）水分對(duì)初級(jí)射線的散射。吸收的結(jié)果，使得儀器記錄的目標(biāo)元素特征X射線的計(jì)數(shù)率減小，而散射的結(jié)果，使散射峰計(jì)數(shù)率增高，本底增大。7.2.2

基體效應(yīng)及其校正7.2X射線熒光分析干擾因素及其校正6粉塵的影響與校正當(dāng)圍巖粉塵覆蓋在礦石表面時(shí)，主要是吸收初級(jí)和次級(jí)射線(特征X射線和散射射線)，使取樣結(jié)果偏低；而礦層粉塵則主要造成污染。當(dāng)?shù)V層粉塵吸附在礦化地段或者圍巖井壁上時(shí)，取樣結(jié)果是礦層粉塵中目標(biāo)元素與井壁巖(礦)石中目標(biāo)元素的平均含量；若粉塵較厚，則主要是礦層粉塵中目標(biāo)元素的含量，造成取樣結(jié)果偏高的假象。消除粉塵影響的有效方法是，在原位X輻射取樣工作前，對(duì)巖礦、石表面進(jìn)行清洗。這是保證取樣結(jié)果準(zhǔn)確、可靠的必要工作程序之一。7.3.1X熒光測(cè)量在礦產(chǎn)資源勘查中的應(yīng)用7.3X測(cè)量的應(yīng)用HLZ地區(qū)AsＸ?zé)晒獬晒麍D異常群及鉆孔分布圖1-BaＸ?zé)晒猱惓＃?-SrX熒光異常;5-未見礦孔位置及編號(hào);6-見礦孔位及編號(hào)7.3.1X熒光測(cè)量在礦產(chǎn)資源勘查中的應(yīng)用7.3X測(cè)量的應(yīng)用Ⅱ