痕量分析方法活化分析活化分析是一種核分析方

第三章痕量分析方法3.1活化分析活化分析是一種核分析方法。它是利用中子、高能帶電粒子或光子與各元素的穩(wěn)定同位素進(jìn)行核反響并產(chǎn)生放射性核素,然后采用放射分析的方法?；罨治龅膬?yōu)點(diǎn)是：靈敏度非常高(無須濃縮,可測濃度可低于10-9~10-12g/mL)；專屬性很強(qiáng),因?yàn)椴煌耐凰?、不同的粒子反響?huì)產(chǎn)生不同的核素；可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析而無需別離；可實(shí)現(xiàn)非破壞分析；容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。

1.

3.1.1測量方法

(1)絕對(duì)測量法

絕大多數(shù)元素的穩(wěn)定同位素的自然豐度是固定不變的,它們可不同程度地被粒子流所活化。因此,把含有待測元素的樣品在一定條件下照射,然后測定其中某一放射性同位素的量,就可確定待測元素的含量。生成的放射性同位素又會(huì)按其衰變規(guī)律進(jìn)行衰變,當(dāng)其生成速率與衰變速率相等時(shí),其活度：2.

NoWθA=———φσ(1－e-λT)e-λtM式中：No—阿伏加德羅常數(shù)；W—待測元素的質(zhì)量(g)；θ—同位數(shù)豐度；σ—核反響有效活化截面(m2)；T—照射時(shí)間(s)；M—待測元素的摩爾質(zhì)量(g·mol-1)；φ—入射粒子的有效通量(m-2·s-1)；t—停止照射到測量時(shí)的間隔時(shí)間(s)；λ—衰變常數(shù)(s-1)；其中λ=0.693/T1/2；T1/2為放射性同位素的半衰期,即放射性同位素衰減至一半時(shí)所需的時(shí)間(s)。這些數(shù)據(jù)均可從有關(guān)手冊(cè)中查得。

3.假設(shè)采用多道γ－譜儀進(jìn)行全能峰測定,還應(yīng)考慮該放射性同位素的峰的探測效率ε和該γ峰在衰變圖中的百分?jǐn)?shù)γ：NoWθAp=————φσεγ(1－e-λT)e-λtM測出峰的面積Ap,便可求出待測元素的質(zhì)量W。4.(2)相對(duì)測量法上式中活化截面σ是照射粒子能量E的函數(shù)：σ=f(E)。而且入射粒子的有效通量φ的測定也是非常困難的,并且不易準(zhǔn)確。所以絕對(duì)測量法難度非常大,準(zhǔn)確度不高,實(shí)際測量中應(yīng)用的并不多。假設(shè)將一個(gè)待測元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品s與待測樣品x在完全相同的條件下做實(shí)驗(yàn)(同時(shí)照射、同步測量),那么No、θ、φ、σ、ε、γ、T、t全部相同,可消去：

Ax/As=Wx/Ws那么Wx=WsAx/As測試十分簡單。此方法稱為“相對(duì)測量法〞。

5.

按上述相對(duì)測量法測量,實(shí)質(zhì)是一點(diǎn)法。測量不同的元素需對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣；而且含量不一樣,標(biāo)準(zhǔn)樣的含量應(yīng)盡量與被測樣接近。所以,所需的標(biāo)準(zhǔn)樣的種類和數(shù)量都相當(dāng)大。為解決這一問題,還可以采用一個(gè)核素作標(biāo)準(zhǔn)樣,對(duì)各種樣品進(jìn)行測量。由絕對(duì)測量法的公式可知：

K=Ar*/As*=Ms/Mr·[(θrφrσrεrγr)/(θsφsσsεsγs)]

K稱為核素r相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)核素s的飽和放射性活度比。因?yàn)镸、θ、φ、σ、ε、γ全部可查得,而K事先可求出。只要知道標(biāo)準(zhǔn)樣與被測樣的峰面積A,便可求得被測樣含量Mr。6.3.1.2中子活化分析利用中子與各元素的穩(wěn)定同位素進(jìn)行核反響的活化分析稱為“中子活化分析〞。按照中子能量的大小,可分為熱中子、共振中子和快中子分析法。(1)熱中子活化分析熱中子的能量約為0.025MeV,反響堆是最重要的熱中子源。用反響堆熱中子活化分析有許多特點(diǎn)：

7.a)熱中子通量高例如,研究型反響堆的熱中子通量為1016~1017n·m-2·s-1；脈沖式反響堆的熱中子通量為1020~1021n·m-2·s-1；即使是低功率的臨界實(shí)驗(yàn)反響堆的熱中子通量也有~1015n·m-2·s-1。b)熱中子被俘獲面積大大多數(shù)元素都有1個(gè)或幾個(gè)同位素具有較大的熱中子俘獲面積,靈敏度很高。檢測極限：對(duì)于Mn可達(dá)10-12g；對(duì)于V、Ag可達(dá)10-11g；對(duì)于Al、Cu、Pd、As、W可達(dá)10-10g。c)反響道比較單純〔多為[n,γ]反響〕。

8.(2)快中子活化分析快中子的能量>0.5MeV,比熱中子的能量大得多?？熘凶踊罨治龅膬?yōu)點(diǎn)：快速、準(zhǔn)確、無損,并有較好的靈敏度?？熘凶踊罨治鍪菬嶂凶踊罨治龅囊粋€(gè)重要補(bǔ)充?？熘凶右鸬暮朔错懹?n,p)、(n,α)、(n,2n)幾類。中子源也有3類。a)反響堆中子源在反響堆芯中,快中子通量最高。在反響堆中作快中子活化分析時(shí),將樣品用鎘箔或硼密封。熱中子的能量低,不會(huì)穿過包裝器皿,可除去熱中子的影響。b)中子發(fā)生器(密封中子管或中子高壓倍加器)氘核加速到150~500MeV,打在氚靶上,能得到~14MeV的中子,該法在快中子活化分析中占有極其重要的位置,因?yàn)椴恍枰错懚选?/p>

9.c)同位素中子源從理論講,熱中子活化分析可應(yīng)用于所有的元素。但N、O、Si、P、Fe、Pb熱中子活化截面不大,不適宜用熱中子的(n,γ)反響進(jìn)行分析。但它們有較大的快中子活化截面。用快中子活化分析比熱中子活化分析更有利。用15N(n,γ)→16N反響對(duì)N進(jìn)行測量,由于15N的豐度低,只有0.37%,熱中子活化截面也很小。產(chǎn)物16N的半衰期為7.4s,分析靈敏度很低。假設(shè)改用14MeV、通量為1014n·m-1·s-1的快中子活化,通過14N(n,2n)→13N反響,14N的豐度為99.6%,活化截面為5.67mb,產(chǎn)物13N的半衰期為10min,檢測下限為70ng。比熱中子活化分析高出2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。10.3.1.3帶電粒子活化分析帶電粒子活化分析主要測量對(duì)象為輕元素和難以用中子活化分析的中、重元素：Ga、Sc、Mn、Ca、Cu、S等。熱中子活化分析靈敏的元素,帶電粒子活化分析一定不靈敏；反之亦然。

帶電粒子活化分析與中子活化分析的區(qū)別：a)熱中子活化后,基體有很強(qiáng)的放射性,必須進(jìn)行放射性化學(xué)別離后才能測量。用帶電粒子活化分析那么不需要進(jìn)行放射性化學(xué)別離。b)帶電粒子經(jīng)過樣品時(shí),粒子的能量不斷衰減并很快被減速和阻止,因而活化截面隨粒子入射深度而變化。3.5MeV的氚核,在樣品中穿過25μm后,能量全部損失。而中子和光子在整個(gè)樣品中,活化截面可認(rèn)為是不變的。

11.c)帶電粒子束比中子束更易在被照射的樣品的有限面積上聚焦,因此需要很好地進(jìn)行冷卻。d)中子活化反響比較復(fù)雜,常常有假設(shè)干核反響同時(shí)進(jìn)行,核干擾在所難免,所以有時(shí)要進(jìn)行放射性化學(xué)別離。e)帶電粒子與原子核產(chǎn)生核反響需要一個(gè)最小能量,叫“反響閾能〞。因此,帶電粒子活化分析還可用于不發(fā)生核反響的高原子序數(shù)的輕元素的測定。1H、2H、3H、3He、α-粒子(4He)是常用的轟擊粒子；粒子加速器可提供幾MeV~20MeV能量和0.1~<10μA的束流強(qiáng)度的帶電粒子。12.

3.1.4光子活化分析

用加速電子轟擊金屬(Pt、Au等)靶,可產(chǎn)生高能(幾MeV至幾十MeV)光子束。許多元素的同位素在這種光子束的轟擊下,產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的同質(zhì)異能素,當(dāng)其回復(fù)到基態(tài)時(shí),伴隨發(fā)射出光子。可用于測試有機(jī)和生物材料中的氧、高純金屬和半導(dǎo)體材料中的C、O、N、F、Cl等輕元素和某些中、重元素,如As、Cd、In、Ti、Mo、Sb、Zr、V等。13.3.2電感耦合等離子體光譜分析(ICP-AES)原子發(fā)射光譜分析(AES)的進(jìn)展在很大程度上取決于激發(fā)光源的改進(jìn)、數(shù)據(jù)信號(hào)的采集及信號(hào)的準(zhǔn)確量化。由于電感耦合等離子體光譜分析(ICP-AES)具有檢測能力好、精密度高、干擾效應(yīng)小、線性動(dòng)態(tài)范圍寬等獨(dú)特性能,受到分析化學(xué)界的極大重視。它已成為當(dāng)今應(yīng)用廣泛、功能齊全的現(xiàn)代分析方法之一。功能仍屬于元素分析。14.3.2.1ICP的工作原理1)等離子體的產(chǎn)生等離子體的定義：一股含有局部電離的原子或分子的發(fā)光的氣體流叫作等離子體。等離子體在等離子體發(fā)生器中產(chǎn)生。等離子體發(fā)生器中有一個(gè)交變的線圈,試樣氣溶膠(載氣+試液的細(xì)微液霧)從線圈中心通過。線圈接通交流電后,由于氣溶膠尚未電離,氣溶膠無法從線圈交變而產(chǎn)生的交變磁場獲得能量。此時(shí),假設(shè)用電火花擊穿一下,使局部氣體電離,這種帶電荷的氣體流就會(huì)從交變的線圈的交變磁場中獲得能量。這種相互作用稱為“電感耦合〞。交變的線圈相當(dāng)于變壓器的初級(jí)n匝線圈,帶電荷的氣體當(dāng)于變壓器的次級(jí)1匝線圈。此時(shí),再通過適當(dāng)?shù)腁r氣氣流時(shí),就會(huì)產(chǎn)生明亮的火焰狀的等離子體。15.2)等離子體的穩(wěn)定與熱絕緣

等離子體的穩(wěn)定與熱絕緣是通過渦流穩(wěn)定技術(shù)實(shí)現(xiàn)的。從切線方向吹入冷卻的Ar氣流,形成旋風(fēng)式的渦流,沿石英管內(nèi)壁旋轉(zhuǎn)可冷卻石英管內(nèi)壁,預(yù)防過熱熔融。渦流的中心是負(fù)壓區(qū),等離子體又不被其干擾而維持穩(wěn)定。

3)理想光譜激發(fā)區(qū)

在工作線圈上方10~30mm處,等離子體呈半透明狀,雖然激發(fā)溫度比<10mm處有所降低,但因其透明度較好,背景的干擾很低,有利于提高分析的靈敏度,這一區(qū)域稱為〝理想光譜激發(fā)區(qū)

〞。元素分析常在這一高度區(qū)域進(jìn)行。16.4)ICP通道發(fā)光氣流體是通過高頻電流維持的。高頻電流具有“趨膚效應(yīng)〞,即高頻電流主要沿導(dǎo)體外表流動(dòng)而不是在整個(gè)導(dǎo)體中流動(dòng)。電流的趨膚效應(yīng)使得等離子體發(fā)生器中間形成了橢園形的無電流影響的試樣氣溶膠等離子體通道,稱為〝ICP通道〞。當(dāng)然,載氣的壓力也是形成ICP通道的一個(gè)不可缺少的因素。17.3.2.2影響ICP放電的因素1)功率的影響a)功率越大分析線的強(qiáng)度與背景的強(qiáng)度都會(huì)增加,但背景的強(qiáng)度增加的速度更快。所以,測試時(shí)的功率不應(yīng)過大,否那么信噪比減小,靈敏度反而降低。b)ICP中的激發(fā)溫度隨功率增加而增高。c)功率增大有利于降低化學(xué)干擾的影響。從此點(diǎn)出發(fā),測試時(shí)的功率也不應(yīng)過小。結(jié)合(a),測試時(shí)應(yīng)視樣品的實(shí)際情況,選擇適宜的功率。d)功率增高,“理想光譜激發(fā)區(qū)〞的高度也有所增高。

18.(2)載氣的影響a)載氣流量對(duì)試樣氣溶膠的形成、試樣霧粒的大小及分布、霧粒的移動(dòng)速度以及被測粒子在ICP通道中的停留時(shí)間有重要影響。和原子吸收分光光度法一樣,其分析結(jié)果的精密度在一定程度上取決于載氣流量和霧化系統(tǒng)的穩(wěn)定性。b)對(duì)每一個(gè)霧化器,都可以找到最大的信噪比值對(duì)應(yīng)的最正確載氣流量值。c)載氣流量越大,譜線強(qiáng)度極大值的觀察高度也會(huì)增高。

19.(3)觀察高度的影響a)不同性質(zhì)的譜線具有不同的最正確觀察高度。對(duì)低激發(fā)能的譜線,原子化溫度無需太高,否那么會(huì)進(jìn)一步激發(fā)為離子,靈敏度有所降低,因此觀察高度應(yīng)在溫度較低的較高高度上；對(duì)難(高)激發(fā)的譜線,原子化溫度要求高,否那么原子化率降低,靈敏度也會(huì)降低,因此觀察高度應(yīng)在溫度較高的較低高度上。b)等離子體溫度隨高度上升而下降,發(fā)光強(qiáng)度越弱。所以背景強(qiáng)度隨觀察高度的上升而降低。20.

3.3.3進(jìn)樣技術(shù)

(1)進(jìn)樣技術(shù)的重要性進(jìn)樣技術(shù)是ICP光譜分析中的重要技術(shù),原因有三：

a)ICP分析試樣的多樣性(氣、液、固等)要求有與之相適應(yīng)的進(jìn)樣方式；

b)進(jìn)樣技術(shù)的優(yōu)劣在某種程度上決定著分析方法的功能和適應(yīng)性；

c)一種分析方法能否得到廣泛應(yīng)用,在某種程度上取決于是否具備多種進(jìn)樣方式。

21.(2)溶液進(jìn)樣溶液進(jìn)樣是ICP中應(yīng)用最為普遍的進(jìn)樣技術(shù)。和原子吸收分光光度法一樣,將試樣溶液變成粒度很細(xì)(μm級(jí))的氣溶膠,由載氣帶入ICP中。霧粒的大小、分布和穩(wěn)定性直接關(guān)系到信號(hào)的強(qiáng)弱與穩(wěn)定性。a)氣動(dòng)霧化器較普遍使用的氣動(dòng)霧化器是同軸型玻璃霧化器和交叉型霧化器,它們的原理均是根據(jù)流體伯努利方程,在壓縮氣體的作用下,從一直徑很小的微孔突然噴向較大的空間,迅速膨脹,在氣液的界面上形成很細(xì)的霧粒。這類霧化器不少人對(duì)其進(jìn)行了各種改進(jìn)。例如喇叭形高效霧化器可使整個(gè)喇叭口保持濕潤,防止鹽的干涸,可用于高鹽分(如NaCl濃度可達(dá)6%)的溶液分析。但沒有本質(zhì)上的改進(jìn)。22.氣動(dòng)霧化器存有以下主要問題：①高鹽分溶液和懸浮液質(zhì)點(diǎn)容易引起管路堵塞；

②進(jìn)樣效率很低,即能真正進(jìn)入ICP的樣品相對(duì)量少(~5%),靈敏度不高；③由②條引起的,進(jìn)樣量要比較大,一般需數(shù)mL以上的試液,對(duì)一些微量的樣品就不能進(jìn)行分析測定。

23.

b)超聲霧化器超聲霧化器具有氣動(dòng)霧化器沒有的優(yōu)點(diǎn)：①霧粒更細(xì),霧化效率更高；②載氣流量的大小可獨(dú)立調(diào)控,與氣溶膠的形成無關(guān)；③可以通過超聲波頻率的調(diào)節(jié),提高霧化效率；④適用于高鹽和懸浮液試樣的分析；⑤檢出限有明顯改善,一般比氣動(dòng)霧化器改善約1個(gè)數(shù)量級(jí)(小10倍)。但超聲霧化器裝置復(fù)雜、操作不便。所以使用尚不普遍。

24.c)有機(jī)溶劑的應(yīng)用有機(jī)溶液ICP具有水溶液ICP所不具備的一些分析特征。①有機(jī)溶液ICP有譜線增敏作用,Cd2+、Hg2+與DDCTC形成的螯合物的有機(jī)ICP的分析信號(hào)強(qiáng)度增加了1.6~24倍。其中效果最好的溶劑是CCl4、CHCl3和二甲苯。增敏作用與有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)與粘度的乘積、介電常數(shù)有關(guān)。有機(jī)溶劑是復(fù)原劑,可降低ICP中金屬氧化物的形成,增大原子化效率。這是分析信號(hào)增強(qiáng)的重要原因之一,稀土元素引入10%的丙烷時(shí),分析信號(hào)可增強(qiáng)6~30倍。②有機(jī)溶劑的引入還有利于改善試樣質(zhì)點(diǎn)在ICP中傳質(zhì)效率。25.

有機(jī)溶液ICP存在的主要問題是：①ICP對(duì)有機(jī)溶劑的承受力有限,過多的有機(jī)溶劑會(huì)導(dǎo)致ICP等離子火焰的不穩(wěn)或熄滅；②有機(jī)物在高溫下分解產(chǎn)生的碳?？啥氯行淖⑷牍?；③連續(xù)背景及分子光譜的產(chǎn)生有可能導(dǎo)致信(號(hào))背(背景)比的減小,影響(增大)實(shí)際的檢測限。26.d)流動(dòng)注射分析法(FIA)流動(dòng)注射分析法的本質(zhì)是在試劑載流中嚴(yán)格控制和重現(xiàn)分散過程,流動(dòng)注射分析與ICP聯(lián)用有以下優(yōu)點(diǎn)：①進(jìn)樣體積小,一般僅為幾十至數(shù)百微升(μL)；②進(jìn)樣頻率高,最大可達(dá)500個(gè)樣品/h,這是上述各法不可比較的；③絕對(duì)檢出限比常規(guī)的連續(xù)進(jìn)樣法約低1個(gè)數(shù)量級(jí)；④由于進(jìn)樣體積小、試劑載流不斷地沖洗霧化器,對(duì)于高鹽試樣,不會(huì)發(fā)生霧化器堵塞；⑤適用于有機(jī)溶劑直接進(jìn)樣,既可利用有機(jī)溶劑的增敏作用,又可使FIA與萃取別離技術(shù)相結(jié)合。由于萃取過程是在密封的管道中進(jìn)行的,防止了有機(jī)溶劑對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境的污染。27.(3)固體進(jìn)樣假設(shè)將試樣處理成溶液,不僅操作繁瑣、費(fèi)時(shí),而且會(huì)使待測物質(zhì)有損失或沾污的可能。a)懸浮液制樣法將被測物質(zhì)研磨成細(xì)顆粒,與溶劑形成懸浮液后霧化進(jìn)樣。常用的溶劑有：異丙醇/水、甘油/水等?？捎糜诿猴w灰、水系的沉積物、大氣飄塵、超細(xì)ZrO2、礦渣、土壤、牛奶等試樣中痕量元素的直接測定。

28.顆粒的直徑(大小)是影響結(jié)果準(zhǔn)確性的最主要的因素。一般要求顆粒直徑在0.5~2μm?；w效應(yīng)也是影響結(jié)果準(zhǔn)確性的重要的因素。一般可有兩種方法消除或降低基體效應(yīng)：在試樣懸浮液中參加超細(xì)的Al2O3或ZrO2粉末；或事先將試樣與熔劑Li2B4O7混合熔融后再研磨制成懸浮液。用懸浮液技術(shù)進(jìn)行分析時(shí),標(biāo)準(zhǔn)樣的制備與工作曲線的繪制也存在問題,假設(shè)采用水溶液標(biāo)樣繪制工作曲線,將給分析結(jié)果帶來系統(tǒng)誤差。繪制工作曲線時(shí)也應(yīng)采用懸浮液技術(shù)

29.b)電弧/電火花制樣法電弧法是以高壓/低電流的直流電弧裝置作為金屬試樣的蒸發(fā)器,使電弧放電在兩個(gè)電極間進(jìn)行。由于陰極弧斑在試樣外表上作均勻快速地移動(dòng),被測物將從一定面積的試樣外表被剝離,形成枯燥的蒸氣微粒(μm級(jí)),由載氣流帶入ICP。該法可用于低合金鋼中的Co、Ni、Cr、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、Zr的檢測。其檢出限分別為0.1~1μg/g。它比采用火焰原子發(fā)射法的火花法要高得多。電弧法用于溶液樣測定Ba、Ca、Cu、Zn等元素,試樣只需幾微升,絕對(duì)檢出限可達(dá)pg(10-12g)級(jí),相對(duì)檢出限為ng/mL級(jí)。

30.c)激光法以激光作為蒸發(fā)和激發(fā)固體試樣的方法稱為“激光法〞。它的特點(diǎn)是：①絕對(duì)檢出限為ng~pg(10-9~10-12g)；②可分析導(dǎo)體物質(zhì),如金屬和合金,也可分析非導(dǎo)體物質(zhì),如非金屬礦石、陶瓷、聚合物等；③此法可作為微區(qū)分析的輔助手段；④激光法屬于無損分析方法,對(duì)樣品幾乎不產(chǎn)生破壞。31.激光法也有許多限制和缺乏：①激光制樣過程復(fù)雜被測物從試樣外表移出的速率與試樣的組成、物性、外表狀態(tài)、激光的能量等許多因素有關(guān)。這些因素假設(shè)不能重現(xiàn),分析結(jié)果的重現(xiàn)性也不會(huì)很好。②相對(duì)檢出限并不好由于激光法所用試樣量很少,一般為μg級(jí),所以該法的相對(duì)檢出限并不好；③試樣均勻性有影響被測組分在試樣中的分布的均勻性對(duì)分析結(jié)果的影響也是很大的。d)石墨棒直接插入法

32.e)電熱蒸發(fā)(ETV)石墨爐法電熱蒸發(fā)石墨爐法兼有石墨爐原子吸收和ICP原子發(fā)射兩者的優(yōu)點(diǎn)：進(jìn)樣的效率高,幾乎可達(dá)100%,去溶劑和蒸發(fā)均在石墨爐內(nèi)進(jìn)纖,ICP能量使用率高,所以該法的檢出限也極好,可達(dá)ng~pg級(jí)。將裝有被測樣品的石墨捧插入ICP中的工作線圈上方1~3mm處。ICP那么具有蒸發(fā)源和激發(fā)源的雙重作用。有較好的絕對(duì)檢出限,如Cd：20pg；Mn：6pg。但存在著選擇揮發(fā)的問題,相對(duì)檢出限和精密度均較差。利用高溫下的鹵化反響等可有效地防止難熔金屬碳化物的形成。使得它們生成易揮發(fā)的鹵化物蒸發(fā),一些難熔元素,如Zr、V、Cr、稀土等元素的檢出限得到顯著的改善。該技術(shù)在直接分析有機(jī)試樣和懸浮試樣中的痕量組分方面還有巨大的開展空間。

33.(4)氣體進(jìn)樣將被測元素通過化學(xué)反響形成易揮發(fā)的氣體化合物,由載氣Ar帶入ICP的進(jìn)樣方法稱為氣體進(jìn)樣。被測元素形成氣體可使其從復(fù)雜的基體中別離出來,可排除大量的雜質(zhì)干擾,又可到達(dá)富集濃縮的目的,可大大提高分析的靈敏度。氣體進(jìn)樣中生成的氣體化合物最量要的是元素氫化物,可測定能形成氣體氫化物的As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等。除氣體氫化物外,氣體物質(zhì)還有β－二酮類金屬化合物、OsO4、Hg及金屬鹵化物如SiF4等。34.

3.3.4非金屬元素的測定

ICP的高溫為難激發(fā)的非金屬元素的測定提供了可能性。非金屬元素的測定的途徑有：

(1)利用真空紫外(<200nm)中的元素共振線進(jìn)行測定。真空紫外區(qū)不僅可測非金屬,也可測一些金屬元素,如Al、Sn、Sb、Ge、Zn等,但可測的元素較少,所以光譜干擾少,靈敏度高。

(2)還可以利用形成的分子光譜進(jìn)行測定。例如,用NaBrO將NH3氧化為N2,在336.0nm處的光譜強(qiáng)度可測定土壤中的氮含量。

35.3.4熒光光譜分析(FC)3.4.1熒光的產(chǎn)生熒光的產(chǎn)生過程實(shí)質(zhì)上是幅射的去活化過程。物質(zhì)粒子吸收某一特征的激發(fā)幅射(光)后被激發(fā)到高能級(jí)的激發(fā)態(tài),緊接著它去活化,回到低能級(jí)狀態(tài)而以熒光形式放出能量。根據(jù)被激發(fā)的物質(zhì)的不同,又可分為熒光分析(FC)和原子熒光分析(AFC)。根據(jù)躍遷形式的不同,原子熒光可分為共振熒光和非共振熒光兩大類。(1)共振熒光粒子吸收的激發(fā)幅射波長與產(chǎn)生的熒光波長相同,這種熒光叫“共振熒光〞。因共振躍遷的幾率是最大的,所以共振熒光線最強(qiáng)、最靈敏,最適合于分析。Zn、Ni和Pb都會(huì)產(chǎn)生共振熒光,波長分別為213.8、233.0和283.3nm。粒子處于較低能級(jí)(不是基態(tài)),共振熒光也可以從亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)上產(chǎn)生,這一過程稱為“熱助共振熒光〞。In的451.1nm和Ga的417.2nm的熒光就是“熱助共振熒光〞。36.(2)非共振熒光粒子吸收的激發(fā)幅射波長與產(chǎn)生的熒光波長不相同時(shí),這種熒光叫“非共振熒光〞。a)直躍線熒光激發(fā)幅射波長<熒光波長,從基態(tài)激發(fā)后,從同一高能級(jí)激發(fā)態(tài)向下躍遷到比基態(tài)能級(jí)高的不同的低能態(tài),產(chǎn)生的熒光叫“直躍線熒光〞,同時(shí)還會(huì)以其它非光幅射形式釋放局部能量。如Pb吸收283.3nm的光,可發(fā)射出405.7和722.9nm的熒光是直躍線熒光。熒光與激發(fā)幅射波長之差叫〝司托克斯位移〞。b)階躍線熒光激發(fā)幅射波長<熒光波長,從基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)后,以非光幅射的其它形式釋發(fā)一局部能量至較低能級(jí),再向下躍遷到基態(tài),所產(chǎn)生的熒光叫“階躍線熒光〞。如Na吸收330.3nm的光,可發(fā)射出589.0nm的熒光就是階躍線熒光。37.c)反司托克斯熒光當(dāng)激發(fā)幅射波長>熒光波長,即幅射波的能級(jí)<熒光波的能級(jí)時(shí),此種熒光叫“反司托克斯熒光〞。反司托克斯熒光的產(chǎn)生有兩種現(xiàn)象。一種是原子始態(tài)能級(jí)比基態(tài)稍高,激發(fā)后,躍遷到了能級(jí)更低的基態(tài)；第二種是原子從基態(tài)被激發(fā)至激發(fā)態(tài),然后通過吸收火焰中的熱能再上升到稍高的能級(jí),最后躍遷至基態(tài),所產(chǎn)生的熒光的能級(jí)>幅射波的能級(jí)。這種反司托克斯熒光又稱為“熱助反司托克斯熒光〞。In原子吸收451.1nm的光,可發(fā)射出410.1nm的熒光、Cr原子吸收359.3nm的光,可發(fā)射出357.8nm的熒光就是反司托克斯熒光38.3.4.2熒光產(chǎn)生與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系有機(jī)和無機(jī)物中的極小局部會(huì)產(chǎn)生有測定價(jià)值的熒光。它們的激發(fā)光譜、熒光(又稱發(fā)射)光譜和強(qiáng)度都與它們的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。強(qiáng)熒光有機(jī)物質(zhì)往往具有如下特征：(1)最低單線電子激發(fā)態(tài)S1類a)具有最低的單線電子激發(fā)態(tài)S1為π,π1*型不含雜原子N、O、S等的有機(jī)熒光體屬于此類。特點(diǎn)是：最低的單線電子激發(fā)態(tài)S1為π、π1*型，即π→π1*躍遷。它屬于電子自旋允許的躍遷。摩爾吸光(吸收激發(fā)幅射)較大,約為104,比n→π1*、π→σ1*躍遷要大幾百倍。39.

b)

最低單線激發(fā)態(tài)S1為n,π1*型含有雜原子N、O、S等的有機(jī)物屬于此類。它們都含有孤對(duì)n電子。其特點(diǎn)是：最低的單線激發(fā)態(tài)S1為n,π1*型，即n→π1*躍遷。屬于電子自旋禁戒躍遷。摩爾吸光(吸收激發(fā)幅射)小,約為102。熒光微弱,甚至不發(fā)熒光。而在低溫和剛性較強(qiáng)的溶劑中有較強(qiáng)的磷光。隨著溶劑極性的增加,氮雜環(huán)化合物喹啉類、唑類和含羰基的化合物的熒光會(huì)有所加強(qiáng)。尤其是葉綠素的熒光因?yàn)樗雇锌怂刮灰拼蠛鸵欢擞H水一端親油的特點(diǎn),更引起關(guān)注。40.(2)共軛π鍵體系共軛體系越大,離域的π電子越容易被激發(fā),越易產(chǎn)生熒光。苯、萘、蒽、丁省(四苯環(huán)連并)、戊省、菲、苯并唑、苯[a]芘等都有熒光。隨著苯環(huán)數(shù)的增加,熒光會(huì)發(fā)生紅移。環(huán)數(shù)相同,直線型結(jié)構(gòu)如三環(huán)的蒽400nm、四環(huán)的丁省480nm比對(duì)應(yīng)的〝角型〞結(jié)構(gòu)的三環(huán)的菲350nm、四環(huán)的苯[a]蒽380nm的熒光波長更長。這類有機(jī)化合物熒光的斯托克斯位移一般為2~5nm,可在不別離的情況下,采用同步熒光法或同步導(dǎo)數(shù)熒光法進(jìn)行多組分的鑒別與測定。41.(3)剛性平面結(jié)構(gòu)有剛性平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)物可呈強(qiáng)熒光性。沒有剛性平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)物的熒光一般會(huì)大大減弱,甚至不產(chǎn)生熒光。a)橋連成環(huán)熒光黃因三個(gè)苯環(huán)由C、O橋連成一個(gè)六員環(huán)而呈剛性平面結(jié)構(gòu),有較強(qiáng)的熒光性,熒光效率為0.92。而酚酞雖也有三個(gè)苯環(huán),但沒有C、O橋連,不成平面結(jié)構(gòu),沒有熒光。聯(lián)苯中的兩個(gè)苯環(huán)由σ單鍵相連,可自由旋轉(zhuǎn),熒光很弱。假設(shè)聯(lián)苯再有CH2作橋連形成芴,那么會(huì)有較強(qiáng)的熒光。芴的熒光強(qiáng)度是聯(lián)苯的5倍偶氮苯不發(fā)熒光,而苯環(huán)間再由σ單鍵橋連,形成有剛性平面結(jié)構(gòu)的雜氮菲,那么有熒光。萘和維生素A都有5個(gè)π鍵,但前者為平面結(jié)構(gòu),后者為非剛性平面結(jié)構(gòu),前者的熒光強(qiáng)度為后者的5倍。

42.b)螯合物成平面滂鉻BBR本身無剛性平面結(jié)構(gòu),不發(fā)熒光。而當(dāng)它與Al3+在pH=4.5時(shí)可形成環(huán)狀螯合物,具有剛性平面結(jié)構(gòu),因而會(huì)有強(qiáng)熒光。

c)分子內(nèi)氫鍵水楊酸(鄰羥基苯甲酸)由于分子內(nèi)氫鍵具有平面結(jié)構(gòu),有熒光。間、對(duì)羥基苯甲酸不會(huì)形成分子內(nèi)氫鍵而不具有剛性平面結(jié)構(gòu),也就不會(huì)產(chǎn)生熒光。

d)幾何異構(gòu)

1,2-二苯乙烯有順式與反式兩種空間幾何異構(gòu)體。反式1,2-二苯乙烯的兩個(gè)苯環(huán)分布在雙鍵的兩側(cè),可以共平面,因而是強(qiáng)熒光體。順式1,2-二苯乙烯的兩個(gè)苯環(huán)分布在雙鍵的同一側(cè),因?yàn)楸江h(huán)體積較大和苯環(huán)電子環(huán)流造成的感應(yīng)磁場的影響,兩個(gè)苯環(huán)不可能共平面而須旋轉(zhuǎn)一定的角度,使其兩面角不為0,因而熒光大大減弱,甚至不發(fā)熒光。

43.(4)芳環(huán)上取代基的影響芳環(huán)有取代基時(shí),取代基的性質(zhì)將對(duì)熒光體的熒光特性和強(qiáng)度均有強(qiáng)烈的影響。

a)供電子取代基取代基為供電子基－NH2、－NHR、－NR2、－OH、－OR、－CN時(shí),由于取代基上都有n電子,擴(kuò)大了共軛體系。其激發(fā)態(tài)常由環(huán)外的羥基或氨基上的n電子激發(fā)轉(zhuǎn)移到環(huán)上而產(chǎn)生熒光。其熒光波長會(huì)紅移,強(qiáng)度也會(huì)大大增強(qiáng)。大約是苯的2倍左右。苯酚在堿性介質(zhì)中形成酚鹽、胺類在酸性介質(zhì)中形成銨離子,其熒光強(qiáng)度將大大變?nèi)酢?/p>

b)吸電子取代基取代基為吸電子基－C=O、－COOH、－HC=O、－NO2時(shí),由于取代基上的n電子與芳環(huán)上的π電子云不共平面,不會(huì)擴(kuò)大共軛體系。這類化合物的n→π*躍遷屬于禁戒躍遷,摩爾吸光系數(shù)很小,其熒光強(qiáng)度很弱。44.c)取代基的位置取代基在鄰位、對(duì)位時(shí),其熒光強(qiáng)度會(huì)大大增強(qiáng)。取代基在間位時(shí),其熒光強(qiáng)度將大大變?nèi)?。但取代基－CN是個(gè)例外。－CN無論在何位置上都會(huì)有較強(qiáng)的熒光。

d)重原子的取代取代基為重原子的鹵素或S時(shí),其熒光強(qiáng)度隨鹵素原子量的增加而減弱,磷光強(qiáng)度相應(yīng)地增加,這種效應(yīng)稱為〝重原子效應(yīng)〞。

e)飽和烴的取代飽和烴取代基對(duì)熒光體的熒光強(qiáng)度影響不大,但因增加了自由度,削弱了分辨率。45.(5)無機(jī)物的熒光本身會(huì)發(fā)熒光的無機(jī)化合物有鑭系元素(Ⅲ)化合物、U(Ⅵ)化合物和類汞離子化合物Tl(Ⅰ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)、Se(Ⅳ)、Te(Ⅳ)。過渡金屬Cr(Ⅲ)、Re(Ⅰ)、Ru(Ⅱ)、Os(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)等。鑭系元素三價(jià)離子的無機(jī)鹽大多數(shù)會(huì)發(fā)熒光,包括Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy等。其中Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)鹽的發(fā)射光譜譜帶很快,應(yīng)用于分析時(shí)干擾較大。Sb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)鹽的光譜是射線狀光譜,屬于4f層電子躍遷的發(fā)射。受到人們的關(guān)注。46.(6)無機(jī)離子配合物熒光分析無機(jī)離子配體激發(fā)波長熒光波長檢出限

K+

苯胺基萘磺酸337468ppmCu2+H2O2+茚三酮3104307.4ppt

Mg2+8-羥基喹啉-5-磺酸2ppbCa2+2-[(2-氨基-5-甲基苯氧)甲基]-6-甲氧-8-氨基喹啉-N,N,N’,N’-四乙酸3284962.4ppb

Zn2+α,β,γ,-δ四

(4-磺苯基)-卟啉4226040.15ppbAl3+8-羥基喹啉-5-磺酸3654901ppb

SiO32-硅鉬雜多酸+羅丹明G63505550.21ppbTi(Ⅳ)3,5-二溴水楊基熒光酮4705108ppb

NO2-羅丹明3Go5275551ppbNO3-N,N’-二鄰羧基苯基草酰胺2103950.16ppm

PO43-吖啶橙-羅丹明6G4505565ppbO32’,7’-二氯熒光素5055204ppb

H2S熒光素4935180.04ppbFe3+茜素紅3804500.52ppb

47.3.4.3熒光分析的優(yōu)點(diǎn)和局限性(1)熒光分析法的優(yōu)點(diǎn)a)熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光源的發(fā)射強(qiáng)度的增大而線性地增大,所以熒光法的靈敏度普遍比吸光光度法要高；b)對(duì)一些共振線位于真空紫外區(qū)域的元素如Zn和Cd具有極好的檢測功能。對(duì)于大局部元素,FS的檢出限與AAS相當(dāng)；c)FC光譜簡單,只需低分辨率的單色器,甚至有時(shí)也可不用單色器；d)可同時(shí)測定多種元素和多種物質(zhì)。(2)熒光分析法的局限性a)高濃度時(shí),產(chǎn)生自吸收,熒光強(qiáng)度與被測元素濃度不成直線關(guān)系,這是所有光分析方法的共同弱點(diǎn)；b)在某些試樣體系中,熒光的猝滅將導(dǎo)致方法的靈敏度降低；c)發(fā)光效率隨火焰溫度及其化學(xué)組成的變化而變化。48.

3.4.4AFS的檢出限元素激發(fā)線(nm)熒光線(nm)檢出限(pg)

Cu324.8324.87

Cu324.8510.50.15

Mn279.8280.17

Mn279.5279.50.2