第五章化學平衡與滴定分析概論

第五章化學平衡與滴定分析概論5.1定量分析的步驟和要求5.2分析化學中的溶液平衡5.3滴定分析法概論5.4標準溶液濃度的表示方法5.5標準溶液的配制和濃度的標定5.5滴定分析中的計算定量分析工作的步驟：（1）試樣的采取與制備（2）試樣的預處理（3）干擾組分的掩蔽與分離（4）測定（5）分析結(jié)果的計算與評估5.1定量分析的步驟和要求根據(jù)試樣的組成，性質(zhì)和共存組分，選擇合適的分析方法?？傇瓌t：分析步驟簡單快速，準確度合乎要求，試劑價廉易得，方法穩(wěn)定可靠，重現(xiàn)性好。準確度表現(xiàn)在測定過程中反應的完全程度（>=99.9%）。(共存物質(zhì)，輔助試劑)1

活度與濃度ai=gi

ci活度：離子在化學反應中表現(xiàn)出來的有效濃度，通常用a表示5.2

分析化學中的溶液平衡

活度系數(shù)i離子的平衡濃度2離子強度與離子的活度系數(shù)活度系數(shù)的大小反映相應離子化學反應能力降低的程度。離子強度反映了溶液中各種離子（包括陰、陽離子）的濃度以及它們所帶電荷數(shù)總體的影響，計算式為：i離子的平衡濃度電荷數(shù)Devies經(jīng)驗公式：（稀溶液I≤0.1mol/kg）中性分子（非、弱電解質(zhì)）:g

=1稀溶液中的溶劑分子:g=1例5-1考慮離子強度的影響，計算0.025mol/LKH2PO4-0.025mol/LNa2HPO4標準緩沖溶液中H2PO4-和HPO42-離子活度4種離子：K+，Na+，H2PO4-和HPO42I=0.1mol/L離子活度與活度系數(shù)和平衡濃度有關(guān)活度系數(shù)與離子強度有關(guān)3活度平衡常數(shù)mA+nBpC4濃度常數(shù)及其與活度常數(shù)的關(guān)系濃度平衡常數(shù)：即：混合常數(shù)Kam其中，組分A的活度通過某種方法測得；B,C組分用濃度表示。混合常數(shù)與溫度和離子強度有關(guān)。重量法：分離

稱重沉淀法、氣化法和電解法等滴定分析法：又稱容量分析法酸堿滴定法、絡合滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法5.3滴定分析法概論

化學分析滴定分析法：又稱容量分析法。標準溶液標準溶液待測溶液被測物質(zhì)指示劑化學計量關(guān)系酸堿滴定法、絡合滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法1滴定分析法的過程、有關(guān)術(shù)語和方法特點滴定分析基本術(shù)語滴定(Titration)：滴加標準溶液的操作過程?；瘜W計量點(Stoichiometricpoint)：滴加標準溶液與待測組分按化學計量關(guān)系恰好完全反應之點。滴定分析法(Titrimetricanalysis):根據(jù)滴定反應的化學計量關(guān)系、標準溶液的濃度和體積用量，計算出被測組分的含量的分析方法。指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點的試劑。終點(Endpoint)：指示劑變色之點。終點誤差(Errorofendpoint)：實際分析操作中指示劑變色點與化學計量點之間的差別。指示劑的選擇和終點誤差的控制指示劑變色：指示劑多為有機化合物，在滴定過程中參與滴定反應，因結(jié)構(gòu)和組成的改變導致被滴定溶液發(fā)生迅速、明顯的色變。選擇指示劑的原則：（1）變色點與計量點盡量接近。（2）指示劑在終點時顏色的突變迅速而明顯。滴定分析法的特點準確度高，測定的相對誤差不大于0.1%。操作簡單、快速。使用的儀器簡單、廉價。可應用多種化學反應進行測定，方法成熟。有確定的化學計量關(guān)系，反應按一定的反應方程式進行反應要定量進行反應速度較快容易確定滴定終點

2滴定分析法對化學反應的要求3滴定方式a.直接滴定法b.間接滴定法如Ca2+沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,間接測定Ca2+c.返滴定法

如測定CaCO3,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標準氫氧化鈉溶液返滴d.置換滴定法絡合滴定多用1.物質(zhì)的量濃度（簡稱：濃度）單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，用cB表示。

cB=nB/VB

常用單位：mol/L5.4標準溶液濃度的表示法

2.滴定度每毫升標準溶液相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量（g或mg），用TB/A表示，單位為g/mL,mg/mL.

其中，B、A分別為標準溶液的溶質(zhì)、被測物質(zhì)的化學式。例：TH2SO4/NaOH=0.0400g/mL，滴定某NaOH溶液，耗去21.00mLH2SO4，則試樣中NaOH質(zhì)量？滴定時消耗VB的滴定劑，則待測組分的質(zhì)量為：mA=VBTB/A表示：1.00mLH2SO4標準溶液恰能與0.0400gNaOH完全反應。mNaOH=0.0400g/L×21.00mL=0.8400g標準溶液:已知準確濃度的試劑溶液。配制方法有直接配制和間接配制法兩種?；鶞饰镔|(zhì):能用于直接配制標準溶液的物質(zhì)。

要求：試劑與化學組成一致；純度高，滴定反應時無副反應；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大。5.5標準溶液的配制和濃度的標定

1直接配制法稱一定量的基準物質(zhì)B(mBg）直接溶于一定量(VL)的溶劑配制。

cB=nB/V=mB/MBV2

間接配置法（標定法）：根據(jù)滴定劑和被測物質(zhì)的比計算求出。

bB＋tT=aA

cB=b/t·（cT·VT/VB）

=bmT/tMTVB為提高標定的準確度，要注意：（1）標定時至少平行測定2——3次，要求測定結(jié)果的相對偏差不大于0.2%。（2）稱量的基準物質(zhì)和滴定時標準溶液消耗體積都不能太少。（3）校準使用的量器。（4）標定后的標準溶液要妥善保存。5.6滴定分析中的計算一、滴定分析計算的依據(jù)和常用公式直接滴定法中，B為標準溶液，與被滴定物A間的化學反應：

aA+bB＝cC+Dd

nA=(a/b)nBcAVA=(a/b)cBVBmA/MA=(a/b)cBVB二、滴定分析的有關(guān)計算(一)標準溶液配制(直接法)、稀釋與增濃

mB=cBVBMB

cAVA=cA’VA’cA、VA與cA’、VA’表示稀釋或增濃后的濃度和體積。例1：在稀H2SO4溶液中，用0.02012mol/LKMnO4溶液滴定某Na2C2O4溶液，如欲兩者消耗的體積相等，則Na2C2O4溶液的濃度？，若配制該溶液100mL，應稱Na2C2O4多少克？寫出化學方程式，確定計量關(guān)系5C2O42-～2MnO4-nC2O42-=(5/2)nMnO4-求出cC2O42-（二）標準溶液濃度的計算

mA/MA=(a/b)cBVB

根據(jù)該式可計算待標定溶液中溶質(zhì)B的濃度，估算基準物質(zhì)的稱量范圍和估算滴定劑的體積。例2要求在標定時用去0.20mol/LNaOH溶液20-25mL，問應稱取基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)多少克？若改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基準物質(zhì)，要稱取多少？寫出化學方程式，確定計量關(guān)系KHP～NaOHH2C2O4～2NaOHnKHP=nNaOHnC2O42-=(1/2)nNaOH（三）物質(zhì)的量濃度與滴定度間的換算

TB/A=mA/VB例3要加多少毫升水到1.000×103mL0.2500mol/LHCl溶液中，才能使稀釋后的HCl標液對CaCO3的滴定度THCl/CaCO3=0.01001mol/L由滴定度的定義，得出T與HCL濃度的關(guān)系cAVA=cA’VA’（四）被測物質(zhì)的質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)的計算

mA=(a/b)cBVBMAmS為試樣的質(zhì)量，wA為待測組分A在試樣中的質(zhì)量分數(shù)例4：K2Cr2O7標準溶液的TK2Cr2O7/Fe=0.01117g/mL.測定0.5000g含F(xiàn)e試樣時，用去該標準溶液24.64mL，計算TK2Cr2O7/Fe2O3和試樣中Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)。Fe與Fe2O3的關(guān)系：2Fe～Fe2O3nFe2O3=(1/2)nFeTK2Cr2O7/Fe2O3=TK2Cr2O7/Fe·(MFe2O3/2M