第四章 抗氧化劑化學

食品添加劑化學大連工業(yè)大學食品學院大連工業(yè)大學食品學院教授農(nóng)紹莊聯(lián)系方式：電話-maIl：dlnsz@163.com作業(yè)郵箱：sptjjhx@

FoodAdditives第四章.抗氧化劑（Antioxidants）能防止或延緩油脂或食品成分氧化分解、變質，提高食品的穩(wěn)定性和延長貯存期的食品添加劑，謂之抗氧化劑。其實質，在食品中添加抗氧化劑，通過化學法來防止食品的氧化。功能分類代碼，04；CNS：04.

優(yōu)點：不需要額外的設備，適合任何規(guī)模的企業(yè)。常溫下起作用，對食品的質地、營養(yǎng)成分破壞小對抗氧化劑的要求引言──食品的變質食品從收獲、屠宰、制造起，受環(huán)境條件的影響，質量就開始變化，絕大多數(shù)是質量向不利的方向變化。變質的食物，食用價值下降，食用后可能危害人體健康。原因及結果如下：食品變質，就一般意義上說，是指在某些因素（內在、外在）的影響下，食品質量（理化性質）發(fā)生變化的過程。①因空氣的氧化與干燥作用②因食品內部所含氧化酶的作用③因微生物的污染、繁殖④因昆蟲的侵蝕、繁殖和有害物質的直接或間接污染氧化變質，使油脂蛤敗、維生素的損失及連鎖產(chǎn)生的褐變；空氣的脫水作用使食品喪失了新鮮和充盈的質感；食品分解，產(chǎn)生熱能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐漸變質。最終，形體崩解。蛋白質被分解造成的腐??；碳水化合物或脂肪被微生物分解產(chǎn)酸而產(chǎn)生的酸敗等。最終，形體崩解。對策真空（脫氣）充氮惰性氣體被膜低溫貯存加熱滅酶加入抗氧化劑

第四章食品抗氧化劑化學

第一節(jié)概述

高能食品中的油脂或食品中所含有的脂溶性維生素、胡蘿卜素及類胡蘿卜素等物質易被空氣中的氧氧化，破壞，使食品營養(yǎng)價值下降，適口性變差，甚至導致食品酸敗變質，所形成的過氧化物對人體還有毒害作用。在食品中添加一定的抗氧化劑，可延緩或防止食品中物質的這種自動氧化作用?？寡趸瘎┮簿褪强裳泳徎蚍乐刮镔|的自動氧化作用的物質?？寡趸瘎┐蠖嘧陨頌橐籽趸?。*氧化反應-定義物質失電子的作用叫氧化反應；得電子的作用叫還原。狹義的氧化指物質與氧化合；還原指物質失去氧的作用。氧化時氧化值升高；還原時氧化值降低。氧化、還原都指反應物（分子、離子或原子）。氧化也稱氧化作用或氧化反應。有機物反應時把有機物引入氧或脫去氫的作用叫氧化；引入氫或失去氧的作用叫還原。物質與氧緩慢反應緩緩發(fā)熱而不發(fā)光的氧化叫緩慢氧化，如金屬銹蝕、生物呼吸等。劇烈發(fā)光發(fā)熱的氧化叫燃燒。一般物質與氧氣發(fā)生氧化時放熱，個別可能吸熱如氮氣與氧氣的反應。電化學中陽極發(fā)生氧化，陰極發(fā)生還原。有機化合物氧化還原反應的判定及類型分析自由基反應理論

自動氧化是一個自催化過程，是一個游離基鏈反應，其公認反應機理分為三個階段（R代表CH3(CH2)n-,即烴基):一.引發(fā)（initiation）：產(chǎn)生游離基R?或RO2?

二.鏈傳播（propagation）:

三.終止（termination）：RO2?

+RO2?ROOR+O2

RO2?

+R?ROORR?+R?

R-R

自由基反應理論說明：

上面的生成的R-R和ROOR也是熱聚合反應方程式，但是油脂的熱聚合反應一般都發(fā)生在200℃以上，產(chǎn)物主要是單聚體、二聚體和多聚體。300℃以上的油脂熱反應體系中的化學反應以聚合反應為主，在100℃~190℃之間的油脂熱反應體系中主要是分解反應和氧化反應交替進行（酸價的升高是油脂發(fā)生水解的標志之一，過氧化值是產(chǎn)生過氧化物的標志，羰基值是產(chǎn)生非揮發(fā)性羰基化合物的標志，蛤喇味是油脂已經(jīng)氧化分解產(chǎn)生氣體小分子例如醛類、酮類、烴類、酸類等的結果）。棕櫚油氧化水解過程示范1

ABR-CH2－CH－CH2-R’R-CH2－CH－CH2-R’+·OH

COOHO·由于－OOH的影響，A鍵和B鍵減弱，斷裂成游離基（1）R-CH2·

（2）R-CH2－CH·－O.

（3）·CH－CH2-R’

（4）·O－·CH－CH2-R’（2）和（3）式發(fā)生重排，形成RCH2CHOH和R’CH2CHO（醛）;（1）和（4）式+RHRCH2CH2R’(烴)+R·;（1）和（4）式+O2RCH2OO.+R’CH2OO·………………..RCH2OH和R’CH2OH（醇）

RCHO和R’CHO（醛）棕櫚油氧化水解過程示范2

RCHO氧化

RCOOH（酸）

R’CHOR’COOH（酸）

通過上述反應過程，產(chǎn)生了烴、醛、酮、酸類化合物，如果氫過氧化物基兩端還存在雙鍵，則可能產(chǎn)生烯烴、烯醛、烯醇，雙鍵則繼續(xù)氧化產(chǎn)生羥基醛、酮基醛等多基團小分子。酮類化合物和酯類化合物多在產(chǎn)生的小分子烯酸中繼續(xù)氧化?？諝庋趸囊话氵^程

空氣氧化是一個動態(tài)的過程，氫過氧化物的產(chǎn)生與其分解、聚合存在著一個平衡。而棕櫚油發(fā)生劣變時首先多是不飽和油脂發(fā)生變化，因為當油脂分子受到氫過氧化物的攻擊產(chǎn)生自由基后，其中的不飽和雙鍵的受攻擊的幾率遠遠大于飽和雙鍵。

不飽和油脂劣變的過程：油脂自動氧化的一般歷程以油酸為例的自動氧化反應產(chǎn)生的氫過氧化物（一級氧化產(chǎn)物）油脂氧化產(chǎn)生的二級氧化產(chǎn)物

單氫過氧化產(chǎn)物中如果仍有雙鍵就可繼續(xù)氧化產(chǎn)生多過氧基化合物。主要是含有兩個或兩個以上雙鍵的油酸酯，例如：亞油酸、亞麻酸。經(jīng)高效液相色譜分離測定主要產(chǎn)物有以下五類：

氫過氧基環(huán)二氧化合物

二氫過氧化合物

氫過氧基二環(huán)二氧化合物

氫過氧基二環(huán)過氧化物

環(huán)氧基酯和酮基酯抗氧化劑的作用機理

抗氧化劑作用的環(huán)節(jié)是在油脂產(chǎn)生自由基ROO?和R?后，抗氧化劑AH與自由基發(fā)生反應，生成的產(chǎn)物ROOA和RA,從而使自由基的鏈反應中斷，無法繼續(xù)發(fā)生其它反應。

增效劑SH的作用：

使抗氧劑自由基A?+SHAH+S?，從而恢復抗氧化劑的效果；S?本身又不是自由基；

絡合油脂中的金屬離子，是金屬離子失去催化氧化的作用；絡合后的金屬離子形成 大分子的鏊合物，從而無法對油脂形成催 化；

影響棕櫚油劣變的因素

高溫、氧氣、金屬離子、水、方便面雜質、光對棕櫚油的劣變（氧化、水解、聚合等）有強烈的催化作用和促進作用，在方便面生產(chǎn)過程中所有這些因素都不同程度的存在，某些因素是無法改變的，但是通過適當?shù)墓に囀侄?，有些條件可以設法減弱和加以排除。例如：棕櫚油本身的品質，可以從原料、儲藏油罐、中轉箱、油鍋、退庫油、油鍋清洗等全過程進行全程控制；對油鍋油中的渣滓也可以通過過濾等適當?shù)墓に囌{節(jié)使其盡可能的減少；但是由于使用的過濾網(wǎng)都是金屬網(wǎng)，即增加了油脂與金屬離子接觸的機會。通過添加TBHQ抗氧化劑，GB2760-2011附錄E食品添加劑功能分類E.1酸度調節(jié)劑：用以維持或改變食品酸堿度的物質。E.2抗結劑：用于防止顆粒或粉狀食品聚集結塊，保持其松散或自由流動的物質。E.3消泡劑：在食品加工過程中降低表面張力，消除泡沫的物質。E.4抗氧化劑：能防止或延緩油脂或食品成分氧化分解、變質，提高食品穩(wěn)定性的物質。E.5漂白劑：能夠破壞、抑制食品的發(fā)色因素，使其褪色或使食品免于褐變的物質。E.6膨松劑：在食品加工過程中加入的，能使產(chǎn)品發(fā)起形成致密多孔組織，從而使制品具有膨松、柔軟或酥脆的物質。E.7膠基糖果中基礎劑物質：賦予膠基糖果起泡、增塑、耐咀嚼等作用的物質。E.8著色劑：使食品賦予色澤和改善食品色澤的物質。E.9護色劑：能與肉及肉制品中呈色物質作用，使之在食品加工、保藏等過程中不致分解、破壞，呈現(xiàn)良好色澤的物質。E.10乳化劑：能改善乳化體中各種構成相之間的表面張力，形成均勻分散體或乳化體的物質。E.11酶制劑：由動物或植物的可食或非可食部分直接提取，或由傳統(tǒng)或通過基因修飾的微生物（包括但不限于細菌、放線菌、真菌菌種）發(fā)酵、提取制得，用于食品加工，具有特殊催化功能的生物制品。E.12增味劑：補充或增強食品原有風味的物質。E.13面粉處理劑：促進面粉的熟化和提高制品質量的物質。E.14被膜劑：涂抹于食品外表，起保質、保鮮、上光、防止水分蒸發(fā)等作用的物質。E.15水分保持劑：有助于保持食品中水分而加入的物質。E.16營養(yǎng)強化劑：為增強營養(yǎng)成分而加入食品中的天然的或者人工合成的屬于天然營養(yǎng)素范圍的物質。E.17防腐劑：防止食品腐敗變質、延長食品儲存期的物質。E.18穩(wěn)定劑和凝固劑：使食品結構穩(wěn)定或使食品組織結構不變，增強粘性固形物的物質。E.19甜味劑：賦予食品以甜味的物質。E.20增稠劑：可以提高食品的粘稠度或形成凝膠，從而改變食品的物理性狀、賦予食品粘潤、適宜的口感，并兼有乳化、穩(wěn)定或使呈懸浮狀態(tài)作用的物質。E.21食品用香料：能夠用于調配食品香精，并使食品增香的物質。E.22食品工業(yè)用加工助劑：有助于食品加工能順利進行的各種物質，與食品本身無關。如助濾、澄清、吸附、脫模、脫色、脫皮、提取溶劑等。E.23其他：上述功能類別中不能涵蓋的其他功能。食品抗氧化劑的作用機理由于抗氧化劑種類較多，抗氧化的作用機理也不盡相同，歸納起來，主要有以下幾種：一是抗氧化劑可以提供氫原子來阻斷食品油脂自動氧化的連鎖反應，從而防止食品氧化變質；二是抗氧化劑自身被氧化，消耗食品內部和環(huán)境中的氧氣從而使食品不被氧化；三是抗氧化劑通過抑制氧化酶的活性來防止食品氧化變質。四是將能催化及引起氧化反應的物質封閉，如絡合能催化氧化反應的金屬離子等。1自由基吸收劑這類抗氧化劑能吸收氧化產(chǎn)生的自由基,阻斷自由基鏈鎖反應。將油脂被氧化產(chǎn)生的自由基轉變?yōu)榉€(wěn)定的產(chǎn)物,消除脂類氧化的自由基反應。自由基吸收劑如BHA(丁基羥基茴香醚)、BHT(二丁基羥基甲苯)、TBHQ(特丁基對苯二酚)、沒食子酸酯(包括其丙酯、辛酯、十二酯)、對羥基苯甲酸酯(包括其甲酯、乙酯、丙酯)、生育粉(維生素E)、抗壞血酸及其衍生物等。一般情況下，空氣中的氧首先與脂肪分子結合產(chǎn)生ROO自由基，自由基吸收劑提供氫給予體AH，即將ROO自由基吸收形成氫過氧化物。

++但產(chǎn)生的A自由基必須比ROO自由基更穩(wěn)定。實踐證明,酚類抗氧化劑與脂類自由基反應生成的自由基比較穩(wěn)定。脂類氧化產(chǎn)生的另一個自由基R，可以被自由基吸收劑的電子接受體消除。另外，在生物組織中,維生素K便是電子接受體,可以直接消除R自由基。2酶抗氧化劑在生物體中,各類自由基將酯類化合物氧化并產(chǎn)生過氧化物。酶抗氧化劑黃質氧化酶可以與產(chǎn)生的過氧化物作用生成超氧化物自由基，超過氧化物自由基又被超氧化物歧化酶作用形成過氧化氫。過氧化氫又被過氧化氫酶作用轉變?yōu)檠鹾退?。牛奶不變質起主要作是牛奶中包含黃質氧化酶和超氧化物歧化酶。3氧清除劑氧消除劑是用以出去食品中的氧而延緩氧化反應發(fā)生的物質，常用的有抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、異抗壞血酸(鈉)以及酚類物質等。當抗壞血酸作為氧清除劑是必須處于還原態(tài)，反應后被氧化成脫氫抗壞血酸。在含油食品中抗壞血酸棕櫚酸酯的溶解度較大，抗氧化活性更強，而在頂部空間有空氣存在的罐頭和瓶裝食品中，抗壞血酸清除氧的活性很強。當抗壞血酸與自由基吸收劑結合使用是抗氧化效果更好。4金屬離子螯合劑油脂中包含微量的金屬離子,特別是兩價或高價態(tài)重金屬離子。他們之間具有合適的氧化還原勢,可縮短自由基鏈鎖反應引發(fā)期,加快酯類化合物的氧化速度。EDTA,檸檬酸,磷酸衍生物等能與金屬離子起螯合作用,因而阻止了金屬離子的促酯類氧化作用。5單線態(tài)氧淬滅劑-胡蘿卜素是有效的單線態(tài)氧淬滅劑，因而能起到抗氧化劑的作用。其反應機理為-胡蘿卜素與氧化性強的單線態(tài)氧反應，生成氧化性較低的三線態(tài)氧。此外-胡蘿卜素在低氧條件小是有效的抗氧化劑，因其在低氧是能迅速與過氧化自由基反應，生成一個共振穩(wěn)定的碳中心自由基，而不生成單線態(tài)氧。按照作用方式：可分為自由基吸收劑、金屬離子螯合劑、氧清除劑、過氧化物分解劑、酶抗氧化劑、紫外線吸收劑或單線態(tài)氧淬滅劑等。自由基吸收劑主要是指在油脂氧化中能夠阻斷自由基連鎖反應的物質，一般為酚類化合物，具有電子給予體作用，如丁基羥基茴香醚、特丁基對苯二酚、生育酚等。酶抗氧化劑有葡萄糖氧化酶、超氧化物歧化酶、過氧化氫酶、谷胱甘肽氧化酶等酶制劑，它們的作用是可以除去氧（如葡萄糖氧化酶）或消除來自于食物的過氧化物等。

抗氧化機理不同的結構抗氧化劑抑制氧化的機理各不相同。其中大部分抑制劑的作用原理是與脂游離基發(fā)生反應，形成不活潑的物質，比如與脂過氧化物降解形成的過氧化物自由基或者烷氧化物自由基反應。另有一些抑制劑作用原理是穩(wěn)定氫過氧化物以防止進一步生成自由基。金屬離子可以催化氫過氧化物的降解，一些能夠螯合金屬離子的物質也能起到抑制氧化的作用。一些被稱作增效劑的物質被證明本身沒有抗氧化效果，但是可以增加抗氧化劑的抗氧化效果。還有一些氧化抑制劑通過形成非活潑基團的方式降解脂過氧化物，從而起到降低游離基的效果。另外，單線態(tài)氧比三線態(tài)氧促進氧化的能力強很多倍，因此單線態(tài)氧淬滅劑對于抑制脂氧化也有很好的效果?？寡趸瘎┳杂苫談┦怪坞x基滅活酚類化合物氫過氧化物穩(wěn)定劑防止氫過氧化物降解轉變成自由基酚類化合物增效劑增強自由基吸收劑的活性檸檬酸、維生素C單線態(tài)氧淬滅劑將單線態(tài)氧轉變成三線態(tài)胡蘿卜素金屬離子螯合劑將金屬離子螯合轉變成不活潑的物質磷酸鹽、美拉德化合物、檸檬酸還原氫過氧化物將氫過氧化物還原成不活潑狀態(tài)蛋白質、氨基酸

單線態(tài)氧的分子結構及其反應特性3Sg-

1Dg

1Sg+

1.3.2

單線態(tài)氧與類胡羅卜素、胺類、酚類、硫醚和雜環(huán)類化合物發(fā)生較復雜的反應

2.1.3單線態(tài)氧與氨基酸的作用

L.O.Klotz,K.D.Kr?ncke,H.Sies

(1990)Photochem.Photobiol.Sci.,2003,2,88–94

食品褐變（Browning）非酶褐變（No-enzymicBrowning）

酶促褐變（EnzymicBrowning）引言

?食品在加工貯藏過程中，經(jīng)常會發(fā)生變紅、褐、黃等變色現(xiàn)象,統(tǒng)稱為食品褐變。

?面包、蛋糕、咖啡、肉塊等食品經(jīng)焙烤或燒烤后，產(chǎn)生了誘人的焦黃色至紅棕色，同時形成濃郁的香氣；?香蕉、蘋果、土豆、茄子等受傷或切開后，傷口或切面逐漸變紅褐；?啤酒、醬油、醋在釀制過程中顏色逐漸轉為紅褐色；奶粉、蛋粉在加工貯藏過程的褐變等。

？?有的褐變是食品加工所期望的，例如焙烤食品、煎炸食品、熏肉、烤肉，制醬、釀制啤酒、制作紅茶等，?有的褐變則是不受歡迎并需盡量避免的，例如果蔬貯存加工時的褐變。

?若食品褐變過程需要酶參與，則為酶促褐變；若沒有酶參與，則是非酶褐變。非酶褐變

（No－enzymicBrowning）

?

Maillard反應?焦糖化褐變?抗壞血酸自動氧化褐變

Maillard反應

?

Maillard發(fā)現(xiàn)，葡萄糖溶液與甘氨酸溶液共熱時會逐漸變?yōu)楹稚?在食品加熱或長期貯存過程中，糖、醛、酮等含游離羰基的化合物與氨基酸、蛋白質、胺等含游離氨基的化合物發(fā)生系列化學反應，生成褐色物質，這種現(xiàn)象稱為Maillard反應或羰氨反應。?

Maillard反應可分為初始階段、中間階段和終止階段

啤酒釀造、面包焙烤過程發(fā)生了Maillard反應。（一）初始階段

包括羰氨縮合和分子重排兩種作用。

1、羰氨縮合還原糖（例如葡萄糖）與氨基化合物縮合成薛夫堿（Schiff′sbase），然后環(huán)化為N–葡萄糖基胺。2、分子重排

N－葡萄糖基胺經(jīng)過阿馬道萊（Amadori）分子重排生成氨1-氨基-2-酮糖（果糖基胺）

酮糖（例如果糖）、可與氨基化合物生成N－果糖基胺，再經(jīng)海因斯（Heyenes）分子重排葡糖基胺（二）中間階段

果糖基胺可通過幾種途徑進一步發(fā)生反應。1、果糖基胺脫水生成羥甲基糠醛（Hydroxy-methylfurural，HMF），又叫5-羥甲基-2-呋喃醛。HMF的積累與褐變速度有很強的相關性，HMF積累后不久就可發(fā)生褐變。用分光光度計測定HMF積累情況可作為褐變速度的指標。

2、果糖基胺脫去胺殘基重排生成還原酮（reductones）

果糖基胺經(jīng)幾步反應先生成二羰基化合物，再轉變?yōu)檫€原酮類化合物。還原酮類比較活潑，它可裂解為較小的分子如二乙酰、乙酸、丙酮等；還原酮亦可進一步與胺類縮合。

3、二羰基化合物與氨基酸的作用——斯特勒克（Strecker）降解。

在二羰基化合物存在時，氨基酸發(fā)生脫羧、脫氨作用，生成少了一個碳的醛，稱為Strecker醛。氨基則轉移到二羰基化合物上。這是食品褐變中產(chǎn)生CO2的主要途徑。

（三）終止階段

包括兩類反應。1、醇醛縮合

兩分子醛自相縮合，進一步脫水形成更穩(wěn)定的不飽和醛。

2、生成黑色素的聚合作用。

反應過程中生成的HMF及其衍生物、二羰基化合物、還原酮類、醛類等，進一步隨機縮合、聚合，形成復雜的高分子色素，稱為類黑色素（Melanoidins）或類黑精。

（四）Maillard反應的影響因素

1、食品原料的成分

?糖類化合物:單糖＞雙糖；醛酮＞酮糖；五碳糖＞六碳糖；核糖＞阿拉伯糖＞木糖；半乳糖＞甘露糖＞葡萄糖＞果糖；乳糖＞蔗糖＞麥芽糖＞海藻糖。?羰基化合物:α－己烯醛＞

α－雙羰基化合物＞酮類。

?氨基化合物：胺類＞氨基酸＞蛋白質。在氨基酸中以堿性氨基酸褐變最快，氨基在ε－位或在末端者，比在α－位易褐變。賴氨酸的褐變損失率最高。

?不飽和醛、酮及二羰基化合物(脂類氧化和熱裂解產(chǎn)物）：易發(fā)生Maillard反應。水產(chǎn)品褐變，如自然干燥制魚干，即是魚油酸敗產(chǎn)生的羰基化合物與含氨基化合物發(fā)生Maillard褐變。

Lysine,Lys,K賴氨酸

εδγβα

ε-NH2

2、溫度

?褐變反應受溫度影響較大。一般30℃以上褐變較快，20℃以下褐變較慢。溫度每差10℃，褐變速度差3~5倍。?釀造醬油時，提高發(fā)酵溫度，醬油色澤加深，這是因為發(fā)酵液中Maillard反應速度隨溫度升高而加速。

3、水分含量

?中等水分含量（約10%～15%）時最易發(fā)生，完全干燥時反應難以進行。?奶粉、冰淇淋的水分應控制在3%以下才能抑制其褐變。液體食品含水量高，溶質濃度低，故褐變較慢。

4、pH值

?稀酸條件下，縮合產(chǎn)物易水解，不利于羰氨反應。堿性條件則有利于羰氨反應。降低pH是控制Maillard反應的有效方法之一。?為抑制褐變，蛋粉脫水干燥前先可加酸降低pH值，復水時再加Na2CO3恢復pH值。

5、亞硫酸

羰基可以和亞硫酸根形成加成化合物，加成化合物與氨基化合物縮合，但縮合產(chǎn)物不能再進一步生成Schiff堿和N－葡萄糖基胺，因此，SO2和亞硫酸鹽可抑制Maillard反應。

6、鈣鹽

鈣可同氨基酸結合成不溶性化合物，因此鈣鹽有協(xié)同SO2抑制褐變的作用。亞硫酸鹽結合使用CaCl2可有效抑制馬鈴薯的褐變。

7、生物化學方法

?將酵母加入食品中可通過發(fā)酵代謝掉其中的糖分，蛋粉和脫水肉末的生產(chǎn)中即采用此方法。

?在食品中添加葡萄糖氧化酶和過氧化氫酶混合酶制劑可除去其中的微量葡萄糖和氧，葡萄糖被氧化成不會與氨基化合物反應的葡萄糖酸。此法也用于除去罐（瓶）裝食品容器頂隙中的殘氧。

Maillard反應對食品品質的影響不利方面營養(yǎng)損失，特別是必須氨基酸損失嚴重。產(chǎn)生某些致癌物質。有利方面褐變產(chǎn)生深顏色及強烈的香氣和風味，賦予食品特殊氣味和風味。抑制Maillard反應注意選擇原料選氨基酸、還原糖含量少的品種，一般選用蔗糖。保持低水分蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥劑。如SiO2等。應用SO2

硫處理對防止酶褐變和非酶褐變都很有效。保持低pH值常加酸，如檸檬酸，蘋果酸。低溫鈣處理如馬鈴薯淀粉加工中，加Ca(OH)2可以防止褐變，產(chǎn)品白度大大提高。生物化學方法二、焦糖化褐變

（Caramelization）

?糖、糖漿直接加熱到溫度100℃以上時生成黑褐色產(chǎn)物，稱為焦糖化褐變或焦糖化作用。?焙烤、油炸食品等，適度的焦糖化褐變可賦予良好的色澤和風味。焦糖還是一種食品添加劑。

?焦糖化作用主要生成兩類物質，一類是糖的脫水產(chǎn)物，稱焦糖或醬色（Caramel）；一類是糖的裂解產(chǎn)物，如揮發(fā)性醛、酮等。焦糖溶液（一）焦糖素的生成

銨鹽、檸檬酸、富馬酸、酒石酸、蘋果酸可作為催化劑而加速反應，使產(chǎn)物具有特定的焦糖色澤、溶解性和等電點。

商業(yè)上生產(chǎn)的三種焦糖色素亞硫酸氫銨作催化劑制備用于可樂飲料的耐酸焦糖色素（pH2-4.5）。蔗糖溶液和銨離子溶液一起加熱制成焙烤食品著色劑（pH4.2-4.8），并含有帶正電荷的膠體粒子。蔗糖直接加熱形成略帶負電荷膠體粒子的焦糖色素（pH

3-4），用于啤酒和其他酒精飲料。注意：天然色素之一，無毒素，加銨鹽制成的焦糖含4-甲基咪唑，有強致驚厥作用，含量高時對人體有毒，我國衛(wèi)生法規(guī)定添加量不得超過200mg/kg。（二）活性醛的形成

糖在強熱作用下裂解生成一些醛類物質，例如糖醛、羥甲基糠醛等。醛類物質性質活潑，故又稱活性醛。醛類物質可經(jīng)過復雜的縮合、聚合反應生成黑褐色物質。若有含氨基化合物存在，醛類物質還可與其發(fā)生Maillard反應。?糖類熱解還產(chǎn)生風味物質，如麥芽酚、異麥芽酚等，具有焦糖香。

?焦糖是一種膠態(tài)物質，具有等電點，不同工藝的焦糖等電點亦不同，多在pH3.0～6.9之間。應用焦糖色素時必須充分考慮其等電點，例如在pH4～5的飲料中，若使用等電點pH4.6的焦糖，就會發(fā)生絮凝、混濁以至沉淀。

三、抗壞血酸褐變作用

抗壞血酸自動氧化：柑桔汁、橙汁、檸檬汁等果汁的褐變中，抗壞血酸自動氧化褐變起著重要作用。

四、非酶褐變對食品質量的影響

非酶褐變可改變食品的色澤、營養(yǎng)和風味，與食品質量關系密切。

?營養(yǎng)：氨基酸（尤其賴氨酸）、蛋白質、維生素C損失。?風味：非酶褐變的產(chǎn)物中有一些是呈味物質，它們能賦予食品或優(yōu)或劣的風味。CO2產(chǎn)生，會造成罐裝食品的質量問題，如粉末醬油、奶粉等裝罐密封，發(fā)生非酶褐變后會出現(xiàn)“膨聽”現(xiàn)象。

羰氨反應、焦糖化及抗壞血酸氧化褐變具有共同的中間產(chǎn)物，食品褐變時常常幾種褐變同時發(fā)生。例如由抗壞血酸引起的褐變，在它被氧化生成脫氫抗壞血酸后，既能發(fā)生Maillard反應引起褐變，還能發(fā)生自動氧化引起褐變，此外，在抗壞血酸氧化酶參與下也能發(fā)生褐促褐變。所以食品褐變是錯綜復雜的，褐變產(chǎn)物也是多種多樣的。

酶促褐變（EnzymicBrowning）

一、引言

?生物組織受到機械損傷（如切開、去皮、壓傷、振動、磨漿、榨汁等）及處于逆境（如高溫、冷凍等）時，組織表面或內部發(fā)生變紅變褐現(xiàn)象，稱為酶促褐變。?不期望的酶促褐變：香蕉、蘋果、桃、馬鈴薯、蘑菇、蝦和人類（雀斑）?期望的酶促褐變：紅茶、咖啡、可可豆、梅干。

?酶促褐變主要酶：多酚氧化酶、抗壞血酸氧化酶和過氧化物酶等氧化酶類。二、酶促褐變的機制

酶促褐變是酚酶催化酚類物質形成醌及其聚合物的結果。生成的鄰-苯醌類化合物會進一步發(fā)生不需酶催化的系列氧化反應，最終聚合形成黑色素(Melanin)。

?例，馬鈴薯切開后褐變：底物是酪氨酸（Tyr），起催化作用PPO又稱酪氨酸酶。

上述反應也是動物皮膚、毛發(fā)中黑色素形成機制。?酶促褐變的三個條件：酶、底物和O2。?酚類物質（底物）廣泛存在于生物組織細胞中。當受傷或處于逆境時，細胞膜透性增加，O2進入細胞，酚類在PPO催化下生成醌類，由于無法保持酚——醌平衡，醌類大量生成，并進一步聚合生成黑色素。

PPO能作用于一元酚類、鄰二酚類、對二酚類，但不能催化間二酚類和鄰二酚的取代衍生物（如愈瘡木酚，阿魏酸）

?酶促褐變底物：綠原酸、咖啡酸（桃、蘋果等水果）3，4-二羥基苯乙胺（香蕉）兒茶素（紅茶）花青素、黃酮類、鞣質等

三、酶促褐變的控制

（一）熱處理

?熱燙、巴氏消毒等熱處理能使PPO失活。熱處理的溫度、時間須適度。?不同來源的氧化酶對熱的敏感性不同，但90～95℃加熱7s可使大部分氧化酶失活。

（二）酸處理

?

PPO的最適pH范圍在6~7之間，pH值低于3時，PPO活性被抑制。?果蔬加工中常采用降低pH來抑制褐變，可使用的酸有檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸、亞硫酸等。檸檬酸不僅可降低pH值，還能與PPO中的Cu2+螯合，但單獨使用檸檬酸時抑制褐變效果弱，通常與抗壞血酸或亞硫酸合用。抗壞血酸在酶的催化下能消耗掉溶氧，從而具有抗褐變作用。

（三）二氧化硫及亞硫酸鹽處理

?

SO2及亞硫酸鹽溶液在微酸性（pH≈6）條件下對PPO的抑制效果最好，起作用的是游離的SO2。

?

SO2抗褐變機制：抑制PPO活性，把醌還原為酚，與羰基化合物加成而防止其聚合。

（四）驅O2

將去皮切割后的水果、蔬菜用清水、糖水或鹽水浸漬，或用真空將糖水、鹽水滲入組織內部，均可驅逐組織中的空氣。亦可用較高濃度的抗壞血酸溶液浸漬。

四、其它與褐變有關的酶

抗壞血酸氧化酶能催化抗壞血酸的氧化：L－抗壞血酸＋O2→脫氫抗壞血酸＋H2O，脫氫抗壞血酸脫羧形成羥基糠醛后聚合成黑色素。

過氧化物酶可催化酚類化合物氧化，引起褐變，也可將抗壞血酸間接氧化。

檸檬、柑桔、葡萄柚、醋栗、菠蘿、番茄、南瓜、西瓜、番瓜等，因缺少誘發(fā)褐變的酶，故不易發(fā)生酶褐變。1、較淺色的水果、蔬菜在受到機械性損傷（如削皮、切片、壓傷、蟲咬、磨漿、搗碎等）及處于異常環(huán)境變化（如受凍、受熱等）時，在酶促（催化）下發(fā)生氧化還原反應，由于氧化產(chǎn)物的積累，而呈褐色，稱為酶促褐變。

控制酶促褐變可采取的措施：（1）加熱處理法，常用的方法有：漂燙、巴氏殺菌、微波加熱（2）酸處理法，多數(shù)酚酶最適pH＝6～7，pH<3失活。常用酸有：檸檬酸、蘋果酸、磷酸、抗壞血酸、混合酸。（3）亞硫酸鹽類處理法亞硫酸類是酚酶抑制劑。

（4）驅氧驅氧措施有：a.涂Vc液，涂膜b.浸沒:

c.滲入

（5）加入絡合劑，抑制激活劑。如EDTA1.抗氧化劑應具備的條件及作用機理1.1應具備的條件①具有優(yōu)良的抗氧化效果；

②本身及分解產(chǎn)物都無毒無害；

③穩(wěn)定性好，與食品可以共存，對食品的感官性質（包括色、香、味等)沒有影響；

④使用方便，價格便宜。

1.2作用機理食品抗氧化劑的作用機理比較復雜，存在著多種可能性，歸納起來，主要有以下幾種：①是通過抗氧化劑的還原作用，降低食品體系中的氧含量；②是中斷氧化過程中的鏈式反應，阻止氧化過程進一步進行；③是破壞、減弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反應的進行；④是將能催化及引起氧化反應的物質封閉，如絡合能催化氧化反應的金屬離子等。

2.抗氧化劑使用的注意事項2.1充分了解抗氧化劑的性能選擇合適專用的最佳抗氧化劑應考慮下列因素：

（1）了解抗氧化食品的類型：（a）動物脂肪；（b）植物油；

（2）考慮加工食品中抗氧化劑的性能，避免煎、焙烤等加工工藝的影響；

（3）抗氧化劑的溶解性及穩(wěn)定性；（4）失敗的傾向；（5）食品的pH；（6）香味及口感；（7）國家的食品管理法規(guī)。

2.2正確掌握抗氧化劑的使用時機抗氧化劑只能起到阻礙氧化反應，延緩食品開始敗壞的作用，但不能改變已經(jīng)變壞的后果。因此，在使用抗氧化劑時，必須正確掌握在早期階段使用，以發(fā)揮其抗氧化作用。

2.3復配抗氧化劑的使用

①采用多種抗氧化劑復合起來使用復配型抗氧化劑有下列優(yōu)點：（1）復配的幾個抗氧化劑可以產(chǎn)生協(xié)同作用；

（2）便于使用，增強抗氧化劑的溶解度及分散性；

（3）改善應用的效果；（4）減少抗氧化劑的失效傾向。

②和防腐劑、乳化劑等其他食品添加劑聯(lián)合使用

③抗氧化劑和抗氧化增效劑復配使用，使抗氧化作用明顯增加

常用的增效劑有檸檬酸、磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)

增效劑能改進抗氧化劑的功能主要由于下列原因：（1）提供一個酸性介質以增進抗氧化劑及油和脂肪的穩(wěn)定；（2）能使抗氧化劑活性再生；（3）能螯合促使氧化反應發(fā)生的銅及鐵等金屬離子，使這些金屬雜質失去活性；（4）除氧（如抗壞血酸）。

2.4選擇合適的添加量長期的實踐應用表明，在食品中添加抗氧化劑十分講究配合和用量問題?？寡趸瘎舛容^大時，抗氧化效果較好，但他們之間并不成正比。以叔丁基－4－羥基茴香醚（BHA）為例，0.02％比0.01％的用量在效果上提高10％左右，超過0.02％的用量，則效果反而下降。油溶性抗氧化劑的使用濃度一般不超過0.02%，水溶性的一般不超過0.1%。2.5對影響抗氧化劑作用效果的因素加以控制影響因素有光、熱、氧、金屬離子和抗氧化劑在食品中的分散狀態(tài)等。1）紫外光、熱都能起到自由基引發(fā)劑的作用，可引起并促進氧化反應的進行。

2）氧導致氧化變質的主要因素

食品中添加抗氧化劑的同時，應采取真空密封或充氮包裝，以降低氧的濃度或隔絕空氣中的氧，使抗氧化劑更好地發(fā)揮作用3）銅、鐵等重金屬離子是促進氧化的催化劑，它們能縮短誘導期，提高過氧化物的分解速度。在添加抗氧化劑時，應盡量避免這些金屬離子混入食品，同時還可使用增效劑，以絡合金屬離子。

食品抗氧化劑的發(fā)展前景展望1從原料來源探索天然抗氧化劑是國內外食品抗氧化劑發(fā)展趨勢，但人工合成的抗氧化劑也向合成高效、低毒方向發(fā)展。例如，我國批準使用的硫代丙二酸二月桂酯能有效的控制油脂氧化過程的過氧化值，其抗氧化活性優(yōu)于BHA、BHT、PG、維生素E、維生素C等，與合成維生素C衍生物、生育酚、天然愈瘡樹脂相比具有更高的安全性，與茶多酚安全性相同，但便宜得多。此外，人們也開始從中草藥、香辛料、水解蛋白等中提取抗氧化物質。從衛(wèi)生部公布的藥食通用的名單中選取原料。例如，從姜、黑芝麻、甘草、丁香、紫蘇、迷失香、百里香、鼠尾草等，提取的抗氧化物質。另外，一些動植物蛋白的水解液也具有抗氧化活性。2對加工工藝設備安全性、高效性、營養(yǎng)性的探索隨著人們生活水平的提高，對食品添加的毒理學評價和食用安全性提出了更高的要求。新型的抗氧化劑應該是高效、安全、營養(yǎng)的物質。對于目前的加工提取技術，隨著分離技術的進步，人們已把膜分離技術、超臨界流體萃取技術和色層分離技術應用于天然抗氧化劑的提取工藝之中，提高了產(chǎn)品的純度，大為改善產(chǎn)品的附加值。常用的食品抗氧化劑a1--添加劑的允許使用品種、使用范圍以及最大使用量或殘留量發(fā)現(xiàn)

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個匹配項查看a2--可在各類食品中按生產(chǎn)需要適量使用的食品添加劑名單發(fā)現(xiàn)

6

個匹配項查看d1--膠基糖果中基礎劑物質及其配料名單發(fā)現(xiàn)

1

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抗氧化劑

結果如下：

茶多酚（又名維多酚）teapolyphenol(TP)CNS號：04.005INS號：功能：抗氧化劑丁基羥基茴香醚（BHA）butylatedhydroxyanisoleCNS號：04.001INS號：320功能：抗氧化劑二丁基羥基甲苯（BHT）butylatedhydroxytolueneCNS號：04.002INS號：321功能：抗氧化劑沒食子酸丙酯（PG）propylgallateCNS號：04.003INS號：310功能：抗氧化劑二氧化硫，焦亞硫酸鉀，焦亞硫酸鈉，亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，低亞硫酸鈉sulfurdioxide,potassiummetabisulphite,sodiummetabisulphite,sodiumsulfite,sodiumhydrogensulfite,sodiumhyposulfiteCNS號：05.001，05.002，05.003，05.004，05.005，05.006INS號：220,224,223,221,222功能：漂白劑、防腐劑、抗氧化劑甘草抗氧物antioxidantofglycyrrhizaCNS號：04.008INS號：功能：抗氧化劑4-己基間苯二酚4-hexylresorcinolCNS號：04.013INS號：586功能：抗氧化劑抗壞血酸（又名維生素C）ascorbicacid（vitaminC）CNS號：04.014INS號：300功能：面粉處理劑、抗氧化劑抗壞血酸鈉sodiumascorbateCNS號：INS號：301功能：抗氧化劑抗壞血酸鈣calciumascorbateCNS號：04.009INS號：302功能：抗氧化劑抗壞血酸棕櫚酸酯ascorbylpalmitateCNS號：04.011INS號：304功能：抗氧化劑磷脂phospholipidCNS號：04.010INS號：322功能：抗氧化劑、乳化劑硫代二丙酸二月桂酯dilaurylthiodipropionateCNS號：04.012INS號：389功能：抗氧化劑迷迭香提取物rosemaryextractCNS號：04.017INS號：功能：抗氧化劑羥基硬脂精（氧化硬脂精）oxystearinCNS號：00.017INS號：387功能：抗氧化劑乳酸鈣calciumlactateCNS號：01.310INS號：327功能：酸度調節(jié)劑、抗氧化劑、乳化劑、穩(wěn)定劑和凝固劑、增稠劑乳酸鈉sodiumlactateCNS號：15.012INS號：325功能：水分保持劑、酸度調節(jié)劑、抗氧化劑、膨松劑、增稠劑、穩(wěn)定劑山梨酸及其鉀鹽sorbicacid,potassiumsorbateCNS號：17.003,17.004INS號：200,202功能：防腐劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑特丁基對苯二酚tertiarybutylhydroquinone(TBHQ)CNS號：04.007INS號：319功能：抗氧化劑維生素E（dl-α-生育酚，d-α-生育酚，混合生育酚濃縮物）vitamineE(dl-α-tocopherol,d-α-tocopherol,mixedtocopherolconcentrate)CNS號：04.016INS號：307功能：抗氧化劑乙二胺四乙酸二鈉disodiumethylene-diamine-tetra-acetateCNS號：18.005INS號：386功能：穩(wěn)定劑、凝固劑、抗氧化劑、防腐劑乙二胺四乙酸二鈉鈣calciumdisodiumethylene-diamine-tetra-acetateCNS號：04.020INS號：385功能：抗氧化劑植酸（又名肌醇六磷酸），植酸鈉phyticacid（inositolhexaphosphoricacid）,sodiumphytateCNS號：04.006INS號：功能：抗氧化劑竹葉抗氧化物antioxidantofbambooleavesCNS號：04.019INS號：功能：抗氧化劑焦亞硫酸鈉CNS號：INS號：功能：抗氧化劑茶多酚棕櫚酸酯TeaPolyphenolPalmitateCNS號：INS號：功能：抗氧化劑迷迭香提取物（超臨界二氧化碳萃取法）RosemaryExtractCNS號：INS號：功能：抗氧化劑油溶性抗氧化劑一、常見的油溶性抗氧化劑二、天然油溶性抗氧化劑（一）丁基羥基茴香醚（ButylHydroxyAnisol）（二）二丁基羥基甲苯（ButylHydroxyToluene）（三）沒食子酸丙酯（PropylGallate）（四）特丁基對苯二酚（Tert－Butylhydroquinone）（五）抗壞血酸棕櫚酸酯注：脂溶性的抗氧化劑，其用量以油脂為基數(shù)計算。一、常見的油溶性抗氧化劑（一）丁基羥基茴香醚（ButylHydroxyAnisol）

［概述］特丁基－4－羥基茴香醚（苯甲醚）、簡稱BHA。

分子式C11H16O2，相對分子質量180.25，

［性狀］BHA帶有特異的酚類的臭氣和有刺激性的味。3－BHA和2－BHA的混合物，一般3－BHA的含量為90％以上，以塊狀或薄片狀出售。熔點57℃～65℃，隨混合體不同而不同，不溶于水，在幾種溶劑和油脂中的溶解度（25℃）為：丙二醇50％；丙酮60％；乙醇25％；花生油40％；棉籽油42％；豬脂30％。對熱相當穩(wěn)定，在弱堿性的條件下不容易破壞，這可能是它在焙烤食品中有效的原因之一。

［毒性］LD502.2～5g/kg（bw）大鼠，（經(jīng)口）。

ADI0～0.5mg/kg（bw）（FAO/WHO，2001）（一）、丁基羥基茴香醚［使用］1．使用范圍（1）在油脂中的應用

BHA對動物脂肪的抗氧化作用較強：單獨使用BHA可將豬油的氧化穩(wěn)定性從4h提高到16h。與增效劑枸櫞酸一起使用，可提高到36h。如果在BHA與PG或BHT的混合物中再加一種螯合劑如枸櫞酸，則將更有效。

BHA對植物油的作用比動物油小。（2）在食品包裝材料中的應用BHA具有一定的熏蒸性，因此可在食品包裝材料中應用而對食品起抗氧化作用?？赏磕ㄔ诎b材料內面，也可在包裝袋內充入抗氧化劑的蒸氣，或用噴霧法將抗氧化劑噴灑在包裝紙上。用量為0.02％～0.1％。2．使用注意事項

在油脂和含油脂的食品中使用時，可采用直接加入法，即將油脂加熱到60~70℃加入BHA,充分攪拌。用于魚肉制品時，可采用浸漬法和拌鹽法。浸漬法是將BHA預先配成1%乳化液，按比例加入到浸漬液中。實驗證明，0.01%~0.02%效果最好。（二）二丁基羥基甲苯

BHT［概述］

2，6－二叔丁基對－甲酚、3，5－二叔丁基－4－羥基甲苯，簡稱BHT。分子式C15H24O，相對分子質量220.36。［性狀］

熔點69.5℃～70.5℃（純品為69.7℃），沸點265℃。對熱相當穩(wěn)定，加熱時與水蒸氣一起揮發(fā)。接觸金屬離子，特別是鐵離子，不顯色，抗氧化效果良好。不溶于水、甘油和丙二醇，能溶于許多有機溶劑中。如：乙醇25％（20℃）、豆油30％（25℃）、棉籽油20％（25℃）、豬油40％（40℃）。

［毒性］

LD50890mg/kg（bw）（大鼠，經(jīng)口）。

ADI0～0.3mg/kg（bw）相對BHA來說，毒性稍高一些。

［使用］1．使用范圍食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、果仁、罐頭、腌制肉制品及早餐谷類食品最大使用量為0.2g/kg。BHA與BHT、PG混合使用時，其中BHA與BHT總量不超過0.10g/kg，PG不得超過0.05g/kg。BHA與BHT混合使用時，總量不得超過0.2g/kg（使用量均以脂肪計）。此外，也可用于膠姆糖配料。2．使用注意事項BHT對于油炸食品所用油脂的保護作用較小，對人造黃油貯存期間沒有足夠的穩(wěn)定的作用。一般很少單獨使用，與BHA混合使用，二者總量不超過0.2g/kg。BHT與BHA或TBHQ混合使用，但其對PG無增效作用。（三）沒食子酸丙酯［概述］簡稱PG。分子式C10H12O5，相對分子質量212.21。

［性狀］無臭，稍有苦味，水溶液無味；0.25％水溶液pH值為5.5左右。易與銅、鐵離子反應，可生成有色（呈紫色或暗綠色）的復合物。光照可促進其分解。熔點146℃～150℃，對熱較敏感，在熔點時即分解，因此應用于食品中其穩(wěn)定性較差。難溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油等。對油脂的溶解度與對水的溶解度差不多。［毒性］LD502600mg/kg（bw）（大鼠，經(jīng)口）。ADI0～1.4mg/kg（bw）（FAO/WHO，2001）。沒食子酸丙酯在機體內水解，隨尿排出體外。1．使用范圍食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、果仁、罐頭、腌制肉制品及早餐谷類食品，最大使用量為0.2g/kg。BHA與BHT、PG混合使用時：其中BHA與BHT總量不超過0.18g/kg；PG不得超過0.05g/kg。非常有效的抗氧化劑，特別是在無水油脂中。用量超過臨界濃度時，則成為強氧化劑。［使用］2．使用注意事項PG與銅、鐵等金屬離子反應變色，所以使用時應避免使用鐵、銅容器。PG遇光分解，且有吸濕性，因此應避光密閉保存PG不得與TBHQ混合使用；

PG加增效劑枸櫞酸時，其抗氧化作用增強。使用時，應先取少部分油脂，將PG加入，使其加熱充分溶解后，再與全部油脂混合，一般在油脂精煉后立即添加。（四）特丁基對苯二酚［概述］CNS:04.007簡稱TBHQ。分子式C10H14O2，相對分子質量166.22［性狀］為白色或微紅褐色粉末，有一種極淡的特殊香味。不與鐵或銅形成絡合物；耐堿性差（變色）；熔點126.5℃～128.5℃，沸點300℃。微溶于水，25℃時，在水中的溶解度小于1％；易溶于許多油和溶劑中，在油脂中的溶解度為5％～10％，乙醇中為60％，丙二醇中30％，油酸單甘酯10％。

［毒性］

LD500.7～1.0g/kg（bw）（大鼠，經(jīng)口）。

ADI0～0.2mg/kg（bw）注意：日本、歐盟的大部分國家、香港都不允許在食品中添加TBHQ，向這些地區(qū)、國家出口的食品中不要添加。［使用］1．使用范圍食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、干果罐頭及腌肉制品，最大使用量為0.2g/kg。抗氧化能力較強＝5～7×PG、BHA、BHT。（1）在油脂中的應用對動物油脂而言，抗氧化能力順序為：TBHQ＞PG＞BHA＞BHT；TBHQ對植物油也有效，棉籽油、豆油、花生油等精煉油也常使用，抗氧化能力順序為：TBHQ＞PG＞BHT＞BHA。將它摻入到包裝材料中去，可以有效地抑制動物油脂的氧化變腐；2．使用注意事項盡量避免在堿性條件下使用TBHQ，以防止變色。TBHQ對植物油、豬油等動物油脂的抗氧化性比BHA強；但對含油的面制品如奶油餅干等的抗氧化作用，不如BHA或BHT。TBHQ不得與PG混合使用；

使用方法：將油脂加熱到60℃以上，待油脂完全成為液狀后加入TBHQ，充分攪動直至完全溶解。大批量產(chǎn)品使用時，可把TBHQ溶解在少量溫度在93℃~121℃油脂中，制成濃溶液，再加入油脂中攪拌均勻。（五）抗壞血酸棕櫚酸酯（AP）[性質]

白色至微黃色粉末，幾乎無臭，難溶于水，易溶于乙醇，可溶于油脂。保存時應避光、熱、潮濕，隔絕氧氣。[作用機理]AP與自由基反應能阻止油脂中過氧化物形成；與O2反應能保證抗氧化活性；與VE配合使用有增效抗氧化作用。[毒性]AP水解產(chǎn)物為L-抗壞血酸及脂肪酸，毒性很小。ADI為0~1.25g/kg.[使用范圍]

脂肪、油和乳化脂肪制品，方便米面制品，面包，孕產(chǎn)婦（乳母）配方食品，最大使用量為0.2g/kg

乳粉和奶油及其調制品，嬰兒配方食品、較大嬰兒和幼兒配方食品，嬰幼兒斷奶期食品，最大使用量為0.05g/kg

即食谷物包括碾軋燕麥片0.2g/kg總結與對比generallyregardedassafe(美國食品藥物主管機構給予的檢驗標記)安全可靠維生素E（又稱α-生育酚;產(chǎn)妊酚;維生素戊;生育醇）分子式：C29H50O2

分子量：430.72結構式：性質：α-維生素e的外消旋體為淡黃色油狀液體。熔點2.5-3.5℃，沸點200-220℃（13帕），相對密度（25/4℃）0.950，折光率1.5045。易溶于醇、醚、丙酮、氯仿、油脂及其他脂肪溶劑，極易溶于三氯甲烷。幾乎不溶于水。在沒有空氣的條件下，對熱中堿都很穩(wěn)定，100℃以下與酸無作用，但易被氧化，在空氣中經(jīng)光照或用化學試劑都可將它氧化成醌的衍生物。是無色針狀結晶或白色結晶性粉末，無臭無味，遇光或空氣易變質。耐熱性好。溶于植物油中保存，則相當穩(wěn)定，存在無機鹽則加速分解。于毛地黃皂苷中不沉淀。二、1.2.2天然油溶性抗氧化劑---VE

用途：在維生素E的異構體中，α的活性最高，δ的最小。維生素E屬脂溶性維生素，有抗氧化、延緩衰老的生理作用。因兼具營養(yǎng)和抗氧化雙重功能，維生素E在食品中廣泛應用：在油脂、含脂食品中用作抗氧化劑；維生素E醋酸酯則最常用于油脂、保健品和嬰兒食品。1、動物脂肪中一般需要加入耐高溫和油溶性好的抗氧化劑。如BHA、BHT、PG、和CA（檸檬酸）的混合物；2、植物油比動物油中含有的不飽和脂肪酸多，容易被空氣中的氧作用氧化，因此應選擇氧化效果好的氧化劑，如PG、NDGA（脂氧合酶抑制劑）；3、高油脂食品如油炸核桃仁、花生仁和土豆片等通常用BHT、BHA、PG和CA的混和物：⑴肉類制品通常加BHT和CA的混合物；⑵魚類制品中主要選用BHA和CA的混合物（PG效果雖好，但由于魚類制品中含有大量的鐵，而PG和鐵會形成不良顏色）；⑶果實油通常為了防止色、香的變劣而加BHA（一般在制成后溫度最低時加入）；⑷糖果中使用抗氧化劑主要是為了防止其內部的香氣成分、油脂成分的氧化，通常加BHA或BHT.三、油溶性抗氧化劑的應用四、正確使用抗氧化劑的方法

1、要完全混合均勻；

2、應掌握使用時機；

3、控制影響抗氧化劑的因素（紫外線、熱能、氧濃度、重金屬離子等）；

4、與增效劑復配使用。任務2：水溶性抗氧化劑

天然抗氧化劑、除氧劑2.1水溶性抗氧化劑2.2天然抗氧化劑2.3除氧劑一、L－抗壞血酸（L－AscorbicAcid）二、L－抗壞血酸鈉三、異抗壞血酸四、異抗壞血酸鈉（SodiumErythorbate）2.1水溶性抗氧化劑

一、L－抗壞血酸［概述］化學結構式

CNS：04.014［性狀］有酸味，熔點約190℃，受光照后逐漸變成褐色。在水溶液中則其含量迅速降低，pH值3.5～4.5時較穩(wěn)定。溶解能力：水，33%；乙醇，2%。不溶于氯仿、乙醚等有機溶劑。有還原性，易被氧化成脫氫抗壞血酸。［使用量、范圍］維生素C作為抗氧化劑可用于啤酒，最大使用量為0.04g/kg；用于發(fā)酵面制品，0.2g/kg。（1）肉制品中的應用

有效地防止新鮮的或加工過的肉制品退色，防止烹調過的肉制品腐敗。用維生素C溶液對豬肉表面進行噴淋或浸沾處理可延緩其表面退色。將約200mg/kg抗壞血酸的用量加入到碎肉或未熟制的香腸中去，可將高鐵肌紅蛋白的生成時間推遲1～2年。不過，在新鮮的肉中使用維生素C在許多國家是被禁止的。（2）乳制品中的應用在噴霧干燥之前，每升牛奶中加入200～250mg的抗壞血酸和100mg的檸檬酸鈉，便可保護其脂類化合物、維生素A和維生素D，甚至在延長其儲藏期之后仍有保護作用。維生素C能使充氮包裝的鮮奶油的儲藏期提高3個月，其味道穩(wěn)定不變；在牛脂中，維生素C作為抗氧化劑和抗水解劑是非常有效的。（3）碳酸飲料、啤酒和酒中的應用在瓶裝的和罐裝的碳酸飲料中，維生素C被用做氧清除劑，以防止飲料變味和變色。它可保護飲料中的胡蘿卜素在暴露于陽光下時不退色。它可防止啤酒氧化變渾、變味、顏色變暗和退色。它也可以提高酒香和透明度，保持氧化還原電勢的穩(wěn)定性。（4）油脂中的應用在延緩油脂氧化的過程中，維生素C是BHA、PG和維生素E的增效劑。在含有天然維生素E的植物油中，維生素C可對抗氧化劑起作用。組氨酸和維生素C的組合物對于玉米油是非常有效的在罐裝的蘋果、梨、無花果和葡萄等果汁中，維生素C是有效的抗氧化劑。在果汁加工過程中，將維生素C加到蘋果、梨、葡萄等的果肉中，可以穩(wěn)定它們的顏色和味道。維生素C可用于抑制各種加工蔬菜退色，如剝皮土豆、鹽水泡菜、蘑菇罐頭、胡蘿卜、甜菜和花椰菜。在罐裝的蘑菇中，維生素C與螯合劑如EDTA或枸櫞酸一起加入是有益的。沒食子酸丙酯與維生素C配合使用可有效地保護辣根粉的刺激性氣味。（5）水果、蔬菜中的應用二、異抗壞血酸（鈉）a1--添加劑的允許使用品種、使用范圍以及最大使用量或殘留量發(fā)現(xiàn)

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個匹配項查看c2--需要規(guī)定功能和使用范圍的加工助劑名單（不含酶制劑）發(fā)現(xiàn)

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個匹配項查看［使用］

注意事項

結晶狀態(tài)、酸性環(huán)境和蔗糖液中比較穩(wěn)定；水溶液及在堿性條件下，尤其是在有鐵和銅等金屬離子存在下，易氧化，故最好現(xiàn)用現(xiàn)配，少接觸鐵及銅器。一、天然抗氧化劑的來源及抗氧化性能

1、香辛料提取物和草本植物

香辛料提取物早在20世紀30年代，人們就開始對香辛料的抗氧化作用進行研究。到50年代，科研人員對32種香辛料進行分析，發(fā)現(xiàn)其中抗氧化性能最好的是迷迭香和鼠尾草。這類產(chǎn)品多含有黃酮類、類萜、有機酸等多種抗氧化成分，能切斷油脂的自動氧化鏈、螯合金屬離子，并起到與有機酸的協(xié)同增效作用。法國從迷迭香干葉粉中提取出兩種晶體抗氧化物質——鼠尾草酚和迷迭香酚，它們比人工合成的氧化劑BHT和BHA的抗氧化能力強4倍多。2.2天然抗氧化劑

紅辣椒提取物：紅辣椒中含有大量的抗氧化物質，是VE和香草酰胺的混合物。如能將其中辣味去掉，則是一種極好的抗氧化劑。

天然VE：天然VE大量存在于植物油脂中，并且存在狀態(tài)通常比較穩(wěn)定。在油脂精制過程中，可回收大量的精制VE混合物。該成分抗氧化性較好，使用安全，在食品保鮮中已得到大量使用。茶多酚（TeaPolyphenols）

簡稱TP CNS：04.005又名，抗氧靈、維多酚、防哈靈，是茶葉中多酚類物質的總稱。是兒茶素類（黃烷醇類，又稱茶單寧

，為主要成分）、黃酮及黃酮醇類、花青素類、酚酸類、聚合酚類化合物的復合體。茶多酚在茶葉中的含量：綠茶＞烏龍茶＞紅茶；以綠茶及其副產(chǎn)物為原料提取的多酚類物質中，茶多酚含量大于95％，其中兒茶素類占70％～80％、黃酮化合物占4％～10％。茶多酚具有很強的抗氧化能力＝（與TBHQ能力相當）用量少：10～30ppm即起作用，且無合成物的潛在毒副作用。

4～6×BHT、BHA6～7×VE5～10×VC

此外，還具有抑菌作用，如對葡萄球菌、大腸桿菌、枯草桿菌等均有抑制作用。其對細菌的最低抑制濃度為0.005％～0.1％。使用及注意事項

在蝦類、汁類、湯類等調味品中加0.002％～0.02％茶多酚，在光照或pH值大于8時易氧化，遇鐵易變色，使用時應盡量避免。茶多酚在堿性條件下易氧化聚合，所以不能在堿性條件下使用。使用將茶多酚直接溶于水使用水基食品將茶多酚溶于食用乙醇后使用，或將茶多酚制成乳液使用。可采用浸入法或噴涂法。油脂、魚、肉等食品水產(chǎn)品部分肉制品

氨基酸和二肽類氨基酸如蛋氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸等都能與金屬離子螯合，所以它們?yōu)榱己玫妮o助抗氧化劑。近年來，食品科學工作者發(fā)現(xiàn)，丙氨酸末端為氮的9種二肽比任何一種氨基酸的抗氧化能力都強。其中尤以丙氨酸-組氨酸、丙氨酸-酪氨酸、丙氨酸-色氨酸3種二肽抗氧化能力最強，值得大力開發(fā)。2、中草藥提取物

是以植物動物等中草藥材為原料，在中醫(yī)藥理論的指導下，按照對提取的最終產(chǎn)品的用途的需要，經(jīng)過物理化學提取分離過程，定向獲取和濃集植物動物等中草藥材中的某一種或多種有效成分，而不改變其有效成分結構而形成的化合物產(chǎn)品。

植物提取物行業(yè)是最近10年發(fā)展起來的,是兼于醫(yī)藥、精細化工、農(nóng)業(yè)行業(yè)之間的一個邊緣行業(yè)。其定義如下表述：植物提取物是以植物為原料，按照對提取的最終產(chǎn)品的用途的需要，經(jīng)過物理化學提取分離過程，定向獲取和濃集植物中的某一種或多種有效成分，而不改變其有效成分結構而形成的產(chǎn)品。目前，植物提取物的產(chǎn)品概念比較寬泛。按照提取植物的成份不同，形成甙、酸、多酚、多糖、萜類、黃酮、生物堿等；按照最終產(chǎn)品的性狀不同，可分為植物油、浸膏、粉、晶狀體等。此類抗氧化劑，也是通過還原性來起抗氧化作用的。不同之處在于，它們不直接加入食品中，屬助劑。一般，商品食品添加劑名稱為“脫氧劑”、“點心脫氧劑”。脫氧，除可避免油脂等敏感成分的氧化，且能抑制好氧菌的活性，從而兼起防腐劑的作用。故，脫氧劑可從二個方面延長食品的保鮮與貨架期。鐵及其氧化物的粉未碳粉§4.屬于助劑類的抗氧化劑

END作業(yè)氧氣是引起食品變質的一個重要原因，即使氧含量低至2﹪，大部分的需氧菌和厭氧菌仍能夠生長，因此為防止食品氧化變質還可以加脫氧劑，防止食品由于氧化而變質。

除氧劑(FreshPac)又稱為脫氧劑或干燥劑，可用在食品、制藥或其它產(chǎn)品中，用來防止產(chǎn)品腐爛、變質、發(fā)霉除臭。通過該種除氧劑可以保持產(chǎn)品本身的營養(yǎng)價值及避免其質量的損耗。它可以使包裝內的含氧量少于0.1％,并繼續(xù)維持在該水平上。除氧劑具有防止氧化、抑制微生物生長和防蛀蟲的特點被廣泛應用于食品工業(yè)中。2.3除氧劑機理：可防止需氧病原菌的生長及其對組織結構的破壞；排除一些細菌可能迅速生長的條件需要；延長產(chǎn)品的保質期。用途：制藥、維生素、食品(面包、蛋糕、點心等)、休閑食品。1.按主劑成分分類（1）無機系脫氧劑。應用最廣的是鐵系脫氧劑。性狀：灰色或灰黑色無定形細?；蚍勰?。有極微光澤。系氧化鐵700～900℃時用氫還原所得，內含90%～96%金屬鐵，其余主要為氧化亞鐵。暴露于空氣和濕氣中易氧化。溶于稀酸，不溶于水。通過吸氧絕氧等手段來達到產(chǎn)品保鮮目的；由于其綠色、無污染，得到了越來越廣泛的應用,將容器內氧氣幾乎全部除去，使氧濃度降至0.1%以下；而且在此后，借助脫氧保鮮劑的儲備能力，不斷將滲入氧氣吸收，使被保鮮產(chǎn)品始終處于無氧狀態(tài)，從而使微生物（如細菌、霉菌等）喪失生存條件，同時也相應阻止了油脂、蛋白質等有效成份的氧化分解，以此確保質量。1克鐵除氧能力為300ml，折合空氣1500ml，除氧效果好，且經(jīng)濟。

一、除氧劑的分類（2）有機系除氧劑。酶氧化（酶系）、抗壞血酸氧化、光敏感性染料氧化等。例如抗壞血酸，除氧能力佳；葡萄糖堿性物在一定條件下產(chǎn)生很多分解物而除氧。2.按反應類型分類（1）高水分食品型。脫氧劑與食品同時密閉后，吸氧劑的吸氧一般在水存在下進行，應用從食品蒸發(fā)的水分進行脫氧反應較多。（2）自動吸收型。又可分速效型、一般型與緩放型。自動吸收型的吸氧劑保持自身水分，即使外部不存在水也能反應，改變吸氧劑成分、用量及包裝材料的透氣性，能控制反應速度從速效型轉為緩效型。

常見的除氧劑或干燥劑有以下幾種：

Fe（鐵，純鐵為銀白色，常見的為生鐵，黑色；固體，多為塊狀，當干燥劑時為粉末狀）、CaO（氧化鈣又叫生石灰，白色，固體，多為粉末狀）、NaOH（氫氧化鈉又叫火堿、燒堿、苛性鈉，白色，固體，多為粉末狀）等。食品中的除氧劑一般是Fe，干燥劑一般是CaO。黑色的粉末狀固體應為Fe，原理是：Fe與水蒸氣、氧氣反應生成鐵的水合物（一般可寫作：4Fe+3O2=2Fe2O3）主要原料輔料原理適用范圍連二亞硫酸鹽氫氧化鈣活性炭、水還原反應優(yōu)質產(chǎn)品、果蔬保藏葡萄糖亞硫酸鹽、脫脂棉、葡萄糖氧化酶酶作用包裝容器防銹亞硫酸鹽活性炭、草酸、還原反應防氧化劣變、食品油脂維生素c鈉鹽、氧化鈣、活性炭、水還原反應保藏食品、生、鮮品、加工食品、鐵銅、錫、鋅、硫酸鈉、金屬鹵化物還原反應防止食品氧化生、鮮食品保藏亞硫酸鈉水難溶性充填物酸化反應防止腐敗生霉、加工食品3.3天然抗氧化劑美國食品和藥物管理局（FDA）將BHT從一般公認安全（GRAS）的食品添加劑表中剔除，日本也對BHA、BHT的使用作了限制，這就使得天然抗氧化劑的開發(fā)應用更加受到重視。

天然抗氧化劑由于安全、無毒等優(yōu)點受到歡迎，天然抗氧化劑的研究也成為油脂化學的一個熱點。目前，已取得了許多研究成果。竹葉抗氧化物antioxidantofbambooleaVEsCNS號：04.019INS號：食品分類號食品名稱最大使用量/(g/kg)備注02.01基本不含水的脂肪和油

04.05.02.01熟制堅果與籽類（僅限油炸堅果與籽類）

06.03.02.05油炸面制品

06.06即食谷物，包括碾軋燕麥(片)

07.0焙烤食品

08.02.02腌臘肉制品類（如咸肉、臘肉、板鴨、中式火腿、臘腸）

08.03.01醬鹵肉制品類

08.03.02熏、燒、烤肉類

08.03.03油炸肉類

08.03.04西式火腿（熏烤、煙熏、蒸煮火腿）類

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