第一章 有機(jī)化合物的波譜綜合分析-3

紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）

由于分子吸收了紅外線的能量并導(dǎo)致分子內(nèi)振動(dòng)能級的躍遷而產(chǎn)生的記錄信號。IR譜主要提供分子中官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息。橫坐標(biāo)：波數(shù)（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強(qiáng)度。

T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。I：表示透過光的強(qiáng)度；I0：表示入射光的強(qiáng)度。12/15/20231華東理工大學(xué)——王朝霞課件紅外光譜官能團(tuán)區(qū)（4000-1500cm-1）由分子的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致,用于鑒定各種不同官能團(tuán)產(chǎn)生紅外光譜的必要條件：紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動(dòng)能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。只有能引起分子偶極矩的變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生IR光譜。

完全對稱的分子H2、O2、N2不會產(chǎn)生紅外吸收光譜。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。

指紋區(qū)（1500-650cm-1）分子彎曲及伸縮振動(dòng)吸收峰,多用于鑒定基團(tuán)的結(jié)合方式12/15/20232華東理工大學(xué)——王朝霞課件官能團(tuán)區(qū)（高頻區(qū)）1500-4000cm-1Y－H伸縮振動(dòng)區(qū)2500～3700cm-1，Y=O、N、C。Y≡Z三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三鍵和C＝C＝C、C＝N＝O等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。Y＝Z雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等雙鍵。指紋區(qū)（低頻區(qū)）650-1500cm-1主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。紅外譜圖12/15/20233華東理工大學(xué)——王朝霞課件各主要官能團(tuán)紅外光譜的特征吸收峰頻率12/15/20234華東理工大學(xué)——王朝霞課件幾個(gè)明顯的紅外特征峰

-OH（醇和酚）：

-OH吸收處于3200~3650cm-1，由于-OH可形成分子間或分子內(nèi)氫鍵，而氫鍵所引起的締合對紅外吸收峰的位置、形狀和強(qiáng)度都有重要影響。游離–OH吸收在較高波數(shù)3610~3640cm-1，峰形尖銳。分子間–OH締合時(shí)，紅外吸收向較低波數(shù)移動(dòng)（3300cm-1）附近，峰形寬而鈍。分子內(nèi)–OH締合時(shí)，紅外吸收移向更低波數(shù)，例如羧酸內(nèi)由于強(qiáng)烈締合，吸收峰的底部可延續(xù)到~2500cm-1，形成很寬的吸收帶。12/15/20235華東理工大學(xué)——王朝霞課件

-NH2：與–OH相似，游離的–NH2

在3300~3500cm-1，締合后吸收峰的位置會降低100cm-1，這里要區(qū)別幾種不同的胺：①伯胺有兩個(gè)吸收峰，原因在–NH2有兩個(gè)N-H鍵，振動(dòng)有對稱和非對稱兩種伸縮振動(dòng)，所以與–OH區(qū)別較大，吸收強(qiáng)度比–OH弱；②仲胺只有一種振動(dòng)，吸收峰比–OH要尖銳；③叔胺因N上無H，所以在此區(qū)域無吸收。12/15/20236華東理工大學(xué)——王朝霞課件

C-H（烴基）：

C-H鍵伸縮振動(dòng)的分界線是3000cm-1：

不飽和碳（雙鍵及苯環(huán)）>3000cm-1；

飽和碳（除三元環(huán)外）<3000cm-1。

不飽和碳的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度較低，往往在>3000cm-1處以飽和碳的C-H吸收峰的小肩峰的形式出現(xiàn)。

C≡C-H在~3300cm-1

有很尖銳的吸收峰，不易和其他不飽和C-H吸收峰混淆。

12/15/20237華東理工大學(xué)——王朝霞課件飽和碳的C-H伸縮振動(dòng)一般可見四個(gè)吸收峰，其中-CH3兩個(gè)：~2960cm-1、~2870cm-1；-CH2-兩個(gè)：~2925cm-1、~2850cm-1。由此兩組峰的強(qiáng)度可大致判斷甲基和亞甲基的比例。

CH3在~1380、CH2在~1460cm-1處同時(shí)有吸收，而前一吸收峰發(fā)生分叉時(shí)表示偕二甲基（兩甲基連在同一碳原子上）。甲基或亞甲基如果與氧原子相連，吸收峰的位置會向較低波數(shù)移動(dòng)。12/15/20238華東理工大學(xué)——王朝霞課件

芳烴：在3110~3010cm-1有C=C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的中強(qiáng)吸收峰，在1600~1450cm-1處有苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的4個(gè)吸收峰，其中1600cm-1和1500cm-1較強(qiáng)。12/15/20239華東理工大學(xué)——王朝霞課件苯環(huán)取代的判斷770~730cm-1710~690cm-1尖、強(qiáng)一取代770~735cm-1強(qiáng)二取代（鄰位）810~750cm-1710~690cm-1強(qiáng)中二取代（間位）833~810cm-1強(qiáng)二取代（對位）12/15/202310華東理工大學(xué)——王朝霞課件如講解紅外光譜,原理是分子中的化學(xué)鍵在吸收紅外光時(shí)發(fā)生振動(dòng),主要是伸縮振動(dòng)(較強(qiáng)的吸收峰,利于官能團(tuán)的鑒定)。其振動(dòng)的極限將會是每個(gè)原子獲得“自己原來”的電子，形成自由基。從這點(diǎn)出發(fā),就很容易理解和掌握有機(jī)化合物在紅外光譜中的特征吸收峰。如C-H,N-H及O-H,與H相連的原子電負(fù)性逐漸增大,H的一個(gè)成鍵電子離氫核越來越遠(yuǎn),要想形成自由基的難度就越來越大,因此,紅外特征吸收峰明顯向高波數(shù)移動(dòng)。此外,給電基團(tuán)與C、N或O相連時(shí),相當(dāng)于提供了它們電子云,降低了它們的吸電能力,從而使H的成鍵電子更靠近氫核,易形成自由基,吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)。類似的,如果與吸電基團(tuán)相連,它們的吸電能力將更強(qiáng),使H的成鍵電子更遠(yuǎn)離氫核,吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。再如C-C、C-N和C-O,因C、N及O的電負(fù)性逐漸增加,相應(yīng)的紅外特征峰向高波數(shù)移動(dòng),C=C、C=N及C=O的紅外吸收也一樣。當(dāng)它們和得電基團(tuán)或吸電基團(tuán)相連時(shí),具有類似于C-H,N-H及O-H的波數(shù)移動(dòng)效應(yīng)。曹順生,胡杰,盛維琛.有機(jī)化學(xué)電子理論教學(xué)法在學(xué)生創(chuàng)新能力培養(yǎng)中的應(yīng)用，化工高等教育，2011,5,49-52.12/15/202311華東理工大學(xué)——王朝霞課件紅外譜圖解析觀察特征頻率區(qū)，找出特征吸收峰，判斷苯環(huán)、雙鍵、羰基、三鍵、羥基、胺基等官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。觀察指紋區(qū)，進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。指紋區(qū)對用已知物鑒別未知物十分有用。

12/15/202312華東理工大學(xué)——王朝霞課件例：3030cm-1

=C—H伸縮振動(dòng)；2.C—H

伸縮振動(dòng)；3.1625cm-1

C＝C伸縮振動(dòng)；4.C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；12/15/202313華東理工大學(xué)——王朝霞課件例：某化合物分子式為C6H8N2，推測結(jié)構(gòu)。12/15/202314華東理工大學(xué)——王朝霞課件解：不飽和度為4，推知可能含苯環(huán)；從3030cm-1、1593cm-1、1502cm-1有吸收峰可以證實(shí)這點(diǎn)；從750cm-1吸收說明該化合物有三個(gè)相鄰氫，說明是有間位取代；3285cm-1、3193cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收（屬于對稱伸縮振動(dòng)和反對稱伸縮振動(dòng)）；另外可以指認(rèn)的有：3387cm-1、3366cm-1（-NH2-伸縮振動(dòng)）、1634cm-1（-NH2彎曲振動(dòng)）、1274-1（C-N）伸縮振動(dòng)等；所以結(jié)果是該化合物是間苯二胺。12/15/202315華東理工大學(xué)——王朝霞課件分子吸收紫外-可見光區(qū)（200-800nm）的電磁波而產(chǎn)生的吸收光譜稱紫外-可見吸收光譜(Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectra,UV-Vis),簡稱紫外光譜(UV)。

紫外-可見吸收光譜在確定有機(jī)化合物的共軛體系、生色基和芳香性等方面比其它的儀器更有獨(dú)到之處。

遠(yuǎn)紫外區(qū)10-l90nm;

紫外區(qū)

190-400nm;

可見區(qū)

400-800nm

紫外吸收光譜12/15/202316華東理工大學(xué)——王朝霞課件電子躍遷產(chǎn)生紫外吸收光譜,而電子躍遷的方式有幾種：12/15/202317華東理工大學(xué)——王朝霞課件只有-

*和n-*兩種躍遷的能量小，相應(yīng)波長出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對光的吸收強(qiáng)烈，因此紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。12/15/202318華東理工大學(xué)——王朝霞課件紫外可見吸收光譜示意圖橫坐標(biāo)——波長λ，以nm表示?？v坐標(biāo)——吸收強(qiáng)度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系數(shù)）表示。12/15/202319華東理工大學(xué)——王朝霞課件生色團(tuán)(Chromogenesisgroup)本身能產(chǎn)生紫外吸收，即分子中含有非鍵或

鍵的電子體系，能吸收特征外來輻射并引起n-*和-

*躍遷。如C＝C、C＝O、NO2等助色團(tuán)（Auxochromousgroup）本身是飽和基團(tuán)，連到生色基團(tuán)上，使后者吸收波長變長或吸收強(qiáng)度增加，常見助色團(tuán)助色順序?yàn)椋?F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-12/15/202320華東理工大學(xué)——王朝霞課件在分子中引入的一些基團(tuán)或受到其它外界因素影響，吸收峰向長波方向（紅移）或短波方向移動(dòng)（藍(lán)移）的現(xiàn)象。

紅移或藍(lán)移（Redshiftorblueshift）：12/15/202321華東理工大學(xué)——王朝霞課件紅移（深色位移）：由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長變長；藍(lán)移（淺色位移）：由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長變短；增色效應(yīng)：增加吸收強(qiáng)度的效應(yīng)減色效應(yīng)：減小吸收強(qiáng)度的效應(yīng)。12/15/202322華東理工大學(xué)——王朝霞課件吸收帶的位置，以

max表示。從吸收帶的位置可估計(jì)產(chǎn)生吸收的共軛體系的大小。吸收帶的強(qiáng)度，以摩爾吸光系數(shù)

max表示吸收強(qiáng)度有助于識別K帶、B帶和R帶。吸收帶的形狀從吸收帶的形狀可幫助判斷產(chǎn)生紫外吸收的基團(tuán)，某些芳環(huán)衍生物還能在峰形上顯示一定的精細(xì)結(jié)構(gòu)。紫外吸收光譜給出的主要信息12/15/202323華東理工大學(xué)——王朝霞課件非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收

飽和化合物一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無吸收，不能將紫外吸收用于鑒定，由于它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，所以可用作紫外測定的良好溶劑。飽和烷烴：σ*，能級差很大，紫外吸收的波長很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。例如：甲烷125nm，乙烷135nm12/15/202324華東理工大學(xué)——王朝霞課件含飽和雜原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，λmax愈向長波移動(dòng)。

例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm

12/15/202325華東理工大學(xué)——王朝霞課件例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm烯、炔及其衍生物C＝C，C≡C雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的助色團(tuán)N，S相連，*躍遷仍位于遠(yuǎn)紫外區(qū)。12/15/202326華東理工大學(xué)——王朝霞課件含雜原子的雙鍵化合物含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收

（如下頁表所示）σ*、n*、π

π*屬于遠(yuǎn)紫外吸收，nπ*躍遷為禁阻躍遷，弱吸收帶－－R帶取代基對羰基化合物的影響

當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí)，由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基，λmax藍(lán)移。12/15/202327華東理工大學(xué)——王朝霞課件12/15/202328華東理工大學(xué)——王朝霞課件共軛有機(jī)化合物的紫外吸收

共軛烯烴的π

π*躍遷均為強(qiáng)吸收帶，

≥10000，稱為K帶。

共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。共軛烯烴及其衍生物

伍德沃德-費(fèi)賽爾（Woodward-Fieser

）規(guī)則取代基對共軛雙烯λmax的影響具有加和性。應(yīng)用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮12/15/202329華東理工大學(xué)——王朝霞課件12/15/202330華東理工大學(xué)——王朝霞課件計(jì)算舉例：12/15/202331華東理工大學(xué)——王朝霞課件12/15/202332華東理工大學(xué)——王朝霞課件

α,β-不飽和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）12/15/202333華東理工大學(xué)——王朝霞課件非極性溶劑中測試值與計(jì)算值比較，需加上溶劑校正值計(jì)算舉例：12/15/202334華東理工大學(xué)——王朝霞課件K帶210-250nmε＞

104是二個(gè)或二個(gè)以上雙鍵共軛時(shí)，π電子向π*反鍵軌道躍遷的結(jié)果，可簡單表示為π→π*。紫外光譜的吸收帶及其特征

K帶來自德文Konjugierte(共軛)，是最重要的UV吸收帶之一，共軛雙烯、α,β－不飽和醛、酮，芳香族醛、酮以及被發(fā)色團(tuán)取代的苯（如苯乙烯）等，都有K帶吸收。例如：12/15/202335華東理工大學(xué)——王朝霞課件是與雙鍵相連接的雜原子（例如Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｓ＝Ｏ等）上未成鍵電子的孤對電子向π*反鍵軌道躍遷的結(jié)果，可簡單表示為n→π*。Ｒ?guī)?gt;270nmε

＜100來自德文Radikalartig(基團(tuán))，由帶孤電子對的發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生。例如：12/15/202336華東理工大學(xué)——王朝霞課件E帶<200nm是苯環(huán)上三個(gè)雙鍵共軛體系中的π電子向π*反鍵軌道躍遷的結(jié)果，可簡單表示為π→π*

。也是苯環(huán)上三個(gè)雙鍵共軛體系中的π→π*

躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)相重疊引起的，但相對來說，該吸收帶強(qiáng)度較弱。Ｂ帶230-270nm200＜ε＜3000B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)12/15/202337華東理工大學(xué)——王朝霞課件B帶和E帶均由苯環(huán)的π-π＊躍遷引起,是苯環(huán)的UV特征吸收。特點(diǎn)：①B帶為寬峰，有精細(xì)結(jié)構(gòu)(苯的B帶在230－270nm)

εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε為215)；②E1帶特強(qiáng)，(εmax>10000)；

E2帶中等強(qiáng)度，(2000＜εmax

＜10000)③苯環(huán)上引入取代基時(shí)，E2紅移，但一般不超過210nm。如果E2帶紅移超過210nm，將衍變?yōu)镵帶。12/15/202338華東理工大學(xué)——王朝霞課件各種吸收帶舉例：12/15/202339華東理工大學(xué)——王朝霞課件紫外光譜的解析從吸收帶的位置估計(jì)產(chǎn)生吸收的共軛體系的大??；吸收強(qiáng)度有助于識別K帶、B帶和R帶；從吸收帶的形狀可幫助判斷產(chǎn)生紫外吸收的基團(tuán)，某些芳環(huán)衍生物還能在峰形上顯示一定的精細(xì)結(jié)構(gòu)。12/15/202340華東理工大學(xué)——王朝霞課件在200-800nm無紫外吸收（ε<1)：化合物中不含共軛雙鍵、苯環(huán)、醛基、硝基等，可能是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物（鹵代物、醇、酸、醚等），也有可能是非共軛的烯烴；在210-250nm有強(qiáng)的吸收（ε≥104）：說明K帶的存在，即存在共軛的兩個(gè)不飽和鍵（共軛二烯或

、不飽和醛酮）；紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息12/15/202341華東理工大學(xué)——王朝霞課件在250-300nm有中等強(qiáng)度吸收（ε為102-104）

：

說明被測物中有3-5個(gè)雙鍵組成的共軛體系，依吸收帶的具體位置可判斷體系中共軛雙鍵的個(gè)數(shù)。在270-300nm有低強(qiáng)度吸收（ε<102）：說明有羰基或共軛羰基的存在；在250-300nm有中等強(qiáng)度吸收（ε為102-104），并顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明苯環(huán)的存在。在300nm以上有吸收，并有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)：說明存在稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴及其衍生物。12/15/202342華東理工大學(xué)——王朝霞課件苯的紫外吸收苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶，它們均起源于苯環(huán)的→*躍遷：吸收帶位置：184nm204nm256nm600007900250

吸收帶名：E1帶E2帶B帶

E1帶因其吸收波長在遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般不應(yīng)用；E2帶在近紫外區(qū)邊緣，經(jīng)助色團(tuán)的深色位移可進(jìn)入紫外區(qū)因而可被應(yīng)用；B帶的位置處于紫外區(qū)的中部，又有精細(xì)結(jié)構(gòu)，也不是太小，所以一般對于苯環(huán)極其衍生物往往通過B帶來識別。12/15/202343華東理工大學(xué)——王朝霞課件UV圖譜的解析

UV與IR、NMR不同，它不能用來鑒別具體的官能團(tuán)，而主要是通過考察孤對電子及π電子的躍遷來提示分子中是否存在共軛體系。部分化合物的UV吸收見下表：12/15/202344華東理工大學(xué)——王朝霞課件12/15/202345華東理工大學(xué)——王朝霞課件

UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征。往往兩個(gè)化合物分子中相同的共軛結(jié)構(gòu)，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光譜。12/15/202346華東理工大學(xué)——王朝霞課件1.推斷官能團(tuán)如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。2.判斷異構(gòu)體不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個(gè)異構(gòu)體。3.推斷分子結(jié)構(gòu)

(可結(jié)合Woodward規(guī)則的計(jì)算結(jié)果)紫外光譜的應(yīng)用12/15/202347華東理工大學(xué)——王朝霞課件例：12/15/202348華東理工大學(xué)——王朝霞課件例3：12/15/202349華東理工大學(xué)——王朝霞課件1.2四譜綜合解析的策略四譜綜合解析的步驟①確定分子量；質(zhì)譜中分子離子的質(zhì)核比就是相對分子質(zhì)量。對分子量不大、熱穩(wěn)定性好、易氣化的樣品可采用電子轟擊方式。對熱不穩(wěn)定和難汽化的樣品必須采用“軟電離”技術(shù)才能得到有用的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。12/15/202350華東理工大學(xué)——王朝霞課件推測化學(xué)式并計(jì)算不飽和度；利用低分辨質(zhì)譜中的同位素豐度法。例如碳原子：12C和13C的豐度比為100:1.11，則分子結(jié)構(gòu)中碳原子個(gè)數(shù)用下式計(jì)算:

Nc=100[M+1]/1.11[M]利用高分辨質(zhì)譜精密測定分子離子的精確質(zhì)量，得到分子離子的元素組成。數(shù)據(jù)分析法從各譜提供的信息推測分子中所含的C、H及其它雜原子。12/15/202351華東理工大學(xué)——王朝霞課件氫原子數(shù)目核磁氫譜偏共振去耦碳譜碳原子數(shù)目

核磁碳譜（寬帶去耦譜）質(zhì)譜碳原子數(shù)=(相對分子量-氫原子數(shù)×1-所有雜原子的相對原子質(zhì)量之和)/12適用于相對分子質(zhì)量不很大，且分子離子峰強(qiáng)度足夠的情況。12/15/202352華東理工大學(xué)——王朝霞課件雜原子種類和數(shù)目質(zhì)譜存在[M]+、[M+2]+、[M+4]+等同位素峰，從峰的數(shù)目和強(qiáng)度可確定Cl、Br、S、Si的數(shù)目；相差127的碎片離子提示I的存在；相差19的碎片離子提示F的存在；低質(zhì)量區(qū)30、44、58的碎片離子提示N的存在；低質(zhì)量區(qū)31、45、59的碎片離子提示O的存在……

紅外光譜特征頻率區(qū)：O-H、N-H、C=O、N=C=O、NO2、SO3等指紋區(qū)：烯烴、芳烴的取代類型核磁譜去屏蔽效應(yīng)向低場移動(dòng)、屏蔽效應(yīng)向高場移動(dòng)，可間接得到雜原子信息。12/15/202353華東理工大學(xué)——王朝霞課件碳原子數(shù)氫原子數(shù)雜原子數(shù)氫譜碳譜質(zhì)譜核磁譜紅外譜不飽和度12/15/202354華東理工大學(xué)——王朝霞課件③

確定化合物中的結(jié)構(gòu)單元質(zhì)譜核磁氫譜紅外譜紫外譜提供含氫和含雙鍵、三鍵的基團(tuán)提供碳?xì)浠鶊F(tuán)甲基、乙基、異丙基、烯烴、苯環(huán)及其取代類型，能指出分子的對稱性和基團(tuán)的個(gè)數(shù)。較易確認(rèn)Cl,Br,F,I等雜原子。確定大的共軛體系中共軛雙鍵的個(gè)數(shù)12/15/202355華東理工大學(xué)——王朝霞課件列出結(jié)構(gòu)片段并組成可能的分子式；將小的結(jié)構(gòu)單元組成較大的結(jié)構(gòu)片段，最后列出可能的分子結(jié)構(gòu)。

化學(xué)位移自旋偶合質(zhì)譜碎片離子對可能的結(jié)構(gòu)進(jìn)行“指認(rèn)”或?qū)φ諛?biāo)準(zhǔn)圖譜，確定最終結(jié)果。比較復(fù)雜的化合物常常會列出不止一個(gè)可能結(jié)構(gòu)，因此，對每一種可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，然后選擇出最可能的結(jié)構(gòu)。也可與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照以確定最終結(jié)果。12/15/202356華東理工大學(xué)——王朝霞課件立體化學(xué)問題除旋光測定外，立體化學(xué)問題的解析在四譜中主要依靠1HNMR分析，從化學(xué)位移和耦合常數(shù)上得到信息，必要時(shí)應(yīng)通過二維NMR譜得到作證。12/15/202357華東理工大學(xué)——王朝霞課件例：試從給出的圖譜推測化合物結(jié)構(gòu)，其IR譜在1730cm-1處有強(qiáng)吸收。12/15/202358華東理工大學(xué)——王朝霞課件解：1.相對分子量1942.推測化學(xué)式MS→含-Br;IR→含-C=O,1HNMR→含H3:2:3:3,可能含11HC數(shù)目=（194-79-16-11）/12=7余4，調(diào)整，初步確定分子式為C6H11BrO2∴不飽和度=1+6-12/2=13.確定結(jié)構(gòu)單元1HNMR譜a峰1.1(t,3H)、b峰2.0(q,2H)，MS譜29峰，提示CH3CH2-,同時(shí)與一吸電子基團(tuán)相連;1HNMR譜e峰1.3(t,3H)，提示CH3-，同時(shí)提示其化學(xué)環(huán)境與a不同，向低場偏移;1HNMR譜c峰4.1(t,1H)，提示-CH-，旁邊連有-CH2-和-Br;1HNMR譜d峰4.2(q,2H)，提示