改性人造棉碳布的制備與性能研究

改性人造棉碳布的制備與性能研究

1燃料擴(kuò)散層材料隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們過度消耗非能源能源。與此同時，產(chǎn)生了大量的溫室氣體和高污染氣體，給人類的生活環(huán)境帶來了巨大挑戰(zhàn)。對此,各國均提出了以綠色能源取代傳統(tǒng)能源的要求。人們迫切尋求高效、清潔能源。因此,燃料電池應(yīng)運而生,它是一種不經(jīng)過燃燒直接以電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置,是一種綠色能源技術(shù),對解決目前世界面臨的“能源短缺”和“環(huán)境污染”這兩大難題具有重要意義,被認(rèn)為是21世紀(jì)最為重要的新能源技術(shù)之一。燃料電池擴(kuò)散層又是影響電池性能的關(guān)鍵部件,其主要作用有[9,10,11,12,13,14]:作為催化劑和膜的支持體,使氣體均勻分布,支撐催化劑和穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu);為電極反應(yīng)提供氣體通道、電子通道和排水通道等。因此要求擴(kuò)散層材料具有低電阻率、高強(qiáng)度,并有一定的透氣率。以人造棉為原料,磷酸氫二銨為浸漬劑,經(jīng)炭化處理可制備燃料電池擴(kuò)散層材料,但其電阻率需經(jīng)過石墨化才能達(dá)到擴(kuò)散層的使用要求,并且其強(qiáng)度也不夠理想。因此本文以酚醛樹脂為改性劑,通過噴涂和碳化工藝,對磷酸氫二胺浸漬人造棉所得的碳布進(jìn)行處理,探討了酚醛樹脂含量對碳布的厚度、密度、導(dǎo)電能力、拉伸強(qiáng)度以及微觀結(jié)構(gòu)等方面的影響,以期提高所得碳布的強(qiáng)度,并降低其電阻率。2實驗2.1實驗原材料2.1.1人造棉實驗使用面密度為0.013g/cm2,平均厚度為0.24mm的人造棉。由紹興縣康昊紡織品有限公司生產(chǎn)。2.1.2磷酸氫二銨磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)由西隴化工股份有限公司提供。為白色晶體或粉末且易溶于水,高溫時易升華。2.1.3酚醛樹脂具有網(wǎng)狀高分子結(jié)構(gòu)的水溶性酚醛樹脂,于130℃時固化,高溫易分解。由成都恒?；べQ(mào)易有限公司提供。2.2氮氣保護(hù)下炭化將人造棉用去離子水洗凈晾干后再浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸氫二銨溶液中,充分浸潤后晾干。而后將其置于炭化爐內(nèi),在氮氣保護(hù)下炭化,室溫～300℃:升溫速率為5℃/min;300～400℃:升溫速率為2℃/min;400～1000℃:升溫速率為5℃/min;1000℃:保溫30min。將炭化好的樣品噴涂不同質(zhì)量的酚醛樹脂,晾干后再次炭化。2.3堆垛高度lc參數(shù)的計算使用耐馳儀器(上海)有限公司的TG-201F1熱重分析儀對酚醛樹脂進(jìn)行熱失重分析;利用日本理學(xué)電機(jī)Rigaku-3014型X射線衍射儀測定樣品的衍射峰強(qiáng)度,由Bragg公式計算層間距d002:d002=λ2sinθd002=λ2sinθ由Scherrer公式:Lc(002)=λBcosθLc(002)=λBcosθ計算亂層結(jié)構(gòu)組織的堆垛高度Lc;采用HitachiS24700掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌;使用上海六菱儀器廠的Q/DBFF2-1997測厚儀對樣品的厚度進(jìn)行測量;使用Insron25567萬能拉力試驗機(jī)測試樣品的拉伸強(qiáng)度。將樣品裁剪為長45mm、寬5mm的樣條,每個樣品中的單絲根數(shù)一致,以保證測試的準(zhǔn)確度。測試的定長為35mm,拉伸速率為5mm/min。拉伸強(qiáng)度由公式計算:σt=pb?dσt=pb?d式中,σt為拉伸強(qiáng)度,MPa;p為最大負(fù)荷,N;b為試樣寬度,mm;d為試樣厚度,mm;使用蘇州電訊的SX21931數(shù)字式微歐計測試樣品的電阻。將樣品裁剪為長3.5mm、寬0.8mm的樣條進(jìn)行測試。電阻率由公式計算:ρ=RSLρ=RSLρ為樣品的電阻率(Ω·cm),R為所測得試樣的電阻(Ω),S為試樣的橫截面積(cm2),L為試樣的有效長度(cm)。3結(jié)果與討論3.1酚醛樹脂初始熱價對碳化過程的影響將酚醛樹脂置于烘箱中,60℃下烘干2h,而后進(jìn)行熱失重分析,其TG和DTG曲線如圖1所示。從圖1可以看出,240℃左右,酚醛樹脂的分解速率最快,終止溫度時其殘?zhí)剂繛?2.2%。因此,將炭化的終溫設(shè)定為1000℃,升溫制度設(shè)定為室溫～200℃時,升溫速率為5℃/min;200～300℃時,升溫速率為2℃/min,300～1000℃時,升溫速率為5℃/min。3.2添加酚醛對碳布置電阻和強(qiáng)度的影響將碳布噴涂不同質(zhì)量的酚醛樹脂后進(jìn)行炭化。其中,樣品a的樹脂碳含量為25%;樣品b的樹脂碳含量為35%;樣品c的樹脂碳含量為71%。3.2.1厚度對厚度的影響圖2(a)為碳布厚度,(b)為碳布密度。從圖2可以看出,未噴涂酚醛樹脂的樣品,其厚度為0.24mm;樹脂碳含量為25%、35%、71%時,厚度分別為0.27、0.28和0.30mm。樹脂碳復(fù)合于碳布表面以及填補(bǔ)纖維之間的空隙,導(dǎo)致厚度增加的同時密度也增加。未噴涂酚醛樹脂樣品的密度為0.311g/cm3,樹脂碳含量為25%、35%、71%時,密度分別為0.346、0.471和0.543g/cm3。密度的增加主要是樹脂碳填補(bǔ)纖維之間的空隙,樹脂碳含量越高,碳布的密度越大。3.2.2碳布的電阻率圖3(a)為碳布的強(qiáng)度。從圖3(a)可以看出,未噴涂酚醛樹脂的樣品,其強(qiáng)度為1.67MPa。樣品a強(qiáng)度提高到1.93MPa;樣品b強(qiáng)度提高到2.33MPa,提高幅度為40%;樣品c的樹脂碳含量為71%,但其強(qiáng)度為0.92MPa,有所下降。以上數(shù)據(jù)說明,噴涂少量的酚醛樹脂有助于碳布強(qiáng)度的增加,而樹脂碳含量較高時,則強(qiáng)度降低。這可能是由于一定量的樹脂碳分布于碳布纖維的空隙中,使纖維粘接在一起,起到增強(qiáng)的作用。當(dāng)樹脂碳含量達(dá)到一定數(shù)值后,容易分布不均,造成局部應(yīng)力集中,使得其周圍成為薄弱點,造成碳布整體性能變低。需要指出的是,分布于纖維空隙及表面的樹脂碳,不僅有助于增加碳布的強(qiáng)度,同時可以降低其電阻率。圖3(b)為碳布的電阻率。從圖3(b)可以看出,未加入酚醛樹脂的碳布,其電阻率為0.20Ω·cm;樣品a、b和c的電阻率分別為0.09、0.06和0.04Ω·cm。說明加入酚醛樹脂后,碳布的電阻率明顯降低。根據(jù)通道導(dǎo)電理論和隧道效應(yīng)理論,導(dǎo)電纖維之間直接接觸或間隙很小時,在外電場的作用下形成電流的通路。正是由于樹脂碳的復(fù)合,彌補(bǔ)了纖維之間的空隙,形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),使其電阻率降低。酚醛處理的碳布在炭化后其電阻率可以達(dá)到未處理碳布在石墨化后的電阻率,說明添加酚醛樹脂能夠有效地降低碳布的電阻率。由上述結(jié)果可知,樹脂碳能夠在提高碳布強(qiáng)度的同時降低其電阻率。3.3晶圓法制備樣品對制備的樣品進(jìn)行XRD分析,其衍射圖譜如圖4所示。從圖4可以看出,經(jīng)酚醛樹脂處理的樣品,其衍射峰在23和43°處較為對稱且強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。添加酚醛樹脂的3個樣品的衍射峰形狀和強(qiáng)度相近。由圖4計算出的結(jié)晶參數(shù)見表1。從表1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)酚醛樹脂處理后的樣品,其層間距d002減小,片層結(jié)構(gòu)的厚度增加較大,說明對樣品進(jìn)行酚醛處理提高了微晶的完善程度。這樣的微觀結(jié)構(gòu)能夠有效地降低碳布的電阻率。3.4樹脂碳復(fù)合膠結(jié)碳布表面的形貌未噴涂樣品和性能較好的樣品b的SEM圖如圖5所示。從圖5可以看出,未噴涂酚醛樹脂的樣品,其表面溝槽較深,且棱角分明,表面處存在較多的球狀突起;經(jīng)過酚醛處理的樣品,樹脂碳填補(bǔ)了纖維的溝槽,覆蓋了球狀突起,使其表面變得平滑。適量的樹脂碳在一定程度上能夠填補(bǔ)纖維表面的溝槽,使碳布纖維形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),在外電場的作用下,容易形成導(dǎo)電通路,最終使得碳布纖維的電阻率有所下降。另外,這種樹脂碳粘接纖維的作用,使碳布強(qiáng)度提高較為明顯。但當(dāng)樹脂碳含量過高時,碳布的強(qiáng)度卻下降得較為明顯,如圖6所示。從宏觀圖(圖6)可以看出,有大量的樹脂碳形成了硬塊,覆蓋在碳布表面;進(jìn)一步觀察樹脂碳表面可以看出,樹脂碳形成了大小不一的球狀突起。正是由于樹脂碳硬塊粘附于碳布纖維上,形成了破壞的薄弱環(huán)節(jié),最終導(dǎo)致碳布強(qiáng)度下降。4酚醛樹脂纖維碳布的性能(1)酚醛樹脂處理碳布纖維使碳布的厚度增加。同時,由于樹脂碳填補(bǔ)了碳布纖維的溝槽,碳布的最終密