正交滲透膜分離技術研究進展

正交滲透膜分離技術研究進展

被稱為滲透或先滲透（fo）和直接滲透（d），與ro機不同，所需的壓力量很低，不需要使用壓力。直接使用膜兩側溶液的滲透阻力。近年來已逐漸成為膜分離技術研究中的新熱點,在海水淡化、污水處理、工業(yè)廢水處理、垃圾滲濾液處理、食品加工及醫(yī)療等領域都有研究和應用。然而,FO工藝在我國的研究還非常少,相關的研究報道也十分少見。為此,重點就國際上近年來對FO工藝應用于水處理包括海水淡化、污水處理、橙汁濃縮及水袋等領域的研究進展進行總結,以期為我國開展相關的研究提供借鑒。1正氣滲透膜1.1半透膜的基本原理正滲透(FO)也稱為滲透,是一種自然界廣泛存在的物理現(xiàn)象。以水為例,FO過程中水透過選擇性半透膜從水化學位高的區(qū)域(低滲透壓側)自發(fā)地傳遞到水化學位低的區(qū)域(高滲透壓側)。圖1是正滲透的基本原理示意圖。提取液和鹽水兩種滲透壓不同的溶液被半透膜隔開,那么水會自發(fā)地從水側通過半透膜擴散到鹽水側,使鹽水側液位提高,直到膜兩側的液位壓差與膜兩側的滲透壓差相等(Δp=Δπ)時停止。1.2影響因素：11.2.1外濃差極化理論上,正滲透可以采用具有非常高的滲透壓的驅動溶液而實現(xiàn)比反滲透更大的水通量,然而研究發(fā)現(xiàn)實際通量遠遠小于預期值。這是由于FO過程特有的濃差極化現(xiàn)象造成的。正滲透過程中,濃差極化現(xiàn)象分為內(nèi)濃差極化和外濃差極化。在膜過濾操作中,原料溶液在壓力差的推動下,對流傳遞到膜表面,被截留的溶質聚積在膜表面附近,從而使溶質在膜表面的濃度遠高于其在主體溶液濃度(如圖2所示),這種現(xiàn)象稱為外濃差極化。外濃差極化造成通量的急劇下降,大大影響分離或濃縮效率。當使用復合膜或不對成膜進行滲透操作時,根據(jù)膜的活性層方向可發(fā)生下列兩種內(nèi)部濃差極化現(xiàn)象,如圖3所示。當活性層朝向提取液側時,進水中的溶質會擴散充滿多孔支撐層,造成溶質在活性層上的積累,因而活性層兩側有效的水化學勢差低于其在膜面之差,此即是濃縮型的內(nèi)部濃差極化,當活性層朝向進水側時,提取液將充滿多孔支撐層,由于產(chǎn)水的稀釋作用,造成了活性層上溶質濃度低于膜面濃度,此即稀釋型內(nèi)部濃差極化。內(nèi)部濃差極化無法通過錯流操作等方式消除,只能通過改善膜結構和性能來消除。1.2.2汲取液的制備汲取液對正滲透的傳質存在影響。汲取液(drawsolution)是具有高滲透壓的溶液體系,由汲取溶質和溶劑(一般是水)組成,因此選擇合適的提取液是正滲透膜分離的另一重要問題。McCutcheon等使用一定比例的NH3和CO2溶于水中制成汲取液。該汲取液是由碳酸銨、碳酸氫氨和氨基甲酸氨組成的混合物,實驗發(fā)現(xiàn)使用該汲取液時,可實現(xiàn)高通量和高回收率。在溫度為60℃條件下,NH3-CO2汲取液可以分解為氨和二氧化碳。通過低溫蒸餾,將氨和二氧化碳從溶液中去除,實現(xiàn)產(chǎn)水與汲取液分離。McGinnis等采用碳酸氫氨(NH4HCO3)和氫氧化銨(NH4OH)混合制成的汲取液,研究PRO發(fā)電,結果表明PRO過程產(chǎn)生的膜電力密度可達200W/m2。研究表明,采用鐵蛋白制成的磁性納米顆粒,可用于制作汲取液。高濃度的磁性納米顆粒形成的汲取液能產(chǎn)生高的滲透水通量,同時可以通過磁場而不是復雜的化學過程或過濾與水分離。另外,磁性納米顆?？梢酝耆h(huán)利用,并具有生物降解性。此外,其它無機磁性物質結合有機或無機載體形成的化合物也可用來制備汲取液,這些化合物可以通過磁場或電化學法與水分離。另外的汲取液還有高濃度葡萄糖溶液、MgCl2、CaCl2和NaCl等溶液。此外在一些應用中,也有使用海水、死海水作為汲取液的。總之,選擇汲取液的主要標準是汲取液應具有較高的滲透壓,與正滲透膜兼容,并且易于再生。1.2.3膜表面結構對污染物的影響許多學者選用藻酸鹽作為有機污染物來研究FO膜的污染和清洗機理。Mi等選用50mmol/LNaCl溶液或去離子溶液作為清洗溶液。實驗結果表明,錯流速度對清洗效果的影響很大,清洗主要是靠錯流產(chǎn)生的剪力通過物理法來去除污染層。進一步比較去離子水和50mmol/LNaCl溶液的清洗效果,結果顯示水通量都幾乎恢復到100%,這說明溶液的化學或離子強度對清洗效果沒有影響,表明主要的清洗機理是物理去除污染層。當去離子水起泡后,清洗效果增加,這是因為由于氣泡的產(chǎn)生,膜和湍流的總剪力增大。在FO與RO兩種模式下,藻酸鹽對CA膜的污染速率實際上是相同的。在相同的清洗條件下,FO模式的通量恢復率幾乎為100%,而RO模式的通量恢復率為70%。觀察表明,盡管壓力對污染速率沒有影響,但是導致了污染層結構的明顯不同。在FO模式下由于缺乏水力壓力,形成的污染層不太緊密,因此可以容易地被通過簡單的水沖洗而不用任何化學清洗劑;在RO模式下,可壓縮的藻酸鹽在水力壓力的作用下變得更緊密,從而導致清洗效果較差。進一步研究發(fā)現(xiàn),當原料液中存在0.5mmol/L的Ca2+時,與不存在Ca2+相比,通量下降嚴重,其平均黏附力為0.66mN/m,是不存在Ca2+時黏附力的2倍。這是因為藻酸鹽是一種甘露糖醛酸和古羅糖醛酸的線性共聚物,包含豐富的羧基官能團。另外,Mi等研究了FO膜系統(tǒng)中硫酸鈣結垢和清洗機理。CaSO4的飽和指數(shù)(SI)為1.3。實驗運行初始階段,聚酰胺(PA)膜和CA膜通量下降速率相同;運行2天后,PA膜通量在短時間內(nèi)下降為零;CA膜在整個實驗過程中通量下降速率幾乎保持不變。PA膜通量的快速下降說明其硫酸鈣膜污染比CA膜的更嚴重。CA膜和PA膜在過飽和CaSO4溶液(SI為3.1)中浸泡24h后,通過在掃描電鏡下觀察,發(fā)現(xiàn)PA膜比CA膜具有更高的表面結垢潛能。綜上所述,膜表面結構對污染物和膜之間的相互作用影響非常大。在用FO膜進行研究時,應對原水進行預處理,去除水中的Ca2+等,從而減緩膜污染。此外,通過改善膜表面性能,可有效防止膜污染。2采用正交滲透膜2.1fo海水淡化技術與RO海水淡化過程不同,FO海水淡化技術是利用正向滲透的原理,在半透膜一側通海水,在另一側通以滲透壓遠大于海水的“提取液”,水將在膜兩側滲透壓的驅動下,從海水側通過半透膜,進入“提取液”側,而海水中的鹽分被膜截留;同時利用其他手段將“提取液”中的水分離出來得到淡水,即為FO海水淡化的基本原理。1975年Kravath發(fā)明了一種可在海上救生船上使用的海水淡化裝置,利用醋酸纖維素膜,用葡萄糖溶液作提取液,海水中的水分滲透到葡萄糖提取液中,經(jīng)稀釋的葡萄糖提取液可作為短期的養(yǎng)分攝取之用。Stacher對Kravath的方案進行了擴展(美國專利:4879030),將濃縮的果糖溶液盛于一個膜袋中,進行少量的海水脫鹽,同時生產(chǎn)出富含養(yǎng)分的飲水,可用于緊急救援之用。Yaeli同樣使用蔗糖溶液作提取液,采用FO/RO膜組合,發(fā)明了一套連續(xù)流工藝(美國專利:5098575)。FO工藝用于海水淡化具有良好的應用前景,主要的技術難點在于適用于FO工藝的膜的研制,以盡量減小濃差極化影響,提高膜通量;另一方面,高溶解度、易濃縮分離的提取液的開發(fā)也是關鍵點之一。2.2fo在飲用水凈化中的應用關于FO在廢水領域的應用在許多文獻中均有報道,主要包括早期高濃度工業(yè)廢水的濃縮、垃圾滲濾液的處理、生活污水的處理、市政污水處理廠污泥厭氧消解液的濃縮和空間站上直接將污水處理成飲用水的生命支持系統(tǒng)等。早在20世紀70年代F.Votta等就首次提出了在水處理中應用的可行性研究。1998年,Osmotek公司組裝了一套實驗室規(guī)模的FO系統(tǒng),對在CorvallisOregon的CoffinButte垃圾填埋廠的垃圾滲濾液進行了濃縮試驗。實驗表明,對未經(jīng)預處理的滲濾液進行過濾時,此系統(tǒng)對TDS、TSS、TKN、COD的截留率均在94%~96%,過膜水通量也沒有明顯衰減;但對濃縮的滲濾液進行過濾時,FO膜的水通量衰減了30%~50%,經(jīng)過清洗后通量基本完全恢復。在實驗室成功運行后,Osmotek公司設計和組裝了一套大型膜滲透系統(tǒng),實現(xiàn)了FO系統(tǒng)的工程應用。隨著水回用技術的發(fā)展,FO在飲用水凈化方面目前應用最成功的應屬在空間站中將產(chǎn)生的生活污水直接處理成飲用水。Osmotek公司研發(fā)了一種新型的混合工藝——RO及直接滲透濃縮(DOC),被美國國家航空和宇宙航行局(NASA)用作太空站飲水凈化系統(tǒng)。2.3正滲透濃縮技術果汁因其富含人體需要的多種礦物質、維生素及其他有益于人體健康的成分,深受人們的喜愛。果汁濃縮可以延長果汁的保質期,并且降低儲存和運輸?shù)某杀?。膜過程如微濾、超濾、納濾及反滲透等經(jīng)常被用來對果汁進行澄清及濃縮,而這些膜過程常會由于濃差極化和膜污染使得最大濃縮只能達到25%~30%;而傳統(tǒng)的濃縮方法如蒸餾則會導致氣味、口感及營養(yǎng)成分的損失,從而使產(chǎn)品的品質降低,此外,能耗也很大。正滲透(FO)過程依靠膜兩側的滲透壓差驅動,使水自發(fā)的從滲透壓較低(原料液)的一側進入到滲透壓較高(汲取液)的一側,在這個過程中無需外加壓力,能耗較低。正滲透過程在常溫常壓下進行果汁濃縮,可以保證其品質不會降低,而且膜的污染很少,增加了處理過程中膜的使用壽命,大大降低了處理成本。2.4內(nèi)裝水器的設備美國的HTI公司開發(fā)出了可在戰(zhàn)爭或緊急救援情況下使用的水凈化設備,稱為水袋(hydrationbag),是目前正滲透膜技術少有的幾種商業(yè)化產(chǎn)品之一。其構造為雙層袋狀結構,內(nèi)層為選擇透過性的膜,外層為防水材料將內(nèi)層膜包裹保護,并作為裝水的容器。內(nèi)層膜裝入可飲用的驅動溶液(糖類或濃縮飲料)和滲透加速劑,將源水裝入內(nèi)層與外層的夾層中,潔凈的水就可以透過內(nèi)層膜稀釋驅動溶液供人們飲用。水袋質量輕,攜帶方便,造價便宜。目前HTI公司還開發(fā)了可重復使用的螺旋式濾水器組件,效率更高,可達到0.7L/h。在大多數(shù)情況下,100g的驅動溶液可生產(chǎn)3~5L的飲料,這足夠維持一個人一天的需要。Wallace等提出了計算水袋中水通量的熱力學方程,還測試了dioralyte(一種腹瀉藥)作為驅動溶液的性能:充滿0.4L水袋需時67.5min。FO在個人或者小型團體的應用具有相當大的市場和應用前景。隨著市場對該產(chǎn)品的認識進一步擴展,FO應該會在個人飲用水市場得到更廣泛的發(fā)展。3未來研究方向盡管人們對滲透過程的認識已經(jīng)有很