基于gis的日遺化武含砷污染地統(tǒng)計學分析

基于gis的日遺化武含砷污染地統(tǒng)計學分析

日本侵略戰(zhàn)爭失敗后，大量化學武器被掩埋并投入河流、湖泊和海洋。自2006年9月以來，在中國19個省市的近100個地點發(fā)現(xiàn)了日本遺產(chǎn)化學武器（日本文物武器）。日遺化武中裝填的毒劑在日軍秘密銷毀和長期的埋藏過程中及“禁止化學武器公約”生效前簡易處理過程中,由于泄漏和爆炸、焚燒銷毀等原因,造成了部分土壤污染。至今,發(fā)現(xiàn)的日遺化武污染較集中的區(qū)域之一在吉林省某地。該地被污染的原因,據(jù)推測可能是日本投降時將化學武器就地銷毀和掩埋,或其它時期對收集的日遺化武進行的簡易銷毀。由于當時技術條件有限,銷毀時采取每隔一定的距離,挖掘一個深約1.0m、形狀不定的銷毀坑,放置數(shù)枚到數(shù)百枚的炮彈,利用常規(guī)彈藥引爆,然后將銷毀坑和未完全爆炸的炮彈掩埋。日遺化武大部分被引爆或炸毀,裝填的含砷毒劑毒物也被分散到坑內(nèi)或周邊土壤中,并在長期的自然作用和人為擾動下,形成特殊的砷污染場地。自2004年該地日遺化武被發(fā)現(xiàn)后,通過對土壤中砷形態(tài)的分析,確認了該地的砷污染來源于日遺化武含砷毒劑的泄漏,并查明了該地砷污染的大致范圍和污染程度,但由于銷毀方式的特殊性和砷在土壤中的長期遷移及農(nóng)耕、挖掘回收日遺化武等人為擾動,致使該地砷含量分布不同于自然形成的含砷土壤、含砷礦渣或工業(yè)源造成污染。為治理修復該地的砷污染,需了解和掌握該地砷分布的規(guī)律和特點。本文采用地統(tǒng)計學(Geostatisties),結(jié)合地理信息系統(tǒng)(GIS)技術,對該地砷污染的空間結(jié)構和分布進行解析與研究。地統(tǒng)計學現(xiàn)已被證明是分析土壤重金屬空間分布特征及其變異規(guī)律最為有效的方法之一,是目前運用最為廣泛的空間分析方法,有關這方面的國內(nèi)外文獻較多,但研究的對象多為污染程度相對較低的區(qū)域,母質(zhì)對土壤重金屬的貢獻大于或接近于外界污染源的貢獻,而銷毀日遺化武含砷毒劑污染場地的污染狀況、污染源分布等條件具有特殊性,在很多方面不同于上述研究對象的特征,導致土壤重金屬空間變異特征呈現(xiàn)出不同于上述研究的規(guī)律,這方面的研究還是空白。另外,前人研究時,多采用簡單隨機采樣方法,對于土壤污染物含量變化較大的污染區(qū)域,樣點的代表性不高、采樣密度不足,導致樣點間的變異函數(shù)值的隨機成分增加,小尺度結(jié)構特征被掩蓋。本研究中的調(diào)查區(qū)域面積為26.19hm2,多由山坡和谷地組成,地形較為復雜,若按《HJ/T166-2004土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》由變異系數(shù)和相對偏差計算的樣品數(shù)為132個,但前人研究表明,地形復雜地區(qū)隨取樣密度增加,插值精度提高較快,增加取樣數(shù)量可以較大幅度提高插值精度。為較好的反應該地砷污染的分布規(guī)律,本研究中,結(jié)合《HJ/T166-2004土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》對污染事故監(jiān)測土壤采樣的要求,最終確定采取10m×10m的網(wǎng)格布點的方法取樣,表層取樣2668個,亞層取樣637個樣。1材料和方法1.1陽面坡面土壤條件該地在山區(qū),緯度43.59°~43.62°,經(jīng)度128.60°~128.62°。調(diào)查區(qū)域,在東南-西北走向的山麓陽面坡面和下方谷地,地勢大體上東北高西南低;屬于冷濕高山氣候區(qū),主要是花崗巖、玄武巖的風化物和坡積物形成的暗棕壤,呈弱酸性。在調(diào)查時,分為農(nóng)田Ⅰ、Ⅱ區(qū)(17.78hm2)和林地(8.41hm2)三部分(圖1),農(nóng)田原為優(yōu)質(zhì)大豆種子基地,林地為人工種植杉木林。1.2樣品的采集和測定1.2.1平面分布樣品的采集與測定根據(jù)調(diào)查區(qū)域的污染形成原因、成土厚度及地下水位、當?shù)剞r(nóng)耕及農(nóng)作物根系深度的事先調(diào)查結(jié)果,取樣時按10m×10m的網(wǎng)格進行布點,網(wǎng)格交點即作為土壤調(diào)查取樣點,取樣深度取0.5m深度。采樣時,先采集表層(-0.50~0m)混合土壤樣品,四分法取分析樣品約1.5kg,風干后,研碎,過100目篩,進行總砷測定;如果砷含量超過30mgkg-1(《GB19062-2003銷毀日本遺棄在華化學武器土壤污染控制標準(試行)》),則在超標點對應位置,采集亞層(-1.00~-0.50m)混合土壤樣品測定。表層采集樣品2668個,亞層采集樣品637個。因研究區(qū)域尺度較小,樣點密集,不適合使用地理坐標,因此以縱向(北-南)0~800m,橫向(西-東)0~840m建立相對坐標系,每個采樣點位置采用相對坐標。1.2.2土壤剖面取樣在具有代表性意義的農(nóng)田地區(qū),按HJ/T166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》的6.2.3.1部分采集剖面土壤樣品。依據(jù)污染區(qū)范圍和地勢,以東西方向50m、南北方向20m的間隔,設置9個取樣點(因空間不足,未在東北角設置取樣點),并將每個土壤取樣點從上至下將0~1.00m深度等距分層10層,各層內(nèi)分別用土鏟切取土壤然后集中起來混合均勻。1.3測定樣品及方法所采集的土壤樣品捏碎并鋪于塑料盤上自然風干。土樣風干后用瑪瑙研缽研碎,過100目篩。土壤樣品測試方法:利用硫酸-硝酸-高氯酸消煮,二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定,FI-HG-AAS法對測定結(jié)果進行驗證。測定過程中采用GBW-07403土壤標準樣品進行質(zhì)量控制。1.4區(qū)間[x3以外的數(shù)據(jù)的消除由于特異值的存在會對變異函數(shù)具有顯著的影響,因此計算變異函數(shù)前剔除這些特異值是十分有必要的。本研究在數(shù)據(jù)處理過程中采用域法識別特異值方法,即樣本平均值加減3倍標準差,在此區(qū)間[x±3s以外的數(shù)據(jù)定為特異值,然后分別用正常的最大和最小值代替特異值,表層消除的特異值約占樣本量的5.4%,表層消除的特異值約占樣本量的1.8%。由于半方差函數(shù)的模型要求數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布,否則會存在比例效應。消除特異值后,表層、亞層砷含量對數(shù)轉(zhuǎn)換后數(shù)值經(jīng)U檢驗都符合或近似符合正態(tài)分布。因此在半方差分析時,將表、亞層砷含量度進行對數(shù)轉(zhuǎn)換,連同采樣點的相對地理坐標輸入地統(tǒng)計軟件Arcgis10.0擬合半方差函數(shù),并選擇最佳擬合模型及其參數(shù),用砷含量進行插值,得到研究區(qū)內(nèi)土壤中各重金屬含量的空間分布圖。2結(jié)果與分析2.1土壤砷含量的測定對表層和亞層砷含量的測量值原始數(shù)據(jù)和原始數(shù)據(jù)消除特異值后經(jīng)對數(shù)轉(zhuǎn)化后的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計,結(jié)果見表1。由表1可知,從偏度系數(shù)和峰度系數(shù)來看,原始數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布;該地表、亞層砷含量原始數(shù)據(jù)變異系數(shù)分別為1.76.和1.52,均達到強變異程度;表層土壤中砷含量范圍為0.09~758.44mgkg-1,亞層砷含量范圍為0.23~1372.87mgkg-1,表層有57.38%、亞層有85.56%的樣品超過該地背景值上限值;表、亞層砷含量的平均值分別為30.28mgkg-1、52.03mgkg-1,超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB15618-1995)的國家二級標準和《銷毀日本遺棄在華化學武器土壤污染控制標準(試行)》(GB19062-2003)規(guī)定的30mgkg-1。這些結(jié)果說明由于人為污染源的影響,使得該區(qū)某些網(wǎng)格中重金屬元素的含量顯著增加,且大量采樣點砷含量超過國家二級標準,可能影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人體健康。2.2空間相關因素2.2.1表層土壤砷含量空間分析特征統(tǒng)計分析只能粗略反映該地土壤砷含量情況,而不能反映該地砷含量的結(jié)構性和隨機性,因此借助地統(tǒng)計學的半變異函數(shù)來進一步解釋研究區(qū)土壤砷含量的空間結(jié)構性和隨機性。半變異函數(shù)圖通?？梢员荒承┣€方程所擬合,該擬合曲線方程就稱為半變異函數(shù)的理論模型。半變異函數(shù)理論模型有球狀(spherical)、高斯(Gaussian)、指數(shù)(Exponential)和線性(Linear)等。(1)半變異函數(shù)理論模型的確定以R2最大,RSS最小為原則選取的半變異函數(shù)模型為最佳模型[14~16]。在表4中,指數(shù)模型決定系數(shù)為0.913,在四種模型中最大;殘差平方和為0.0528,在四種模型中最小,因此研究區(qū)域土壤砷含量半變異函數(shù)的最佳模型為指數(shù)模型。(2)指數(shù)模型參數(shù)分析半變異函數(shù)在原點處的數(shù)值稱為塊金值(C0),通常表示由于實驗采樣尺度大于空間變化尺度所引起的變異,屬于隨機變異。隨機因素包括如施肥、農(nóng)耕、種植、外在污染源等人為干擾?；_值通常表示系統(tǒng)內(nèi)的總變異,它是結(jié)構性變異和隨機性變異之和。結(jié)構性因素包括如氣候、母質(zhì)、地形、土壤類型等。理論上認為,在無人為擾動的自然條件下,土壤重金屬半變異函數(shù)的塊金效應為零。由表2可知,指數(shù)模型塊金值為0.5957,具有明顯的塊金效應,而基臺值(C0+C)為1.2983,表明研究區(qū)域內(nèi)表層土壤除自身母質(zhì)外還受到明顯的人為干擾。另外,可能還存在采樣誤差、測定和短距離的變異引起的隨機誤差。結(jié)合研究區(qū)域?qū)嶋H,這種人為干擾是爆炸銷毀時含砷毒劑散落到土壤中和當?shù)卦?004年被發(fā)現(xiàn)埋藏有日遺化武前,施肥、農(nóng)耕、種植等活動所致。塊金值與基臺值之比(C0/(C0+C))是反映區(qū)域化變量空間異質(zhì)性程度的重要指標,表示隨機部分引起的空間異質(zhì)性占系統(tǒng)總變異的比例,可作為衡量變量空間相關程度的尺度。按照區(qū)域化變量相關程度的分級標準,如果其值小于25%,表明變量的空間變異以結(jié)構性變異為主,具有較高的空間相關性;介于25%~75%之間為中等程度空間相關;大于75%時,以隨機變量為主,則為空間弱相關。由表2可知,塊金值/基臺值(C0/(C0+C))為0.458,屬于中等程度空間相關。研究區(qū)域內(nèi)土壤砷的空間變異既有內(nèi)在因子作用(或稱為結(jié)構因素,如氣候、地形、土壤類型等)外,一些外在因子(或稱為隨機因素,如農(nóng)耕,施肥,種植等)也起了一定的作用,這些人為活動使空間相關性減弱。此外,該地區(qū)是日遺化武挖掘回收作業(yè)現(xiàn)場,挖掘回收活動也會使土壤中砷的空間相關性減弱。變程(A)表示隨機變量在空間上的自相關尺度,它與觀測以及取樣尺度上影響土壤性狀的各種過程的相互作用有關。在變程范圍內(nèi),變量有空間自相關性,反之則不存在。由表2可知,有效變程為280.16m,表明在距離樣點280.16m以內(nèi),砷含量具有空間相關性,反之則沒有。(3)土壤砷含量最優(yōu)空間插值模型分析對克里格插值模型進行選擇優(yōu)化能進一步準確而直觀地剖析土壤砷含量的空間分布與變異特征。在確定最佳半變異函數(shù)的基礎上,利用Arcmap中的Geostatistical擴展模塊進行普通克里格、簡單克利格、泛克利格三種空間插值模型插值,并得到各種插值后的交叉驗證參數(shù)數(shù)值,結(jié)果見表3。根據(jù)克里格輸出預測表面所生成的交叉驗證參數(shù)評定標準:ME、MSE較接近于0,RMSE和ASE盡可能的接近,RMSSE較接近于1的插值方法精度相對較高,為最佳插值模型。比較表3的各種插值結(jié)果:簡單克里格插值法的ME、MSE為1.773和-0.0541,比起普通克里格法(ME、MSE分別為2.864、0.0203)以及泛克里格法(ME、MSE分別為-2.172、-0.2187)更接近于0;RMSE、MSE分別為57.48、61.01,與普通克里格法(RMSE、MSE分別為54.06、94.94)以及泛克里格法(RMSE、MSE分別為54.95、68.89)相比,兩者的值更加接近;RMSSE值為1.015比起0.6081和1.439也更加接近于1。綜上所述,該地土壤砷的空間分布最佳插值效果是簡單克里格法。2.2.2亞層土壤砷含量空間分析采取相同方法和步驟對亞層土壤中砷進行相關分析,并與表層土壤進行比較。(1)各最佳模型及參數(shù)在表1特征統(tǒng)計值計算的基礎上,進行土壤亞層砷的最佳半變異函數(shù)及最佳克里格插值的確定,結(jié)果如表4。從表4看出,研究區(qū)域亞層土壤砷空間分析的最佳半變異函數(shù)為高斯模型,最佳克里格插值為簡單克里格。2.3日遺化武從農(nóng)田和林地地位分布的角度分析2.3.1表層土壤砷含量的空間插值利用前文分析的最優(yōu)克里格插值模型對研究區(qū)域表層土壤砷的空間插值,并對插值圖進行解釋和進一步分析。在ARCmap中的Geostatistical擴展模塊上進行簡單克立格插值,進而得到研究區(qū)域土壤中砷含量的空間分布圖(圖2)。由圖2看出,砷含量的空間分布具有明顯的地域特征:(1)研究區(qū)域內(nèi)高砷含量集中在農(nóng)田與林地交匯的中部地帶,并在此處形成了較大面積的高砷區(qū)域(砷含量為30~300mgkg-1),約占研究區(qū)域總面積的1/5?？赏茰y該高含量區(qū)域為當年銷毀日遺化武的中心地域,同時也是未被完全引爆的日遺化武集中埋藏地域。經(jīng)爆炸散落和埋藏期間泄露的含砷毒劑,造成該區(qū)域的砷含量明顯高于其它區(qū)域。(2)砷含量以農(nóng)田林地交匯處為中心,向西北和東南方向出現(xiàn)遞減趨勢。這一規(guī)律,一方面與銷毀時炮彈銷毀坑的分布有關;另一方面可能也與研究區(qū)域的地理位置有關,研究區(qū)域是一片東南-西北走向的帶狀谷地,南北都是山丘,風向?qū)е滦孤┖弯N毀釋放出來的含砷毒劑順著東南-西北走向散落到土壤中并出現(xiàn)遞減。另外,此處原為大豆種植區(qū)域,農(nóng)耕時依據(jù)地勢進行的東南-西北方向的耕地及打壟,將砷污染多次混合并擴大污染區(qū)域,使變化趨勢更加明顯。(3)該區(qū)域內(nèi)的西北角和東南角均有小范圍內(nèi)的高含量斑塊。原因可能是:1東南角和西北角靠近道路,方便設置零星的炮彈坑;2西北角靠近居民區(qū),當?shù)鼐用駥⑸⒙涞呐趶棑旎?重新拋棄或埋藏。2.3.2亞層砷含量的空間插值在與表層相同的坐標上,對亞層土壤中的砷含量進行簡單克里格插值,插值效果圖見圖3。從圖2、圖3整體上看,表、亞層的空間分布格局類似。高濃度區(qū)都集中在評價區(qū)域中部農(nóng)田和林地交匯處。不同的是土壤表層砷含量絕大多數(shù)都高于亞層,部分樣點存在亞層土壤砷含量高于表層的現(xiàn)象。在較深處形成的砷含量超標的原因:1銷毀時,銷毀坑所在位置;2銷毀后,炮彈坑內(nèi)未爆炸和未完全爆炸的炮彈,在埋藏過程中泄漏;3挖掘過程對污染土壤的擾動。土壤表層砷含量y與亞層x呈弱正相關(y=0.226x+77.416,r=0.231),說明該地表層和亞層無明顯的線性關系。2.4污染土壤深度在具有代表性意義的農(nóng)田地區(qū),按1.2.2取樣測定,結(jié)果見圖4。從圖4可以看出,該地農(nóng)田內(nèi)最大含砷量基本上都出現(xiàn)在地表(-20~0cm),大多數(shù)樣點隨著土壤深度的增加,土壤砷含量逐漸降低,并且降低幅度大,在垂直向下1.00m處的砷含量普遍很低,幾乎都在5mgkg-1之下;砷含量超標的樣品,幾乎全部在地表-30cm以上,進一步表明除銷毀坑外,該地污染土壤是由爆炸時含砷化合物散落造成的,污染的深度是爆炸散落、人為干擾和砷的自然遷移等原因共同影響的結(jié)果。砷含量的垂直分布結(jié)果,為修復該地農(nóng)田時選擇方法提供了基礎的參考數(shù)據(jù)。3最佳插值模型及半變異函數(shù)本研究以吉林省某日遺化武污染場地為研究對象,在調(diào)查掌握土壤砷含量的基礎上,利用地統(tǒng)計學方法探討了土壤砷含量的半變異函數(shù)及最佳擬合模型,在地理信息系統(tǒng)(GIS)平臺上通過對砷含量多種空間插值模型的比較分析,篩選出最佳插值模型,并分析得到土壤砷含量的空間分布特征:(1)研究區(qū)土壤表層(-0.50~0m)砷含量變異系數(shù)達1.76,具有明顯的不均勻性?？臻g變異主要受銷毀時的爆炸分散、埋藏的未爆含砷日遺化武的泄露、挖掘和農(nóng)作物種植等因素影響,屬中等程度的空間相關;其最佳半變異函數(shù)模型為指數(shù)模型,最佳插值模型為簡單克里格插值;表層空間分布插值結(jié)果具有明顯的地域特征。(2)土壤亞層