用于吸附和吸附的納米氧化鋁的制備與應(yīng)用

用于吸附和吸附的納米氧化鋁的制備與應(yīng)用

納米，尤其是介質(zhì)中的專用材料，由于其獨(dú)特的光學(xué)和電磁性，已成為過去10年納米科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。自碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來,人們相繼制備了具有一維結(jié)構(gòu)的納米MnO2、TiO2、La(OH)3、NiS和Cd(OH)2等材料。隨著材料科學(xué)的發(fā)展,越來越多的納米材料被成功地合成。在眾多的納米材料中,納米氧化鋁因其良好孔道結(jié)構(gòu)、耐高溫和抗氧化等特點(diǎn)而備受關(guān)注。但傳統(tǒng)的制備方法包括醇鋁水解法、鋁汞齊法、酸堿沉淀法和油柱成型法等得到的氧化鋁主要是由大小不同的顆粒無序地堆積在一起的多孔物質(zhì),微觀上無特殊結(jié)構(gòu)。因此,如何得到特定形貌的納米氧化鋁成為研究的熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn),γ-Al2O3的前體薄水鋁石(AlOOH)在焙燒過程中仍然保留其原有的介觀形貌,因此,通過制備在納米尺度上具有特定形貌的薄水鋁石晶體成為最終獲得不同形貌納米氧化鋁的重要途徑。本文從納米薄水鋁石的制備出發(fā),評述了近年來有關(guān)納米氧化鋁及其前體的水/溶劑熱合成和在催化方面應(yīng)用的最新研究成果,并對其發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。1納米薄水鋁的合成和形狀控制1.1水/溶劑熱法薄水鋁石是一類結(jié)晶不完全的氧化鋁水合物,具有零點(diǎn)電荷和界面自由能高、孔隙率大、比表面積大、分散性和膠溶性好等優(yōu)點(diǎn),主要用作制備γ-Al2O3的原料。目前,具有特定形貌的納米薄水鋁石的制備方法很多,包括硬模板法、電化學(xué)法、水/溶劑熱法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法(包括氣-固相沉積和氣-液-固三相沉積)、含鋁化合物的高溫裂解以及微乳液法等方法。其中水/溶劑熱法是最常用的合成方法。它具有反應(yīng)條件溫和容易控制、晶體形貌易調(diào)變等優(yōu)點(diǎn),生成的薄水鋁石的結(jié)晶度和分散性好,不會出現(xiàn)大塊的團(tuán)聚體。水/溶劑熱法實際是兩種方法的合稱,當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為水時,稱為水熱法(hydrothermalmethod),當(dāng)使用醇類等其它有機(jī)溶劑取代或部分取代水為反應(yīng)介質(zhì)時,則稱為溶劑熱法(solvothermalmethod)。由于這兩種反應(yīng)過程的操作步驟、反應(yīng)條件和所使用的設(shè)備等均相同,所以被認(rèn)為是同一類方法。根據(jù)反應(yīng)過程中是否存在模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,又可分為模板劑法和非模板劑法兩大類。前者是指向反應(yīng)體系中引入表面活性劑作為模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,使薄水鋁石晶體與表面活性劑發(fā)生相互作用,進(jìn)行定向生長和組裝,最終得到具有特定形貌的納米薄水鋁石。加入的表面活性劑只是通過化學(xué)作用來影響和控制薄水鋁石晶體的形貌,由于自身無固定的形狀,因此也被稱為“軟模板法”。后者是指在無模板劑的體系中,反應(yīng)物在一定的溫度和壓力下自行結(jié)晶生長并通過自組裝過程發(fā)生聚集,最終形成具有特殊形貌的納米薄水鋁石。自從Bugosh首次通過水熱法合成了長100~200nm,直徑約5nm的纖維狀納米薄水鋁石以來,水/溶劑熱法得到了迅速發(fā)展。到目前為止,人們已先后合成出了納米線、納米管、納米棒、納米纖維、納米片及花瓣形和空心球形等一系列不同形貌的納米氧化鋁(見表1)。1.2影響氧化鋁形貌的因素由表1可知,在薄水鋁石的水/溶劑熱合成過程中,存在一個通式,即:反應(yīng)物+溶劑(+模板劑)+反應(yīng)條件(包括溫度、時間、pH值)→特定形貌的產(chǎn)物,任意改變其中的一種或幾種因素都會對最終的氧化鋁形貌產(chǎn)生顯著影響。所以,在合成過程中就會出現(xiàn)相同反應(yīng)物得到的產(chǎn)物形貌不同或相同的反應(yīng)物和反應(yīng)條件得到的產(chǎn)物形貌也不同的現(xiàn)象。影響產(chǎn)物形貌的因素很多,包括反應(yīng)物的種類,溶劑的種類,模板劑的種類和反應(yīng)的溫度、時間以及pH值等。對于反應(yīng)物來說,都是含鋁的鹽類,主要區(qū)別在于陰離子的不同,所以將此類影響歸屬為陰離子效應(yīng)。1.2.1乙醇等為酰氯化劑合成產(chǎn)物的形貌目前最常用的溶劑是水和乙醇,其它有機(jī)溶劑的使用相對較少。對于相同的反應(yīng)物,在不同的溶劑中反應(yīng)會得到不同形貌的產(chǎn)物。Zhang等以Al(NO3)3·6H2O和檸檬酸鈉為起始物,在水-丙酮體系中成功得到了薄水鋁石空心球,當(dāng)把丙酮分別用乙醇、乙二醇、1-己烷和苯這4種有機(jī)溶劑替換后,在相同反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)物形貌則截然不同,如圖1所示。這種形貌上的變化主要和溶劑本身的性質(zhì)有關(guān),包括水溶性、分子的空間大小、極性、沸點(diǎn)以及配位能力。這些因素共同影響了產(chǎn)物的形貌。Inoue等曾發(fā)現(xiàn)乙醇分子中羥基周圍的極性和空間位阻可能對產(chǎn)物的形貌有影響。Ma等將0.4g的AlCl3·6H2O分別加入到乙二醇中,在200℃下,經(jīng)10h成功合成出由薄水鋁石納米纖維組成的束狀顆粒。而在溫度不變的情況下,用1,4-丁二醇替代乙二醇作溶劑,反應(yīng)6h后得到的卻是由Al11(OH)30Cl3納米片組成的花狀顆粒,不僅形貌,連產(chǎn)物的組成也發(fā)生了變化。Zhang等在利用水熱法合成薄水鋁石微球時,通過對Al3+/TSC(檸檬酸鈉)的摩爾比為2∶0.5,200℃下反應(yīng)24h后所得產(chǎn)物的形貌進(jìn)行對比,詳細(xì)考察了溶劑性質(zhì)對產(chǎn)物形貌的影響,如表2所示。研究發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)過程中醇類有利于薄水鋁石顆粒的分散,起到分散劑的作用。隨著醇分子中碳數(shù)的增加,薄水鋁石晶粒將逐漸變成較長的納米棒束。在大多數(shù)情況下,溶劑的影響主要體現(xiàn)在兩個方面,一是在鋁鹽水解時與其發(fā)生反應(yīng),生成一種含鋁的大分子簇合物(clusters),進(jìn)而改變反應(yīng)物的性質(zhì),影響鋁鹽的水解速度和水解產(chǎn)物。二是通過氫鍵吸附在薄水鋁石分子的表面。當(dāng)水或有機(jī)溶劑存在時,介質(zhì)分子會與薄水鋁石表面通過物理吸附和氫鍵發(fā)生作用,改變了薄水鋁石微晶表面的表面能,從而影響了薄水鋁石的形貌。1.2.2薄水鋁石的表面活性劑模板劑也稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或形貌引發(fā)劑,是用來控制氧化鋁形貌的常用試劑。常用的模板劑主要是表面活性劑,它對形貌的影響與其類型和用量有著密切的關(guān)系。常用的表面活性劑有3種:十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,陰離子型)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,陽離子型)和聚乙二醇(PEG/PEO,非離子型)。Ma等將AlCl3·6H2O經(jīng)強(qiáng)烈攪拌,溶解在水-二甲苯的混合溶劑中,引入十二烷基苯磺酸鈉為模板劑,NaOH為沉淀劑,200℃反應(yīng)24h后得到長170~320nm,直徑為15~25nm的γ-Al2O3納米棒。SDBS分子形成的膠束吸附在薄水鋁石晶粒表面,降低了表面能,使得薄水鋁石晶粒沿著一維方向進(jìn)行定向生長。Zhu等將新制備的氫氧化鋁沉淀分散在非離子型表面活性劑聚乙二醇(PEO)中,在100℃下保持48h,產(chǎn)物經(jīng)500℃焙燒20h后,得到了高比表面積、大孔容的納米氧化鋁,并表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物的形貌與聚乙二醇的加入量,即n(PEO)/n(Al)的值有關(guān)。當(dāng)n(PEO)/n(Al)<0.47時,得到的納米氧化鋁呈薄片狀;當(dāng)n(PEO)/n(Al)>0.47時,得到的納米氧化鋁呈纖維狀。Li等在制備纖維狀薄水鋁石時,對添加不同量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)后得到的樣品進(jìn)行分析,結(jié)果表明,增加CTAB用量,有利于得到纖維狀結(jié)構(gòu)的薄水鋁石晶體。Raybaud等利用密度函數(shù)理論(densityfunctionaltheory,DFT)對薄水鋁石的表面性質(zhì)進(jìn)行了研究,認(rèn)為薄水鋁石的形貌和它的表面能有關(guān)。當(dāng)表面活性劑存在時,活性劑分子會通過正負(fù)離子效應(yīng)或氫鍵吸附在薄水鋁石晶粒的表面,改變晶粒的表面能,控制晶粒的組裝,改變產(chǎn)物形貌。由于不同的表面活性劑分子與薄水鋁石的相互作用力不同,對薄水鋁石晶粒的組裝過程的影響不同,得到的產(chǎn)物形貌也不盡相同。以圖2為例,薄水鋁石微晶分散在含聚乙二醇分子的溶劑中,由于氫鍵的作用與聚乙二醇形成的膠束表面的氧發(fā)生強(qiáng)烈的鍵合作用。大量的聚乙二醇膠束粒子可以降低薄水鋁石微晶表面的自由能,而未與膠束粒子鍵合的薄水鋁石微晶表面能則相對較大。在熱動力學(xué)的驅(qū)動下,這些較高自由能的表面會自發(fā)地結(jié)合在一起以使自身的能量達(dá)到最低,最終導(dǎo)致微晶沿著一定方向發(fā)生取向生長。所以,表面活性劑主要通過改變晶粒的表面能來控制薄水鋁石微晶的組裝,從而影響產(chǎn)物形貌。1.2.3薄水鋁石的變形對于不同的反應(yīng)物,在相同的反應(yīng)條件下可以得到不同形貌的產(chǎn)物,這主要和反應(yīng)物中的陰離子不同有關(guān)。Li等以AlCl3·6H2O為反應(yīng)物成功合成了薄水鋁石納米纖維,但改用Al(NO3)3·9H2O為起始原料時則很難得到類似的一維結(jié)構(gòu)。Arami等分別以AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O為反應(yīng)物合成納米薄水鋁石。經(jīng)對比研究,發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)條件下,前者得到的薄水鋁石晶體呈帶狀,而后者得到的只是薄水鋁石的納米顆粒,無特定形貌。在體系中,Cl-和反應(yīng)初期生成的Al(OH)3表面上的羥基通過離子交換結(jié)合在Al(OH)3表面,促進(jìn)了Al(OH)3分子的取向生長。Cl-有利于形成一維的納米結(jié)構(gòu),這與F-的作用相似。Cai等同樣以上述兩種鋁鹽作為起始物,在無模板劑的純水體系中制備了外形呈紡錘形的薄水鋁石納米棒聚集體。雖然兩種原料得到的產(chǎn)物形貌相似,但通過XRD表征可以發(fā)現(xiàn),以AlCl3·6H2O為原料制備的薄水鋁石結(jié)晶度較高,晶粒尺寸較大。這是由于NO3-的水合離子半徑較大,阻礙了無定形氫氧化鋁的結(jié)晶,使得結(jié)晶度下降,晶粒尺寸也較小。除了反應(yīng)物自身的陰離子影響外,由添加劑引入的陰離子也會對產(chǎn)物形貌帶來影響。Zhang等在以AlCl3·6H2O為原料制備納米薄水鋁石時,向體系中添加了一定量的Na2B4O7·10H2O,考察了B4O72-對產(chǎn)物形貌的影響。結(jié)果表明,B4O72-有利于使生成的薄水鋁石納米線聚集起來形成薄水鋁石的納米線束。在無B4O72-存在時,原料由于自身的性質(zhì)形成薄水鋁石納米線,納米線的表面與水之間存在著雙電層(stern層)。由于stern層的存在,使納米線之間產(chǎn)生靜電斥力,從而因相互排斥獨(dú)立地分散在溶液中。而B4O72-的引入增加了溶液的離子強(qiáng)度,從而壓縮了擴(kuò)散層厚度,降低了納米線表面的電勢能,減小了薄水鋁石顆粒之間的靜電斥力,最終促使薄水鋁石納米線聚集在一起。He等在H2SO4的存在下,240℃水熱處理由氯化鋁和氨水新制的氫氧化鋁凝膠16h,成功合成了薄水鋁石納米棒。其中SO42-對產(chǎn)物的形貌影響顯著。如圖3所示,在酸性條件下,SO42-通過與氫鍵選擇性吸附在薄水鋁石(001)和(010)晶面上,從而抑制了這兩個晶面的生長,使晶體沿著(100)面定向生長。Cai等通過向Al2(SO4)3·18H2O和尿素混合物的水溶液中加入一定量的酒石酸鈉,經(jīng)過簡單的水熱過程得到了由納米片組成的具有核殼結(jié)構(gòu)的薄水鋁石中空微球。其中酒石酸鈉的量對產(chǎn)物的形貌和結(jié)晶度都有較大影響。當(dāng)其濃度較大時,得到的產(chǎn)物為無定形的氫氧化鋁實心球,濃度較小或不加酒石酸鈉時,產(chǎn)物為結(jié)晶度高的薄水鋁石空心球;當(dāng)濃度在0.01mol/L附近時才能得到結(jié)晶度較高的具有核殼結(jié)構(gòu)的薄水鋁石微球,且這時的產(chǎn)物具有良好的吸附性能。這些都是酒石酸陰離子與鋁離子相互作用的結(jié)果。薄水鋁石的分子結(jié)構(gòu)是鋁氧八面體組成的片層結(jié)構(gòu),表面含有大量的羥基,因此在反應(yīng)初期的成核階段,核與核之間通過氫鍵相結(jié)合,并沿著生長能最低的方向發(fā)生取向生長,從而得到片狀的納米薄水鋁石。最后通過自組裝得到核殼結(jié)構(gòu)的中空微球。而引入的酒石酸陰離子會選擇性地吸附在這些納米片表面,通過阻礙納米片的聚合和晶化過程來調(diào)解產(chǎn)物的形貌和結(jié)晶度。1.2.4溫度、時間和ph值的影響(1)溫度影響(2)時間的限制(3)納米薄水鋁石的晶面結(jié)構(gòu)pH值對產(chǎn)物形貌的影響可能和薄水鋁石的性質(zhì)有關(guān)。在薄水鋁石的晶體中,鋁原子與周圍的6個氧原子組成AlO6的八面體單元,這些單元相互連接形成晶面,晶面之間通過氫鍵結(jié)合在一起形成薄水鋁石的層狀結(jié)構(gòu)(圖4)。在酸性條件下,溶液中的質(zhì)子與羥基氧的孤電子對作用從而破壞了薄水鋁石的層狀結(jié)構(gòu),使層與層發(fā)生分離。這些獨(dú)立的層通過卷曲-生長過程形成一維結(jié)構(gòu)的納米薄水鋁石。而堿性條件下,層與層之間的氫鍵很難被破壞,所以傾向于生成二維結(jié)構(gòu)的納米薄水鋁石。2催化劑的選擇及活性金屬的表征隨著具有不同形貌的納米薄水鋁石和氧化鋁的成功合成,如何利用它成為人們普遍關(guān)心的問題。傳統(tǒng)的氧化鋁在用于催化和其它領(lǐng)域時均表現(xiàn)出了良好的性能。而具有隨機(jī)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米氧化鋁因其較大的孔徑和孔容、較高的比表面積已逐漸開始替代傳統(tǒng)Al2O3成為許多催化反應(yīng)的催化劑載體。Martínez等利用Al(NO3)3與NH4Cl反應(yīng),控制pH=10.5。將得到的氫氧化鋁沉淀與表面活性劑C11~15H23~31O(CH2CCH2O)H和水按摩爾比1∶0.4∶160混合,100℃水熱處理48h后經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到氧化鋁納米纖維。以4種市售的氧化鋁做對比,在固定床反應(yīng)器上分別考察了以這5種不同的氧化鋁作載體的Ru-Co催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的催化性能。實驗結(jié)果表明,RuCo/Al2O3_nf催化劑在反應(yīng)初期的活性損失小,催化性能最好。當(dāng)金屬負(fù)載量較高(30%Co-1%Ru)時,催化劑的表面活性最好,柴油收率最多。這主要和催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。如表3所示,5種載體中纖維狀的氧化鋁具有最高的比表面積和孔容,其中50~1000nm的大孔占總體的20.2%。較大的比表面積和孔徑有利于Co原子的分散和反應(yīng)物CO在催化劑顆粒間的擴(kuò)散,這都促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。Ying等分別在145℃、160℃和180℃對水合氯化鋁溶液進(jìn)行水熱處理,溶液中Al的濃度為0.8mol/L,摩爾比n(OH)/n(Al)=2.5。恒溫24h后冷卻,加入1.0mol/L的氨水溶液,在pH=9.0時成膠,得到纖維狀薄水鋁石。然后與一定量的水混合,擠條成型后經(jīng)干燥焙燒得到催化劑載體。采用分步浸漬法在載體上先后負(fù)載上七鉬酸銨和硝酸鎳,干燥焙燒后得到系列鎳鉬型催化劑(F-145、F-160、F-180)。最后,選用市售的Shell424型催化劑作參比,考察了它們的渣油加氫脫金屬性能。結(jié)果表明,F-145、F-160因具有較大的孔徑和孔容,表現(xiàn)出良好的加氫脫金屬性能。在不同的反應(yīng)溫度下,脫V和脫Ni能力均優(yōu)于參比催化劑。由于F-180的比表面積較小(94m2/g),其脫金屬能力較差。在對F-145和Shell424的失活情況進(jìn)行考察后,發(fā)現(xiàn)Shell424在運(yùn)行350h后已基本失活,而F-145在運(yùn)行500h后仍保持相對穩(wěn)定的脫金屬率。通過表征得知,F-145的金屬容納量是參比催化劑的2.58倍。由于以氧化鋁納米纖維為載體的催化劑負(fù)載上與Shell424型催化劑相當(dāng)量的活性金屬后仍保留有較大的孔容和平均孔徑(表4),所以具有較高的金屬容納量和持續(xù)的催化性能。王寰等選用自制的納米纖維狀氧化鋁和工業(yè)氧化鋁作載體制備了兩種不同的Pd/Al2O3催化劑,考察了兩者兩種載體的性質(zhì)以及在蒽醌加氫反應(yīng)中的催化性能。相比于工業(yè)氧化鋁(比表面積155m2/g、孔容0.45mL/g),纖維氧化鋁載體具有更大的比表面積(344m2/g)和孔容(1.17mL/g)。正是這種高比表面積和較為松散的孔道結(jié)構(gòu),使得活性組分鈀在載體上高度分散(圖5),并有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散,從而表現(xiàn)出更高的氫蒽醌選擇性和氫化效率。3納米薄水鋁石制備方法的探討具有特定形貌的納米氧化鋁因其獨(dú)特的性能已逐漸成為材料領(lǐng)域的新寵。隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,制備技術(shù)已趨于成熟,并相繼出現(xiàn)了模板法、電化學(xué)法、水/溶劑熱處理法和溶膠-凝膠法等多種方法。其中水/溶劑熱法因具有反應(yīng)條件溫和容易控制,晶體形貌易調(diào)變,生成的薄水鋁石的結(jié)晶度和分散性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于納米氧化鋁的制備。但在制備和應(yīng)用方面還有許多有待研究之處。(1)目前的水/溶劑熱法的制備周期較長,一般為24h,且成本較高,反應(yīng)后的有機(jī)溶劑難重復(fù)利用。今后,應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件,縮短反應(yīng)時間,加大產(chǎn)物的制備量以創(chuàng)造大規(guī)模制備高純納米薄水鋁石和氧化鋁的可能性,為工業(yè)應(yīng)用打好基礎(chǔ)。(2)對于薄水鋁石晶體的生長機(jī)理還不是很清楚,特別是存在表面活性劑和雜原子或離子的體系,大多數(shù)解釋仍停留在假設(shè)階段,缺少直接可以證明的表征數(shù)據(jù)。今后需要進(jìn)一步研究來證明和完善現(xiàn)有的生長機(jī)理和理論。(3)作為軟模板的表面活性劑分子可以在限制性介質(zhì)環(huán)境中有效地嵌入各種納米顆粒,并實現(xiàn)其形狀、粒徑和分散狀況的調(diào)控,在制備納米薄水鋁石和γ-Al2O3領(lǐng)域有很大潛力可挖。今后要尋找更多、更好的表面活性劑模板,研究其種類、性質(zhì)與產(chǎn)物粒子尺寸、形貌之間的關(guān)系,從而制備出性能更優(yōu)的納米氧化鋁。(4)相對于模板法,非模板法的反應(yīng)和操作過程更為簡單,但產(chǎn)物的形貌主要由原料的性質(zhì)和反應(yīng)條件決定,其中溶劑的性質(zhì)以及反應(yīng)體系pH值的變化對產(chǎn)物形貌的影響最大。因此,如何有效地調(diào)整和控制以得到預(yù)期的產(chǎn)物也是今后值得關(guān)注的問題。(5)在應(yīng)用方面,納米氧化鋁已開始作為載體被用于催化反應(yīng),表現(xiàn)出良好的催化性能,但多為一維纖維狀結(jié)構(gòu),對于其它形貌特別是具有三維結(jié)構(gòu)的納米氧化鋁在催化領(lǐng)域的應(yīng)用報道較少,并且載體的介觀形貌與最終催化劑的催化性能之間的關(guān)系也未得到系統(tǒng)的研究。今后可在這兩方面進(jìn)行深入的探索和研究以擴(kuò)展不同形貌納米氧化鋁的應(yīng)用范圍。在反應(yīng)過程中,納米氧化鋁前體的形成主要是晶體成核與長大的過程,所以不同的溫度、時間和環(huán)境的pH值都會影響晶體的生長。對于溫度來說,雖然對產(chǎn)物的形貌有一定的影響,如納米纖維的直徑、晶體顆粒的大小等,但主要影響的是晶體的生長速率,不能從根本上改變產(chǎn)物的形貌。但是,如果改變了加熱方式,則會對最終產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生較大影響。