蜂窩狀構型在選擇性還原氮氧化物中的應用

蜂窩狀構型在選擇性還原氮氧化物中的應用

采用分子篩劑廣泛應用于化學分析、石油工業(yè)和環(huán)境處理等領域。隨著大氣污染問題日趨嚴重以及人們環(huán)保意識的不斷提升,分子篩催化劑選擇性還原NOx已成為環(huán)保領域中的研究熱點。NOx排放主要來自汽車及工業(yè)排放,如何將分子篩催化劑有效地用于汽車尾氣和工業(yè)生產(chǎn)中NOx的排放成為急需解決的問題之一。合成的催化劑粉末,難以直接應用,最終的固體催化劑需要進行成型,使其具有一定的形狀、尺寸和工業(yè)強度。蜂窩狀整體式催化劑由于其壓降低、單位反應器體積的表面積大、催化劑效率高、反應選擇性顯著提高和放大效應小等優(yōu)點,因而逐漸引起催化劑研究者們的注意。蜂窩狀整體式催化劑的制備有固載化和自成型兩種方式。固載化是在具有一定結構和機械強度的蜂窩狀載體(陶瓷、金屬等)的表面,通過涂覆、水熱生長等方法將催化劑粉體固定于其表面。自成型是將分子篩與粘結劑、膠溶劑、水等原料均勻混合制成有一定粘度和流動性的泥狀坯料,再通過擠壓、干燥、煅燒等過程制備蜂窩狀整體式催化劑。自成型整體式分子篩在成型過程中,成型原料及干燥煅燒過程對整體式分子篩的質量有較大影響。文章將對2種制備方式進行綜述,特別是自成型整體式分子篩成型條件的篩選和優(yōu)化。1以有機碳載體為載體的整體式催化劑固載化法制備蜂窩狀整體式分子篩催化劑主要包括涂覆法和水熱生長法。涂覆法是利用粘合劑的黏性將分子篩成品與載體相結合,傳統(tǒng)的涂覆法存在分子篩與載體結合不牢固、易脫落等缺點。水熱生長法是將分子篩以化學鍵的方式與載體結合,比傳統(tǒng)涂覆法得到的催化劑更牢固,且具有更好的催化活性。表1對兩者的制備過程進行了對比。涂覆法和水熱生長法都是在蜂窩狀載體的基礎上進行的,因此蜂窩狀載體的選擇對于固載化蜂窩狀整體式催化劑有著較大影響。最常用的載體是耐高溫的陶瓷和金屬合金。在汽車尾氣凈化轉化器中,絕大多數(shù)都是使用由堇青石材料制成的載體,因此,以堇青石為載體的整體式催化劑得到了廣泛關注。與陶瓷載體相比,金屬載體因具有優(yōu)良的可延展性、導熱性、耐高溫性、耐腐蝕性及機械強度好等優(yōu)點而顯示出更具潛力的應用前景。常規(guī)的堇青石載體和金屬蜂窩載體都存在比表面積較低,與分子篩結合不緊密等缺點,且載體在運輸和切割等過程中會對其表面造成污染,為了提高載體與涂層結合強度、改善涂層微觀結構、提高催化活性與耐久性,載體必須經(jīng)預處理才能進行固載工藝。有研究表明,利用草酸、硝酸、鹽酸等無機酸對載體進行酸蝕處理,可以顯著提高其比表面積,并能保證一定的機械強度。當草酸濃度為20%,處理時間為2h時具有最佳的處理效果。粘合劑的選擇是固載化制備方法的主要影響因素之一,粘合劑的作用是在催化劑的成型過程中將分子篩與載體材料粘結在一起,并使分子篩粉末粘結形成較大的顆粒以適用于工業(yè)流化催化過程。粘合劑可分為有機粘合劑和無機粘合劑2種。常用的有機粘合劑有聚乙烯醇1799或者聚乙二醇1000等;無機粘合劑可用石英砂、SB粉等與酸溶液混合制得,或直接用硅溶膠、鋁溶膠進行粘合。通過不同方法制備的整體式分子篩催化劑中分子篩的負載量并無較大差別。呂丹丹等分別采用氣相轉移法、原位合成法、涂覆法3種方法制備SAPO-34/堇青石整體式催化劑。氣相轉移法中SAPO-34分子篩的負載量為14.9%~29.6%;原位合成法中SAPO-34分子篩的負載量為14.7%~30.2%;涂覆法中SAPO-34分子篩的負載量為15.1%~29.7%。通過上述方法制備的整體式分子篩催化劑雖然活性組分分布均勻,但都不能解決活性組分較少、載體與分子篩熱膨脹系數(shù)不同而造成分子篩脫落的缺點。為了更好地解決這一問題,研究者們設想通過直接成型將分子篩融入到載體中從而作為載體的一部分。通過實驗證明,這一設想取得了初步的成功。2成型方法對分子篩催化劑性能的影響自成型整體式分子篩催化劑較之固載化整體式催化劑,有活性組分含量高、較好的耐熱性等優(yōu)勢。決定其能否工業(yè)應用的關鍵,在于分子篩催化劑成型后性能的優(yōu)劣。自成型整體式分子篩催化劑的成型工程主要包括原料(粘合劑、膠溶劑、分子篩、助擠劑、擴孔劑、水)混合、老化、成型、干燥、煅燒等步驟,其中粘合劑的選擇及含量、水含量、分子篩粒徑分布、擠出成型過程及干燥條件等都會影響催化劑的機械強度和催化性能。目前,由于工業(yè)催化劑巨大的商業(yè)價值,對自成型整體式分子篩的成型報道文獻較少,大多以專利的形式公開。2.1分子篩的粘結劑成型過程中粘合劑的作用是與膠溶劑反應生成具有粘性的溶膠等物質,將成型原料粘結在一起經(jīng)擠壓煅燒后具有一定的機械強度從而適應工業(yè)應用。一般常用的黏合劑包括無機粘合劑(如薄水鋁石、蒙脫石、水玻璃、水滑石等)和有機粘合劑(如纖維素、淀粉、聚乙烯醇、酚醛樹脂等)。粘結劑過少會導致不能很好地粘結分子篩和其他填充物,產(chǎn)品的強度很低;粘結劑含量過高會造成分子篩有效組分降低而影響其催化性能,一般粘結劑用量在10%~50%的范圍內。Junseong等曾公開了一種以擬薄水鋁石和有機粘結劑為雙粘結劑的整體式分子篩催化劑的成型方法。擬薄水鋁石的含量范圍為10%~50%,有機粘結劑的含量為1%~15%。此外,鋁溶膠和硅溶膠也可替代擬薄水鋁石等作為整體式分子篩成型的粘結劑。Li等研究了粘結劑膨潤土的含量對整體式分子篩催化劑的制備影響,隨著膨潤土含量的下降(表2),導致擠出的整體式催化劑在煅燒過程中出現(xiàn)損壞,用量再降低可能催化劑在干燥過程中就會干裂,而低至5%含量時造成無法擠出成型。2.2擠壓成型工藝對分子篩坯料成型的影響擠出過程是影響成型分子篩成敗的關鍵步驟所在。首先,模具中圓孔密度的大小決定了擠出成型分子篩催化劑中蜂窩孔的尺寸和孔壁厚。當模具目數(shù)較大時,擠出的成型催化劑的圓孔孔徑過密,孔壁厚度太薄以至于不能使成型催化劑具有較好的機械強度。Nijhuis等完善了模具的制造規(guī)格,制備了孔密度高達1600cpsi的模具并順利擠出成型。其次,擠壓過程中對擠出速率和擠出溫度等條件的優(yōu)化對制備具有良好形貌性能的成型分子篩催化劑也具有較強的影響。當擠出機溫度過高時,分子篩坯料在經(jīng)過擠壓噴嘴時會產(chǎn)生水分蒸發(fā)從而造成坯料過干不能擠出。相反,當噴嘴溫度處于冷擠壓工藝的最佳溫度時,有利于催化劑坯料在擠出過程中保持濕度以使坯料的可塑性處于最佳狀態(tài),并避免成型催化劑在擠壓過程中產(chǎn)生表面缺陷。擠出速率對擠出過程中表面缺陷的形成有影響。提高擠壓速度,能使分子篩坯料中各原料的質量分布更均勻,便于裝卸并且干燥過程中避免了粘合劑偏析;當擠壓速度較低時,在分子篩坯料的擠出過程中會產(chǎn)生氣泡。Aranzabal等在擠出溫度為20℃的條件下考察了擠出速率的變化對擠出樣品表面缺陷產(chǎn)生情況的影響,發(fā)現(xiàn)當擠出速度高于50r/min時,擠出樣品表面產(chǎn)生“狗牙”缺陷,并將40r/min選為最佳的擠出速率。2.3采用溫度和濕度下干燥干燥過程的工藝優(yōu)化是最困難的。干燥過程中的主要困難是粘結劑在成型催化劑表面的遷移:當水分由于毛細管力的作用在催化劑表面聚集的過程中,能將粘結劑也集中于催化劑表面,這將會造成催化劑內部粘結劑濃度的不均勻性,會最終導致粘結劑濃度低的部分產(chǎn)生裂痕。Li等為避免干燥溫度過高和水分蒸發(fā)速率過大,將制備的整體式分子篩催化劑放入溫度18~22℃、相對濕度為65%~75%的烘箱中進行干燥,并且在干燥過程中要緩慢地轉動催化劑以防止催化劑彎曲或者干裂。Aranzabal等采取控制升溫速率和干燥濕度的多段式干燥法,在避免催化劑彎曲或者干裂方面取得了較好的成果。2.4成型分子篩的粒徑分布在成型過程中,水含量直接影響著成型分子篩坯料的可塑性和成型分子篩的機械強度。當水含量較低時,分子篩坯料干燥,擠出壓力逐漸增大,成型較為困難,成型后的整體式分子篩表面粗糙,機械強度較低;當水含量較高時,分子篩坯料在擠出過程中容易抱桿和液體泄漏,成型后的整體式分子篩中可能含有氣泡,直接造成其機械強度下降。有研究表明,當水過量時,過量水中只有少部分是用來緩解坯料的擠出壓力,剩余的過量水則會造成液相粘結劑及水分的泄漏。Vandeneede等通過測定不同水含量的成型分子篩坯料的可塑性和電導率,認為水粉比必須高于20%才能保證坯料有良好的黏性和可加工性。分子篩的粒徑分布對于成型催化劑的機械強度及催化性能有較大影響。葛冬梅通過研究中油型加氫裂化催化劑強度影響因素時發(fā)現(xiàn),隨著顆粒度的減小,催化劑的強度逐漸增加。Mobil和UOP的研究結果都表明,分子篩的粒徑大小不僅影響成型產(chǎn)品的強度,也在很多程度上對催化劑的性能產(chǎn)生影響。2.5催化劑用量對催化反應的影響成型過程中添加的粘合劑含量、膠溶劑含量對最終成型的整體式分子篩催化劑的性能都有著一定的影響。劉國清等考察了TS-1分子篩催化劑的含量的增加(即粘合劑含量的相對減少)對成型分子篩催化劑性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著分子篩含量的增加,成型催化劑的機械強度逐漸變差而催化性能逐漸上升,兩者相互制約,通過正交實驗可得TS-1催化劑的最佳含量為80%。余海清等考察了膠溶劑硝酸的含量對于分子篩成型的催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)當硝酸質量分數(shù)小于20%時,分子篩催化劑的活性隨成型過程硝酸用量的增加而增加,當硝酸質量分數(shù)為10%時,反應產(chǎn)物的選擇性最大。李建偉等考察了膠溶劑醋酸的含量對已分子篩成型的催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)分子篩催化劑的總酸量隨成型時醋酸用量的增加而增加,反應物的轉化率隨總酸量的增加而增大,總酸量大的催化劑樣品,其活性也大,但是對于產(chǎn)物的選擇性影響大,對穩(wěn)定性有不良影響。3催化劑的固載化目前制備蜂窩狀整體式分子篩催化劑的制備有固載化和自成