兩個(gè)brnsed酸性離子液體系列的合成及性能

兩個(gè)brnsed酸性離子液體系列的合成及性能

離子液體是一種特殊的液體融合鹽。這是由有機(jī)離子、無機(jī)或有機(jī)陰離子組成的離子化合物，在室溫或近溫氣候下呈液態(tài)。它具有良好的物理性質(zhì)和可修復(fù)和調(diào)節(jié)的陰陽離子結(jié)構(gòu)。以離子液體作為反應(yīng)體系的溶劑或催化劑,由于無蒸氣壓、液態(tài)溫度范圍寬,分離易于進(jìn)行,兼有均相催化效率高、多相催化易分離的優(yōu)點(diǎn),且可以循環(huán)使用,近年受到了各領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注。新型離子液體的合成是離子液體研究的核心之一。以發(fā)展價(jià)廉、環(huán)境友好的離子液體為目標(biāo),本課題組探索合成了系列新型Br?nsted酸性吡咯烷酮-HSO4/BF4離子液體,與傳統(tǒng)的咪唑、吡啶類離子液體相比具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好的特點(diǎn),具有替代傳統(tǒng)酸性催化劑材料的潛力。利用離子液體的可設(shè)計(jì)性,在離子液體中嫁接各種官能團(tuán),改變其某方面的物理化學(xué)性質(zhì),實(shí)現(xiàn)離子液體的功能化以滿足特定的需求,是當(dāng)今離子液體研究的前沿。本課題組在吡咯烷酮陽離子中引入—SO3H官能團(tuán),實(shí)現(xiàn)離子液體的酸性功能化,應(yīng)用于醇酸酯化反應(yīng)中比沒有調(diào)變的表現(xiàn)出較好的催化性能。作為對照,本實(shí)驗(yàn)合成了與上述系列吡咯烷酮離子液體具有相同陰離子的系列N-甲基咪唑離子液體。本文主要是對上述系列離子液體產(chǎn)品進(jìn)行光譜分析和表征,并對它們應(yīng)用于乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)的催化活性進(jìn)行初步的實(shí)驗(yàn)比較。所涉及離子液體的光譜數(shù)據(jù)僅個(gè)別曾見文獻(xiàn)報(bào)道。1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅外光譜測試MercuryPlus300MHz核磁共振儀(美國Varian);Avance300超導(dǎo)核磁共振波譜儀(瑞士Bruker);TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京通用);Nicolet380傅立葉變換紅外光譜儀(美國);LCMS-2010液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,ESIMS(日本島津);Agilent4890氣相色譜儀(美國)。1.2精細(xì)化工有限公司N-甲基咪唑(分析純,ABCR);2-吡咯烷酮(工業(yè)級提純,江蘇泰州延齡精細(xì)化工有限公司);1,3-丙烷磺內(nèi)酯(99.5%,武漢風(fēng)帆化工有限公司);濃硫酸(分析純,純度98%,廣州化學(xué)試劑廠);四氟硼酸(分析純,含量41%,ABCR);乙酸、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯等溶劑均為分析純。1.3-吡咯烷酮硫酸氫鹽的合成在裝有溫度計(jì)、磁子的100mL三口瓶中加入2-吡咯烷酮(或N-甲基咪唑)0.15mol,冰浴下滴加含等物質(zhì)量的濃硫酸后,氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃磁力攪拌反應(yīng)4h得離子液體。用乙酸乙酯洗滌3次,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后真空干燥24h得2-吡咯烷酮硫酸氫鹽HSO4(或N-甲基咪唑硫酸氫鹽HSO4),均為無色粘稠液體。制備N-甲基咪唑四氟硼酸鹽BF4和2-吡咯烷酮四氟硼酸鹽BF4的反應(yīng)時(shí)間是8h,離子液體粗產(chǎn)品先旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分的水,再用乙酸乙酯洗滌,然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥。BF4為白色晶體;BF4為淺黃色粘稠液體?！猄O3H功能化酸性離子液體,即1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(HSO4)和N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氫鹽(HSO4)的合成參照文獻(xiàn)方法進(jìn)行。產(chǎn)品均為粘稠液體,分別呈淺黃色和黃褐色。上述合成的離子液體結(jié)構(gòu)如圖1所示。1.4應(yīng)用合成在25mL三口燒瓶中分別加入乙酸(0.1mol)、無水乙醇(0.1mol)和離子液體(0.05mol),在60℃油浴下,冰水冷凝,磁力攪拌反應(yīng)4h。靜置分層(若反應(yīng)液沒有分層,加無水乙醚使之分層),分液。離子液體層用無水乙醚萃取3次,合并上層液和萃取液,經(jīng)無水MgSO4除水,稱重后,氣相色譜內(nèi)標(biāo)法(乙酸丁酯為內(nèi)標(biāo))測定酯收率。1.5紅外光譜測定上述合成的離子液體經(jīng)24h真空干燥后作光譜表征用。紅外光譜測定時(shí),離子液體樣品以甲醇為溶劑稀釋,取1～2滴溶液滴到KBr壓片上,紅外燈下?lián)]去溶劑后再進(jìn)行紅外掃描;固體樣品直接采用KBr壓片法。正離子模式電噴霧質(zhì)譜測定樣品為離子液體的甲醇溶液,電噴霧電壓為4.5kV。紫外光譜測定分別采用2.0×10-4mol/L離子液體的甲醇和水溶液,吡咯烷酮的甲醇溶液為5.0×10-4mol/L。以相應(yīng)溶劑為參比,1cm比色皿,在190～600nm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。核磁共振譜測定除了HSO4用重水,其余離子液體都以氘代二甲亞砜為溶劑。HSO4前體的二維核磁譜測定以重水為溶劑。2結(jié)果與討論2.1-甲基咪唑比2-吡咯烷酮的反應(yīng)活性酸性離子液體的合成是中和反應(yīng),為放熱反應(yīng),熱力學(xué)上低溫有利于正反應(yīng)進(jìn)行。但在無溶劑條件下,隨著離子液體的生成,體系黏度逐漸變大,體系難以流動(dòng)不利于動(dòng)力學(xué)上的傳質(zhì),會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全。所以該合成采用低溫滴加混合,轉(zhuǎn)移大部分反應(yīng)熱;再加熱繼續(xù)反應(yīng),降低體系黏度,促使反應(yīng)進(jìn)行完全。相比之下,N-甲基咪唑比2-吡咯烷酮有更高的反應(yīng)活性。6種離子液體催化合成乙酸乙酯酯收率及其分相情況如表1所示。從各離子液體催化合成乙酸乙酯的分相情況來看,陰離子為HSO-4的離子液體反應(yīng)結(jié)束后都呈兩相,產(chǎn)物酯與離子液體不相溶,有利于酯化反應(yīng)正向進(jìn)行,酯收率較高;陰離子為BF-4的離子液體與產(chǎn)物乙酸乙酯互溶(反應(yīng)結(jié)束后不能自動(dòng)分成兩相),可能因此造成其酯收率較低。而相同條件下濃硫酸作催化劑不能自動(dòng)分相,轉(zhuǎn)化率接近平衡值?？梢?酸性離子液體催化該酯化反應(yīng)無需分水器,工藝簡便,只需要在較溫和的條件(60℃)下反應(yīng)較短時(shí)間即可達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。兩種—SO3H功能化酸性離子液體,即1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(HSO4)和N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氫鹽(HSO4),在所有離子液體中催化活性最高、分相效果最佳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,—SO3H的引入提高了離子液體的催化性能,并更有利于分相。2.2+n-甲基咪唑mr,u/z133+bf46種離子液體(均以甲醇為溶劑)在正離子模式下的電噴霧質(zhì)譜的正離子峰為鑒定所合成離子液體結(jié)構(gòu)提供了依據(jù)。其正離子ESIMS(m/z)數(shù)據(jù)和解釋分別為:HSO4(相對分子質(zhì)量180),m/z83(100%)為+(N-甲基咪唑Mr=82);BF4(相對分子質(zhì)量170),m/z83(100%)為+(N-甲基咪唑Mr=82);HSO4(相對分子質(zhì)量183),m/z86(40%)為+(2-吡咯烷酮Mr=85),m/z118(100%)為+,m/z171(60%)[2M+H]+;BF4(相對分子質(zhì)量173),m/z86(10%)為+(2-吡咯烷酮Mr=85),m/z118(100%)+,m/z185(50%)+;HSO4,m/z83(65%)+(N-甲基咪唑Mr=82),m/z205(100%)+(+前體M*r=204),m/z409(60%)[2M*+H]+,m/z431(60%)[2M*+Na]+;HSO4(相對分子質(zhì)量305),m/z118(50%)+(2-吡咯烷酮Mr=85),m/z185(100%)+,m/z226(25%)+。在該ESIMS測定條件下,質(zhì)子化酸性離子液體正離子峰主要以+(m/z83)出現(xiàn),說明陽離子+較少以締合形式存在。2-吡咯烷酮及其—SO3H功能化酸性離子液體的正離子主峰則更多以陽離子+與甲醇締合等形式出現(xiàn)。2.3hso-4-—紅外光譜分析(FT-IR)由于離子液體黏度較大,制樣時(shí)直接涂膜會(huì)導(dǎo)致涂膜不均勻或過厚,故先以甲醇稀釋,再滴到KBr壓片上,紅外燈下?lián)]去甲醇后再進(jìn)行紅外掃描。6種離子液體的紅外光譜數(shù)據(jù)詳見表2。據(jù)此可初步確認(rèn)離子液體的陰、陽離子結(jié)構(gòu)。(續(xù)表2)對比原料N-甲基咪唑和2-吡咯烷酮的紅外譜圖,兩類離子液體由于成鹽,與原料化合物的N—H伸縮振動(dòng)比較,質(zhì)子化的NH+伸縮振動(dòng)頻率均大幅度向低頻位移,在3200～2200cm-1形成寬的譜帶。N-甲基咪唑類離子液體:3400cm-1附近的吸收為咪唑環(huán)上N—H伸縮振動(dòng),BF4在此區(qū)域的寬帶吸收說明該離子液體中的水未完全除去或以水合物形式存在;3100cm-1左右的寬帶吸收是咪唑環(huán)上芳香C—H的伸縮振動(dòng)和氫鍵作用共同引起的,而3000～2700cm-1為咪唑環(huán)上甲基的飽和C—H伸縮振動(dòng)頻率區(qū)。吡咯烷酮類離子液體:3300～3400cm-1寬帶吸收說明離子液體中的水未完全除去或以水合物形式存在;3090～2860cm-1為丁內(nèi)酰胺環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)吸收峰,寬吸收是由于分子間氫鍵作用;3000～2000cm-1為NH+伸縮振動(dòng);1740～1630cm-1為羰基的強(qiáng)吸收譜帶。HSO-4和—SO3H特征吸收為1200cm-1附近和1150～1050cm-1處的兩個(gè)強(qiáng)吸收、650～575cm-1的中等吸收;BF-4在1100～1000cm-1出現(xiàn)B—F鍵伸縮振動(dòng)的特強(qiáng)吸收帶。2.4溶劑的極性差異在離子液體的紫外光譜測定中,分別采用水和甲醇作溶劑。離子液體樣品溶液的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)見表3。表3數(shù)據(jù)為離子液體陰、陽離子結(jié)構(gòu)以及溶劑對最大吸收波長λmax和εmax的影響。陰離子同為HSO-4時(shí),由于—SO3H為助色團(tuán),含—SO3H的吡咯烷酮類離子液體和咪唑類離子液體的λmax均比不含—SO3H者增大;陽離子相同(均為咪唑陽離子或吡咯烷酮陽離子)時(shí),陰離子為BF-4的離子液體λmax略大于陰離子為HSO-4者;對于相同陰離子的咪唑類離子液體和吡咯烷酮類離子液體,由于咪唑環(huán)具有芳香性,咪唑類離子液體λmax比相應(yīng)的吡咯烷酮類離子液體的長,這種差異在水作溶劑時(shí)更為明顯。溶劑的極性不同使吸收波長發(fā)生改變。表3表明極性較強(qiáng)的水作溶劑時(shí)的λmax相對甲醇時(shí)藍(lán)移。這種溶劑極性的影響在吡咯烷酮類離子液體系列上更為明顯。原因可能是極性較甲醇強(qiáng)的水與吡咯烷酮類陽離子中質(zhì)子化的酰胺基團(tuán)(羰基是發(fā)色團(tuán),>NH+2是助色團(tuán))的相互作用較大,而使電子躍遷能級發(fā)生變化。2.5化合物結(jié)構(gòu)鑒定溶解性試驗(yàn)表明,上述合成離子液體只能與極性較強(qiáng)的溶劑相溶。為了同時(shí)表征酸性離子液體中的活潑質(zhì)子,故核磁共振氫譜測定采用氘代二甲亞砜溶劑。HSO4的前體即N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮內(nèi)鹽只能與水相溶,故以D2O為溶劑。HSO4與DMSO互溶性不好,也采用D2O為溶劑。新型離子液體HSO4前體以D2O為溶劑的二維核磁譜的譜峰數(shù)據(jù)見表4。HSO4前體結(jié)構(gòu)式的C、H編號相應(yīng)于圖1中的HSO4所示。為了明確各譜峰與C、H的對應(yīng)關(guān)系,先是利用1H-1HCOSY譜進(jìn)行歸屬:H-5、H-6、H-8所連C與電負(fù)性較強(qiáng)的N、S原子相連而應(yīng)該位于低場,H-3、H-4、H-7應(yīng)該處于高場。在高場處的唯一三重峰必定為H-3;而且根據(jù)2-吡咯烷酮母體中與酰胺羰基相鄰的碳的碳譜位移值δ在30.4左右,連接丙烷磺酸基后對母體上碳的化學(xué)位移影響不大,再對照13C-1HCOSY譜找到H-3?；谝陨蟽牲c(diǎn),可以確定H-3的位置為δ2.41。在1H-1HCOSY譜中可以發(fā)現(xiàn)H-3(δ2.41)與δ1.96存在相關(guān)關(guān)系,確定H-4:δ1.96;則高場的另外一個(gè)五重峰為H-7:δ1.99;H-4(δ1.96)與δ2.86存在相關(guān)關(guān)系,確定H-5:δ2.86;H-7(δ1.99)與δ2.89存在相關(guān)關(guān)系,確定H-8:δ2.89,最低場的三重峰為H-6:δ4.10。在13C-1HCOSY譜中可知,δc22.46與H-4相關(guān),可確定C-4:δc22.46;δc24.08與H-7相關(guān),可確定C-7:δc24.08;δc31.13與H-3相關(guān),可確定C-3:δc31.13;δc39.18與H-8相關(guān),可確定C-8:δc39.18;δc48.13與H-5相關(guān),可確定C-5:δc48.13;δc64.10與H-6相關(guān),可確定C-6:δc64.10;δc175.33為羰基碳C-2。3種吡咯烷酮類離子液體HSO4、BF4、HSO4和具有相應(yīng)陰離子的3種咪唑類離子液體的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)及其歸屬如表5所列,產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均得以證實(shí)。表5中,+類離子液體的H-4與H-5應(yīng)該存在耦合。但可能是耦合常數(shù)太小,H-4與H-5分別只看到單峰,或共顯示一寬的單峰。文獻(xiàn)也有類似的報(bào)道。3離子液體催化劑的合成本實(shí)驗(yàn)合成了新型吡咯烷酮及其