物理化學(xué)第5章化學(xué)平衡

第五章化學(xué)平衡——

熱力學(xué)在化學(xué)變化過程中的應(yīng)用引言A+BY+Zr-1r1平衡時(shí)：r1=r-1化學(xué)平衡特點(diǎn)：

動(dòng)態(tài)平衡、傳質(zhì)平衡本章主要研究內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)的方向、限度化學(xué)反應(yīng)過程的能量變化平衡時(shí)各物質(zhì)的數(shù)量關(guān)系各種條件如何影響§5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件1．摩爾反應(yīng)進(jìn)度的吉布斯函數(shù)變等T，等p，

W’=0，系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生微量發(fā)應(yīng)（d

）通式：

dG

=

B

Bd

——摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)物理意義：巨大的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行了1mol進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變。

G一定T、p2．化學(xué)反應(yīng)的方向和平衡條件

G反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡恒T、p且W’=0時(shí)，§5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1．理想氣體反應(yīng)的等溫方程等T，等p，理想氣體反應(yīng)對任一反應(yīng)組分：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：T、p=p?、純理想氣體令：——標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)——理想氣體反應(yīng)的等溫方程令：——反應(yīng)的壓力商等T,等p,W=0,理想氣體反應(yīng)2．理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（1）反應(yīng)進(jìn)行的限度（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：平衡壓力商:（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（1）無量綱（2）（3）意義：表示反應(yīng)進(jìn)行的限度。

Jp

K?

時(shí)，

rGm=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。

Jp

K?

時(shí)，

rGm

0，反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行。（2）反應(yīng)進(jìn)行的方向因此：Jp

K?

時(shí)，

rGm0，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行。Jp可調(diào)節(jié)：p產(chǎn)物

p反應(yīng)物

Jp

等T，等p，W=0，理想氣體反應(yīng)：3．相關(guān)化學(xué)反應(yīng)K?

之間的關(guān)系例如：(1)(2)(3)(3)＝(1)-2×(2)和K?

與反應(yīng)計(jì)量式的寫法有關(guān)，若不寫出反應(yīng)計(jì)量式，則此二物理量沒有意義。例如：(1)＝2×(2)4．有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體反應(yīng)有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。凝聚相為純物質(zhì)例如：aA(g)+bB(l)=yY(g)+zZ(s)平衡時(shí)：可見，反應(yīng)的Jp

和K?

只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。反應(yīng)的與所有物質(zhì)的化學(xué)勢有關(guān)。，f(T)，與CaCO3(s)的量無關(guān)。例:碳酸鈣的分解反應(yīng)稱為CaCO3(s)的分解壓力若產(chǎn)生的氣體不止一種，如分解壓為分解壓力等于環(huán)境壓力時(shí)所對應(yīng)的溫度為分解溫度?？捎梅纸鈮毫Φ拇笮砗饬抗腆w化合物的穩(wěn)定性：例：600K時(shí)CaCO3的分解壓：45.310-3Pa；

MgCO3的分解壓：28.4Pa

。CaCO3比MgCO3穩(wěn)定。分解壓力大，穩(wěn)定性小，容易分解；反之亦然。5．理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法

氣體混合物的平衡組成可用分壓pB

、濃度cB

、摩爾分?jǐn)?shù)yB或物質(zhì)的量nB等來表示，相應(yīng)的平衡常數(shù)也有不同的表示方法：熱力學(xué)定義的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算1．及K?

的計(jì)算（1）通過化學(xué)反應(yīng)的和來計(jì)算式中：（2）通過來計(jì)算（3）通過相關(guān)反應(yīng)計(jì)算2．K?

的實(shí)驗(yàn)測定及平衡組成的計(jì)算物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。反應(yīng)達(dá)平衡的宏觀特點(diǎn)：（1）反應(yīng)條件不變的情況下，平衡組成不隨時(shí)間變化。（2）一定溫度下，由正向或逆向反應(yīng)的平衡組成算得的K?相同。（3）改變原料配比所得的K?相同。例5.3.1：

NO2氣體很容易發(fā)生雙聚生成N2O4。N2O4亦可解離生成NO2，二者之間存在如下平衡：已知25℃下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示現(xiàn)設(shè)在25℃下，恒壓反應(yīng)開始時(shí)只有N2O4，分別求100kPa下和50kPa下反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，N2O4的解離度

1和

2，以及NO2的摩爾分?jǐn)?shù)y1和y2。304.299.16N2O4240.0633.18NO2物質(zhì)解：根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)：根據(jù)反應(yīng)式進(jìn)行物料衡算，設(shè)N2O4的起始量為1mol，

開始時(shí)n/mol10平衡時(shí)n/mol1

2

當(dāng)p1=100kPa時(shí)，解得

1=0.1874，當(dāng)p2=50kPa時(shí)，解得

2=0.2605，移項(xiàng)得：方法二：聯(lián)立式（1）、（2）可得：平衡時(shí)總壓：（1）又：（2）解得：p1=100kPa時(shí)，解得

1=0.1874同理可得：p2=50kPa時(shí)，，

2=0.2605由例5.3.3：在體積為2dm3

的恒容密閉容器中，于25oC下通入氣體A，使p1=53.33kPa，此溫度下A不發(fā)生反應(yīng)，容器內(nèi)無其它氣體?，F(xiàn)將系統(tǒng)加熱至300oC，A發(fā)生分解反應(yīng)（2）在300oC下向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，求原通入A的

為多少？（1）平衡時(shí)，測得總壓p=186.7kPa，求和各為多少？解：（1）因系統(tǒng)恒容，在300oC若A不分解，此時(shí)系統(tǒng)的初始壓力為：進(jìn)行物料衡算：開始時(shí)：0

0總壓平衡時(shí)：根據(jù)平衡時(shí)的總壓和A的起始壓力，可算得平衡時(shí)：（2）向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，可將其考慮為Y的初始壓力pY,0

根據(jù)新的初始壓力，重新進(jìn)行物料衡算：開始時(shí)pB/kPa102.547.660平衡時(shí)pB/kPa102.5(1

)47.66+102.6

102.5

解得

=0.756§5.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響1．范特霍夫方程將代入對化學(xué)反應(yīng)（）吉布斯－亥姆霍茲方程——van’tHoff

方程

>0

時(shí)：T

，K?

，

升溫有利于吸熱反應(yīng)；

<0時(shí)：T

，K?

，

降溫有利于放熱反應(yīng)；

2．不隨溫度變化時(shí)K?

的計(jì)算當(dāng)，或當(dāng)T變化不大時(shí)，可視為常數(shù)。不定積分式定積分式3．隨溫度變化時(shí)K?

的計(jì)算當(dāng)，或當(dāng)T變化較大時(shí)，不可視為常數(shù)。上式代入得p

:§5.5其他因素對理想氣體反應(yīng)

平衡移動(dòng)的影響1．壓力對平衡移動(dòng)的影響一定T、p下：平衡向左移動(dòng)。，增加p，恒溫下增大系統(tǒng)壓力，平衡向體積減小的方向移動(dòng)。例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大壓力向左進(jìn)行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大壓力向右進(jìn)行平衡逆向移動(dòng)。，增加p，平衡正向移動(dòng)。，增加p，平衡不移動(dòng)。，改變p，一定T、p下：2．惰性組分對平衡移動(dòng)的影響平衡向右移動(dòng)。，加入惰性氣體，恒溫恒壓下加入惰性氣體，平衡向體積增加的方向移動(dòng)。例如：向以下兩個(gè)系統(tǒng)加入惰性組分

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)轉(zhuǎn)化率提高

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)轉(zhuǎn)化率降低平衡正向移動(dòng)。，加入惰性氣體，平衡逆向移動(dòng)。，加入惰性氣體，平衡不移動(dòng)。，加入惰性氣體，恒溫、恒容下加入惰性氣體，平衡不移動(dòng)。3．增加反應(yīng)物的量對平衡移動(dòng)的影響恒溫、恒容下增加反應(yīng)物的量，平衡正向移動(dòng)。恒溫、恒容下增加產(chǎn)物的量，平衡逆向移動(dòng)。平衡時(shí)：恒溫恒容下添加A的量：

恒溫、恒壓條件下，平衡移動(dòng)的方向受反應(yīng)物起始物質(zhì)的量配比的影響。例如：合成氨的反應(yīng)3當(dāng)時(shí)，最大。

溫度：升溫有利于吸熱反應(yīng)；反之亦然。壓力：增壓有利于體積減小的反應(yīng)；反之亦然。惰性氣體：恒溫恒壓加入，有利于體積增加的反應(yīng)。

恒溫恒容加入，平衡不移動(dòng)。改變反應(yīng)系統(tǒng)組成：恒溫恒容，增加反應(yīng)物的量，平衡正向移動(dòng)；反之亦然。

恒溫恒壓，反應(yīng)物配比小于計(jì)量系數(shù)比，平衡正向移動(dòng)；反之亦然。

化學(xué)平衡移動(dòng)方向與各影響因素之間的關(guān)系平衡移動(dòng)原理§5.6真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢：平衡時(shí)：

rGm=0，得標(biāo)態(tài)：T、p?、理想純氣體理想氣體高壓下的真實(shí)氣體低壓下的真實(shí)氣體§5.6混合物和溶液中的化學(xué)平衡1．常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡標(biāo)態(tài)：T、p?、純液體平衡時(shí)：

rGm=0，得一定T、p下：真實(shí)液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物2．常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡一定T、p下，溶劑A和溶質(zhì)B的化學(xué)勢分別為：溶劑標(biāo)態(tài)：T、p?、純?nèi)軇┤苜|(zhì)標(biāo)態(tài)：T、p?、xB=1且服從亨利定律的假想溶液平衡時(shí)：

rGm=0理想稀溶液溶質(zhì)標(biāo)態(tài)：T、p?、=1molkg-1且服從亨利定律的假想溶液溶質(zhì)標(biāo)態(tài)：T、p?、=1moldm-3且服從亨利定律的假想溶液化學(xué)平衡條件化學(xué)反應(yīng)方向判斷反應(yīng)等溫方程平衡常數(shù)和平衡組成的計(jì)算平衡移動(dòng)溫度壓力加入惰性氣體改變反應(yīng)組成因?yàn)?，所以是反?yīng)達(dá)平衡時(shí)的吉布斯函數(shù)變化。3.在等溫等壓條件下，的反應(yīng)一定不能進(jìn)行。一個(gè)已達(dá)平衡的化學(xué)反應(yīng)，只有當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)改變時(shí)，平衡才會移動(dòng)。5.氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp只與溫度有關(guān)。2.化學(xué)反應(yīng)處于平衡態(tài)時(shí),。6.在一定溫度下，H2與O2反應(yīng)生成H2O的K

為定值。7.一個(gè)指定的反應(yīng)，平衡常數(shù)改變了，平衡一定移動(dòng)；反之，反應(yīng)平衡移動(dòng)了，則平衡常數(shù)一定改變。8.在以下反應(yīng)系統(tǒng)中

H2(g)+O2(g)=2H2O(g)若三種物質(zhì)的比例依次為1：1：1和2：1：3，則兩種情況下的均不相同。1.對于化學(xué)平衡,以下說法中不正確的是(A)化學(xué)平衡態(tài)就是化學(xué)反應(yīng)的限度(B)化學(xué)平衡時(shí)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間變化(C)化學(xué)平衡時(shí)各物質(zhì)的化學(xué)勢相等(D)任何化學(xué)反應(yīng)都有化學(xué)平衡態(tài)2.下面的敘述中違背平衡移動(dòng)原理的是(A)升高溫度平衡向吸熱方向移動(dòng)(B)增加壓力平衡向體積縮小的方向移動(dòng)(C)加入惰性氣體平衡向總壓力減少的方向移動(dòng)(D)降低壓力平衡向增加分子數(shù)的方向移動(dòng)4.放熱反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)達(dá)平衡后，若分別采?、僭黾訅毫?；②減少NO2的分壓；③增加O2分壓；④升高溫度；⑤加入催化劑，能使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)的是：（A）①②③（B）②③④（C）③④⑤（D）①②⑤等溫、等壓、W

=0下，當(dāng)反應(yīng)的時(shí)，該反應(yīng)能否進(jìn)行?(A)能正向自發(fā)進(jìn)行(B)能逆向自發(fā)進(jìn)行(C)不能判斷(D)不能進(jìn)行例：設(shè)某一溫度下，有一定量的PCl5(g)，在p?、體積為1升的條件下達(dá)到分解平衡，離解度為50％，說明下列情況下，PCl5(g)的離解度是增加還是減少？

(1)使氣體總壓降低，直到體積為2升;

(2)恒壓下通入N2，使體積增加到2升;

(3)恒容下通入N2，使壓力增加到2p?;

(4)通入Cl2，使壓力增加到2p?，而體積仍為1升。

恒溫恒壓下加入惰性氣體，平衡向體積增加的方向移動(dòng)，

增大。(3)恒溫恒容下加入惰性氣體，平衡不移動(dòng)。(4)恒溫恒容下增加產(chǎn)物的量，平衡逆向移動(dòng)，

減小。解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)(1)系統(tǒng)恒溫降壓，平衡向體積增大方向移動(dòng)，

增大。解:CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)

K?

=pCO2/p?首先求25℃下的：在分解溫度下:例5.4.1：估算在常壓(101.325kPa)下CaCO3(s)的分解溫度，已知25℃下反應(yīng)的為178.32kJ

mol-1，為130.40kJ

mol-1。（分解反應(yīng)按0處理）根據(jù)范特霍夫定積分式：解出T2=1110K(837℃)即101.325kPa下石灰石的分解溫度為837

℃。例：反應(yīng)在25oC和50oC的分別為10-6和10-4。（1）計(jì)算此反應(yīng)在50oC的、及；在25oC~50oC范圍內(nèi)，和均可視為常數(shù)。（2）為使0.01molCuSO4(s)完全轉(zhuǎn)化為其三水化合物，最少要把多少水蒸氣通入25oC、V=2dm3的燒瓶中？解：因溫度變化不大，故25~50oC之間的可看作常數(shù)根據(jù)方程即，反應(yīng)結(jié)束時(shí)n(H2O)=8.1

10-4mol。0.1molCuSO4(s)完全變?yōu)镃uSO4H2O(s)需消耗0.03molH2O(g)，故開始時(shí)容器內(nèi)至少應(yīng)通入水蒸氣的量：例：298K時(shí),正辛烷C8H18(g)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓是5512.4kJ·mol–1

，CO2(g)和H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為-393.5kJ·mol–1和-285.8kJ·mol–1，正辛烷、氫氣和石墨的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為463.71、130.59和5.69J·K–1·mol–1。

(1)試求算298K時(shí)正辛烷生成反應(yīng)的K?。

(2)增加壓力對提高正辛烷產(chǎn)率是否有利？

(3)升高溫度對提高其產(chǎn)率是否有利？

(4)若在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行此反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)正辛烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)能否達(dá)到0.1？若希望正辛烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)0.5，試求算298K時(shí)需要多大壓力才行？解：正辛烷的生成反應(yīng)：

8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)得：p=491.3kPa

8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)(2)

B<0，所以增加壓力有利于正辛烷的生成。(3)

H?m<0，所以升高溫度不利于正辛烷的生成。(4)若

、

、

所以正辛烷的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)不到0.1。若

、例5.5.1：甲烷在500oC分解：

CH4(g)==C(s)+2H2(g)=5.56kJmol-1求：(1)K?=？

(2)p=1atm和0.5atm，不含惰性氣體時(shí)，

=？

(3)p=1atm，含50%惰性氣體時(shí)，

=？解:(1)(2)CH4(g)=C(s)+2H2(g)

開始n/mol10

平衡n/mol1–

2

p=101.325kPa時(shí)，

=0.307p=50.663kPa時(shí)，

=0.415

B(g)

=1

nB=1+

(3)CH4(g)=C(s)+2H2(g)惰性氣體p=101.325kPa時(shí)，

=0.391

開始n/mol101

平衡n/mol1–

2

1

nB=1+

B(g)

=1例：乙苯脫氫制苯乙烯的反應(yīng)如下：反應(yīng)在560oC下進(jìn)行，試分別計(jì)算下面幾種不同情況下的乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率：（1）以純乙苯為原料氣，壓力為1105Pa；（2）以純乙苯為原料氣，壓力為0.1105Pa；（3）以n(C6H5C2H5,g):n(H2O,g)=1:10的混合物為原料氣，壓力為1105Pa；（4）討論（1）、（2）、（3）的計(jì)算結(jié)果