3種添加劑對蚊香煙氣中多環(huán)芳烴分布的影響

3種添加劑對蚊香煙氣中多環(huán)芳烴分布的影響

根據(jù)美國國家衛(wèi)生研究所的報告，人們每天大約有80%的時間在室內(nèi)。因此，應(yīng)考慮室內(nèi)環(huán)境的質(zhì)量對人類健康的影響。室內(nèi)有害的成分不僅來自外部，而且來自國內(nèi)外的人類活動，如吸煙、燃燒、燃燒和烹飪[1.5]。夏季使用的蚊子也是導(dǎo)致室內(nèi)環(huán)境嚴(yán)重污染的重要因素。蚊子燃燒產(chǎn)生各種污染物，并對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生有重大影響的co、沉積物、重金屬和多環(huán)芳烴（pahs）等。pahs的數(shù)量與傳統(tǒng)物質(zhì)少，但由于其強癌、畸形和突變，以及生物積累，因此隨著人們的理解的深化而增加[11,13]。迄今為止,關(guān)于蚊香燃燒過程中PAHs排放的報道并不多見.1987年,楊貌端首次采用熒光分光光度法從蚊香煙氣中檢測出了強致癌物苯并[a]芘.隨后,Endo等、Liu等先后在蚊香煙氣中鑒別出苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[g,h,i]苝等致癌性PAHs.而筆者最近的研究發(fā)現(xiàn):市售有煙蚊香燃燒煙氣中USEPA推薦的16種優(yōu)控PAHs均能檢測到,且PAHs不僅存在于蚊香煙氣中,其原料及燃燒后的灰燼也同樣檢測到PAHs.然而,即使這些極少的研究也僅僅是側(cè)重于蚊香燃燒過程中PAHs組成和含量的鑒別,對于蚊香燃燒過程中PAHs排放控制的研究以及PAHs在蚊香煙氣和灰燼中分布情況的研究至今鮮見.蚊香是夏季室內(nèi)空氣PAHs污染的重要因素之一,如何在保證其驅(qū)蚊效果的前提下,盡可能地降低其煙氣中PAHs的排放是一個至關(guān)重要的問題.Chang等的研究發(fā)現(xiàn):熏香燃燒煙氣中的污染物主要通過揮發(fā)、熱分解等過程形成,氣相前軀物的熱性能(如熔點、沸點)決定了煙氣中污染物的種類和含量.因此,可以向原材料中添加一些無毒性的或者熱分解溫度超過蚊香燃點溫度的物質(zhì)來減少或去除蚊香煙氣中PAHs的排放.本研究對比了3種添加劑(NaCl、Na2CO3和CaCO3)在降低蚊香煙氣中PAHs排放方面的效果,在此基礎(chǔ)上分析了CaCO3添加量對蚊香燃燒煙氣和灰燼中PAHs含量、毒性及環(huán)數(shù)分布的影響,以期尋找一種有效的添加劑來抑制蚊香煙氣中PAHs的排放.1材料和方法1.1堿金屬元素和蚊香的添加(1)添加劑研究發(fā)現(xiàn):無機鹽添加劑在燃料燃燒過程中可以改變?nèi)紵俣群腿紵隣顟B(tài),進而影響污染物的生成與賦存規(guī)律.而堿金屬鹽類(如鈉鹽、鉀鹽)通常被認(rèn)為具有提高燃燒效率的作用.本實驗針對CaCO3、Na2CO3和NaCl這3種無機鹽添加劑開展研究.(2)蚊香實驗用蚊香是市場上具有代表性的一種有煙蚊香,其有效成分是富右旋丙烯菊酯.蚊香在室溫下避光避潮保存.1.2蚊香的添加實驗將蚊香分別浸入摩爾分?jǐn)?shù)為1.0%的NaCl溶液、Na2CO3溶液和CaCO3溶液中,浸泡18h后烘干,在常溫下真空干燥至恒重.實驗條件分為4組:未加添加劑的蚊香、添加1.0%NaCl的蚊香、添加1.0%Na2CO3的蚊香以及添加1.0%CaCO3的蚊香.1.3蚊香燃燒煙氣的采樣PAHs樣品取自蚊香燃燒煙氣和灰燼.煙氣中PAHs的采樣裝置如圖1所示.采樣時,準(zhǔn)確稱取蚊香3～5g,一端點燃,放入喇叭形集氣罩內(nèi),集氣罩與地面留有一定空隙,使空氣自然流通,以保證蚊香在集氣罩內(nèi)燃燒具有類似在房間內(nèi)燃燒的條件.蚊香燃燒后排放的煙氣首先經(jīng)過玻璃纖維濾紙收集到粉塵顆粒,然后經(jīng)XAD-2樹脂吸附煙氣中的氣相部分,接下來通過裝有二氯甲烷的吸收裝置,洗脫煙氣中殘留的PAHs,最后煙氣通過真空泵排入空氣中.采樣結(jié)束后,收集燃燒后的灰燼樣品.采樣后的玻璃纖維濾紙、XAD-2樹脂以及二氯甲烷吸收液合并收集.同時做空白實驗.1.4索氏抽提及濃縮將采集的煙氣樣品(即玻璃纖維濾紙、XAD-2樹脂和二氯甲烷吸收液的混合物)和灰燼樣品分別轉(zhuǎn)移至濾紙筒,加入100mL二氯甲烷,于65℃水浴中索氏提取8h后,用K-D濃縮儀和氮氣吹脫濃縮至1mL.將層析用硅膠在150℃恒溫活化12h,再用正己烷浸泡后,濕法裝柱.將濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移至層析柱上端,用2mL環(huán)己烷清洗容器,洗滌液一并倒入層析柱.依次用10mL戊烷和15mL二氯甲烷/戊烷混合液(體積比2∶3)淋洗層析柱,收集含PAHs的二氯甲烷/戊烷混合液洗脫液,用K-D濃縮儀和氮氣吹脫濃縮至近干,最后定容至1mL備用.整個操作盡量避光進行.1.5在樣本中，pahs的測量1.5.1質(zhì)譜條件樣品中PAHs含量采用GC-MS(Agilent6890N/5973B,30.0m×0.25mm×0.25μm,HP-5MS毛細(xì)管色譜柱)測定.測試條件為:(1)氣相色譜條件:進樣口溫度:300℃;不分流進樣;進樣量1μL;載氣為He;程序升溫:初始溫度70℃,保持4min,以10℃·min-1升至300℃后保持10min.(2)質(zhì)譜條件:EI離子源,電子能量:70eV;離子源溫度:230℃;四極桿溫度:150℃;掃描質(zhì)量范圍:45～350.氣相色譜保留時間和質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫定性,外標(biāo)法定量.PAHs標(biāo)樣購自美國SUPELCO公司,16種優(yōu)控PAHs分別為:萘(NaP)、苊(AcPy)、二氫苊(AcP)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(AnT)、熒蒽(FluA)、芘(Pyr)、ue40a(Chr)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-c,d]芘(IcdP)、二苯并[a,h]蒽(DbA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP).1.5.2方法的回收率和精密度對方法空白、基質(zhì)加標(biāo)、樣品平行樣等QA/QC措施進行研究.用已知濃度的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2～4.0μg·mL-1)控制整個操作.對同一樣品平行采集6次,將6個平行樣分為2組,每組3個平行樣.任取1組中3個平行樣分別加入1mL的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液,與另外1組未加標(biāo)樣品按完全相同的操作步驟進行提取、濃縮、凈化和分析,取每組3個平行樣的測定結(jié)果平均值,計算16種PAHs的加標(biāo)回收率.結(jié)果表明,系列化合物的加標(biāo)回收率除NaP較低(65.2%)外,其余都在80.0%～115.0%之間,所有樣品結(jié)果均經(jīng)回收率校正和空白扣除.每種蚊香樣品按同樣方法采集3次,進行獨立分析.各個樣品的3組平行樣之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～15.0%,方法檢測限為0.086～0.885μg·kg-1,取3組平行樣的算術(shù)平均值作為樣品結(jié)果.2結(jié)果與討論2.1蚊香燃燒煙氣中pahs的排放因子蚊香燃燒PAHs排放特征采用排放因子來表示,即單位質(zhì)量蚊香燃燒所排放的PAHs量(μg·g-1).表1給出了蚊香燃燒煙氣和灰燼中16種PAHs的排放因子.從表1可見,蚊香煙氣中16種PAHs均有檢出,單個PAH的排放因子在0.005～3.109μg·g-1,差異較大,其中NaP的排放因子最大,其次為Phe、AcP和FluA,DbA的排放因子最小.蚊香燃燒煙氣中的PAHs以2～3環(huán)化合物為主,約占PAHs總排放因子的86.0%.4環(huán)化合物的排放因子相對也較高,而5～6環(huán)化合物排放因子較低,僅占2.6%.灰燼中的PAHs也是以2～3環(huán)化合物為主,排放因子最高的化合物為NaP,其次為Phe.此外,4環(huán)的FluA和Pyr排放因子相對也較高.同煙氣相比,灰燼中PAHs總排放因子僅為煙氣中的4.7%,說明蚊香燃燒產(chǎn)生的PAHs大部分以氣態(tài)或顆粒態(tài)的形式排放,僅小部分會殘留在燃燒的灰燼中.據(jù)報道,蚊香的有效成分是擬除蟲菊酯,大約占蚊香總質(zhì)量的0.3%～0.4%,附加成分包括粘合劑、填料、染料以及其它的能夠產(chǎn)生無火焰熏燃效果的組分.雖然擬除蟲菊酯對人類相對無毒,而被普遍認(rèn)為是一種安全的殺蟲劑,但是占其99.0%的附加成分的燃燒所引起的健康效應(yīng)還不清楚.筆者認(rèn)為,蚊香燃燒如卷煙和煤炭一樣,在不完全燃燒的過程中會產(chǎn)生焦油,焦油的排放會顯著提高煙氣中PAHs的排放量,而蚊香所用的填料和生產(chǎn)加工工藝與焦油的形成有直接關(guān)系.2.2caco3和nacl對蚊香現(xiàn)實的影響表2給出了添加3種不同添加劑(添加量均為1.0%)時蚊香煙氣和灰燼中PAHs的分布特征.由表2可知,3種添加劑處理后的蚊香煙氣中排放因子較大的PAHs主要有NaP、AcPy、AcP和Phe,以2～3環(huán)PAHs為主.與未加添加劑的蚊香煙氣數(shù)據(jù)進行比較,最大的區(qū)別就是加入添加劑后的蚊香煙氣中NaP的排放量明顯增加,究其原因,可能是由于NaCl、CaCO3和Na2CO3的添加,降低了蚊香燃燒時的峰值溫度,加速了合成PAHs的自由基的生成,同時它們會促進焦油的二次裂解,生成小分子量的PAHs,如NaP和AcPy.就煙氣中PAHs總排放因子而言,添加CaCO3的蚊香煙氣中PAHs總排放因子較未加添加劑時略有降低,但添加Na2CO3和NaCl的蚊香煙氣卻出現(xiàn)了明顯增加.分析煙氣中PAHs的毒性當(dāng)量(toxicequivalents,TEQ),TEQ的定義及計算方法見文獻.由于添加CaCO3的蚊香煙氣中高毒性當(dāng)量因子PAHs基本上未檢出,因此其煙氣中PAHs的TEQ濃度要明顯低于未加添加劑的情況.而添加Na2CO3和NaCl的蚊香煙氣中由于2～3環(huán)PAHs排放量大幅增加,且高毒性當(dāng)量因子PAHs排放量降低程度不顯著,因此,與添加CaCO3時的變化情況相反,添加Na2CO3和NaCl的蚊香煙氣中PAHs的TEQ濃度較未加添加劑時出現(xiàn)了不同程度的增加.就灰燼中PAHs的分布特征而言(表2),3種添加劑處理后的蚊香灰燼中排放因子較大的PAHs主要有Phe、FluA、Pyr和BkF.相對于煙氣中的PAHs來說,灰燼中NaP的排放量顯著降低,添加劑處理后的蚊香灰燼中的PAHs主要集中在3環(huán)、4環(huán)和5環(huán),其和在灰燼中所占的份額要明顯高于煙氣中的份額.分析煙氣和灰燼中PAHs排放的相關(guān)性(表2),發(fā)現(xiàn)煙氣中PAHs總排放因子越高的蚊香,其灰燼中PAHs總排放因子越低,二者之間存在著較強的負(fù)相關(guān)性.與PAHs總排放因子的變化情況相似,煙氣和灰燼中PAHs的TEQ濃度之間也存在著較強的負(fù)相關(guān)性,即煙氣中PAHs的TEQ濃度高的蚊香,其灰燼中的TEQ濃度偏低.分析原因,這可能預(yù)示著某種潛在規(guī)律的存在.當(dāng)燃燒同樣質(zhì)量的蚊香時,灰燼PAHs產(chǎn)生量越多,排放到煙氣中的PAHs越少,這也說明了灰燼PAHs生成量較多的蚊香對人體健康的危害可能較小.綜上所述,添加NaCl和Na2CO3未能起到降低煙氣中PAHs排放的作用,甚至導(dǎo)致煙氣中PAHs總排放因子和TEQ濃度出現(xiàn)不同程度的增加.比較而言,CaCO3在降低蚊香煙氣中PAHs排放方面的效果最佳,添加CaCO3的蚊香煙氣中PAHs的TEQ濃度較未加添加劑時明顯降低,說明添加CaCO3對降低煙氣中高毒性當(dāng)量因子PAHs的排放有較明顯的效果.2.3caco3添加量對蚊香灰過方式的影響為了進一步考察CaCO3添加劑對蚊香燃燒產(chǎn)物中PAHs排放的影響.本實驗配制了摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的CaCO3溶液,分析不同添加量的CaCO3對蚊香煙氣和灰燼中PAHs分布特性的影響,結(jié)果如圖2～7所示.圖2示出了CaCO3添加量對蚊香煙氣中單個PAH分布特征的影響.由圖2可知,添加CaCO3后的蚊香煙氣中,僅檢測出10～14種PAHs,分子量較大的BkF、BaP、IcdP和DbA基本上未檢測到,相比于未加添加劑的實驗組,除了NaP、AcPy、AcP、Chr外,其它PAHs排放量在每種添加量下都出現(xiàn)了不同程度的降低.究其原因,可以從熏香燃燒的報道中得到間接佐證.Lin等的研究發(fā)現(xiàn),熏香燃燒時,其原料中含有的高熔點的鈣鹽類在燃點溫度處暫時形成屏蔽,同時與外界的冷空氣隔絕,局部積累的熱量有助于提高后續(xù)的燃燒效率,進而降低煙氣中污染物的排放量.圖3示出了CaCO3添加量對蚊香灰燼中單個PAH分布特征的影響.從圖3可知,添加CaCO3后的蚊香灰燼中PAHs的分布特征較為相似,檢測出的PAHs主要集中在Phe、FluA、Pyr和BkF,但添加3.0%CaCO3的蚊香灰燼中BbF排放因子較其它實驗組大幅增加,其值約是未加添加劑時的14倍,成為添加3.0%CaCO3的蚊香灰燼中PAHs總排放因子增加的主要貢獻源.這種現(xiàn)象在前面的研究中還沒有出現(xiàn)過,具體原因有待進一步研究.圖4和圖5分別示出了CaCO3添加量對蚊香煙氣和灰燼中PAHs環(huán)數(shù)分布的影響.由圖4可知,隨著CaCO3添加量的增加,煙氣中2～3環(huán)PAHs排放量逐漸增加,4環(huán)PAHs排放量略有波動有所降低,而5～6環(huán)PAHs排放量相當(dāng)?shù)?其中添加3.0%CaCO3的蚊香煙氣中未檢出5～6環(huán)PAHs.從灰燼中PAHs的環(huán)數(shù)分布來看(圖5),隨著CaCO3添加量的增加,灰燼中2～3環(huán)PAHs排放量呈明顯的減少趨勢,4環(huán)PAHs排放量無明顯變化,而5～6環(huán)PAHs排放量顯著增加.綜合圖4和圖5可知,未加添加劑時,2～3環(huán)PAHs在煙氣中的份額略高于灰燼(從未加添加劑時煙氣和灰燼中2+3環(huán)PAHs份額的比值略大于1看出).隨著CaCO3添加量的增加,煙氣中2～3環(huán)PAHs由于蚊香燃燒峰值溫度降低而增加,灰燼中2～3環(huán)PAHs由于燃燒而減少,從而使2～3環(huán)PAHs在煙氣中的份額與灰燼中的份額的比值明顯增加.每種添加量下4環(huán)PAHs在煙氣中份額都低于灰燼(從煙氣和灰燼中4環(huán)PAHs份額的比值小于1看出),但它們之間的比值基本不隨添加量而變化;而5～6環(huán)PAHs主要分布在灰燼中,且隨著添加量的增加,5～6環(huán)PAHs在煙氣與灰燼中份額的比值呈明顯的下降趨勢.圖6和圖7分別示出了CaCO3添加量對蚊香煙氣和灰燼中PAHs總排放因子和TEQ濃度的影響.從圖6可知,隨著CaCO3添加量的增加,煙氣中PAHs總排放因子呈現(xiàn)出先增后減再增的趨勢,灰燼中的變化趨勢與煙氣正好相反.分析樣品中PAHs的TEQ濃度(圖7),發(fā)現(xiàn)CaCO3添加量越高,煙氣中PAHs的TEQ濃度越低,但添加3.0%CaCO3較添加2.0%CaCO3時煙氣中PAHs的TEQ濃度略有增加.結(jié)合圖6和圖7可知,雖然添加量為0.5%和3.0%時煙氣中PAHs總排放因子較未加添加劑時有所增加,但是并沒有使PAHs的TEQ濃度增加.這進一步證實了添加CaCO3對降低煙氣中高毒性當(dāng)量因子PAHs的排放有較明顯的效果.總的來看,本研究配制的摩爾分?jǐn)?shù)為2.0%的CaCO3添加劑,在降低蚊香煙氣中PAHs總排放因子和TEQ濃度方面作用最明顯,其PAHs總排放因子較未加添加劑時降低了1.8%,TEQ濃