zr-bacro4加熱紙燃燒性能研究

zr-bacro4加熱紙燃燒性能研究

zr-bacto4加熱紙由火藥用zr粉和bacto4制備，其中兩種材料的粒度小于10ml。無機(jī)纖維，例如陶瓷和玻璃纖維，經(jīng)常被用作加熱紙墊的結(jié)構(gòu)材料，其本身并不參與化學(xué)反應(yīng)。Zr粉、BaCrO4和無機(jī)纖維在加入水后通過濕法造紙技術(shù)就制成了類似紙張的材料，其線燃速通常在10～300cm/s，燃燒熱值約為1675J/g。加熱紙燃燒后成為電阻比較大的無機(jī)灰分。目前，Zr-BaCrO4加熱紙被用作熱電池引燃條和主加熱源。盡管Zr-BaCrO4加熱紙于20世紀(jì)70年代在美國被發(fā)明，但自發(fā)明之日至今，幾乎在各類文獻(xiàn)中都沒有見到有關(guān)闡述其燃燒機(jī)理的研究。本研究將在準(zhǔn)確測定其單位質(zhì)量燃燒熱值工作的基礎(chǔ)上探索和討論Zr-BaCrO4加熱紙的燃燒機(jī)理。1社會主義熱值的測定本研究使用分析純的BaCrO4(上海試劑二廠)，粒度小于10μm、純度大于98%的Zr粉(定制)，以及普通玻璃纖維制備Zr-BaCrO4加熱紙。使用SUNDYSDACM3000量熱儀(使用環(huán)境溫度范圍：5～40℃；分辨率：0.001℃)測試熱值，樣品稱量使用ESJ200-4電子秤(精度0.0001g)。采用日本RigakuD/max2550VB+18kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀作物相分析，實(shí)驗(yàn)條件：40kV/300mA，步長0.02°，Cu靶。使用ThermoICAP6300型ICP-OES等離子體能譜分析儀進(jìn)行Zr粉雜質(zhì)含量分析。采用SETARAMSETSYSEVOLUTION16/18對加熱紙灰燼作熱重分析，使用Al2O3坩堝，分析氣氛分別采用氬氣和氧氣，升溫速率10℃/min。2結(jié)果與討論2.1氧彈內(nèi)底、液料內(nèi)添加鐵粉加熱藥的燃燒熱值理論上，化學(xué)劑量比的Zr和BaCrO4反應(yīng)為：基于原理式(1)，本研究測試的Zr–BaCrO4加熱紙的成分如表1所示。文獻(xiàn)使用量熱儀精確測定了84%Fe-16%KClO4加熱藥的熱值，其所使用的方法為“樣品受控的強(qiáng)制熱交換測定方法”，即在恒定的單位面積壓力下把被測鐵粉加熱藥冷壓成型，然后在測試氧彈內(nèi)加入10mL蒸餾水，所用水量足以連接氧彈內(nèi)底與盛樣坩堝外底。該方法改變了氧彈內(nèi)熱量與儀器測定介質(zhì)(通常是蒸餾水)間的熱交換方式，保證了儀器對熱量的充分探測，因此精確測定了鐵粉加熱藥的燃燒熱值。眾所周知，Zr粉通常用作高真空儀器的脫氣材料，即利用了其能與空氣中的氧氣和氮?dú)夥磻?yīng)。而在“樣品受控的強(qiáng)制熱交換測定方法”中，氧彈內(nèi)不僅存在空氣，而且還有水。結(jié)合表1成分可知，B2,A1,A2,A3加熱紙中Zr粉都過量，尤其在高溫下，會有副反應(yīng)：發(fā)生。尤其ZrO2的生成焓高達(dá)-1100.6kJ/mol，嚴(yán)重干擾Zr-BaCrO4加熱紙本征燃燒熱值的測定。為排除副反應(yīng)(2)的影響，文獻(xiàn)設(shè)計(jì)了“氬氣正壓保護(hù)測試法”。該法不使用水作為傳熱介質(zhì)，而在氧彈內(nèi)充入1.5MPa高純氬(99.999%)。裝入樣品后，給氧彈充氬，反復(fù)洗滌兩次后再充氬測試，測試結(jié)果匯總于表2。研究表明，采用1.5MPa氬氣保護(hù)后可以準(zhǔn)確測定鋯粉加熱紙的熱值。2.2燃燒灰渣中zr-o圖1給出了各種加熱紙燃燒后灰燼的物相對比及鑒定圖。圖2給出了加熱紙灰燼在28°～32°衍射峰的對比圖。對圖1物相進(jìn)行鑒定，縱使A1加熱紙中的Zr粉過量30%，A2中過量87%，以及A3中過量137%的情況下，在灰燼中也沒有單獨(dú)的金屬Zr物相存在。加熱紙燃燒后的灰燼物相主要由BaZrO3,CrO以及Zr2O組成，并且隨著B1～A3藥品中的Zr粉過量及過量數(shù)量的增加，其在30.0°～30.5°附近，在36°、52°、62°附近及80°～90°范圍內(nèi)出現(xiàn)新的峰位，并且依Zr粉過量數(shù)量不同依次增強(qiáng)，經(jīng)鑒定這是Zr2O的衍射峰。另外一個(gè)現(xiàn)象就是BaZrO3和CrO在30.0°～30.5°之間的衍射峰重疊，Zr2O和CrO在36°附近的衍射峰重疊。燃燒后，加熱紙中配制的過量Zr粉都已經(jīng)以Zr2O的形態(tài)存在。2.3zr粉量不足的zr-bacro4加熱紙的燃燒效果通過XRD物相分析可知，鋯粉加熱紙的實(shí)際放熱反應(yīng)為式(3)和式(4)：但對于Zr粉欠量的B1加熱紙還有另外一個(gè)反應(yīng)：需要指出的是在圖1的物相鑒定中并未出現(xiàn)獨(dú)立的BaO物相，其可能的原因是式(4)和式(5)中生成的BaO全部進(jìn)入了式(3)的產(chǎn)物BaZrO3的晶體結(jié)構(gòu)中。原則上，反應(yīng)機(jī)理確定后就可以計(jì)算其反應(yīng)焓變值以檢測實(shí)際測定的燃燒熱值是否正確，而要精確計(jì)算式(3)和式(4)的焓變就必須得知道式中每一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。在物理化學(xué)手冊中不能查到Zr2O等的生成焓，因此需要根據(jù)Hess定律構(gòu)建反應(yīng)方程式來計(jì)算其余各種反應(yīng)物和生成物的生成焓。由Hess定律可知：反應(yīng)一步完成的熱效應(yīng)等于分步進(jìn)行的各步熱效應(yīng)之和；反應(yīng)的熱效應(yīng)只與始終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。計(jì)算CrO的生成焓(計(jì)算中所引用化合物的生成焓均來自物理化學(xué)手冊)：式(8)=式(6)+式(7)因此，。而化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為：則。同理，計(jì)算由公式(10)計(jì)算得反應(yīng)式(3)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為：???á=687.2kJ/mol；式(4)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為：???á=(413.4+2H)kJ/mol，式中H為Zr2O的生成焓。式(5)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為?r?5?，需結(jié)合表1和表2數(shù)據(jù)計(jì)算得到。式(3)和式(5)表明，在Zr粉量不足的Zr-BaCrO4加熱紙中，加熱紙的燃燒包哥含`兩個(gè)?反應(yīng)：Zr和BaCrO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成BaZrO3和CrO，及BaCrO4分解成為BaO和CrO，釋放出氧氣；這兩個(gè)反應(yīng)的焓變值共同決定這一類加熱紙材料的燃燒熱值。式(3)和式(4)表明，在Zr粉過量的Zr-BaCrO4加熱紙中，加熱紙的燃燒包含兩個(gè)反應(yīng)：Zr和BaCrO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成BaZrO3和CrO，及產(chǎn)物為BaO、CrO和Zr2O的另一個(gè)氧化還原反應(yīng)；這兩個(gè)反應(yīng)的焓變值共同決定這一類加熱紙材料的燃燒熱值。由于物理化學(xué)手冊中沒有載入Zr2O的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，而僅有ZrO2的，因此也無法用Hess定律構(gòu)建計(jì)算反應(yīng)式計(jì)算，理論上的辦法就是設(shè)計(jì)反應(yīng)式(11)：設(shè)計(jì)反應(yīng)條件，按化學(xué)計(jì)量比投料生成Zr2O，同時(shí)測量反應(yīng)釋放的熱量，以此為基準(zhǔn)計(jì)算出Zr2O的焓變值。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中卻很難得到式(11)的產(chǎn)物，因此不能直接測試得到Zr2O的焓變值。比較可行的方法是基于理論計(jì)算及結(jié)合表1和表2中的數(shù)據(jù)計(jì)算出Zr2O的焓變值，因此，本研究還需要標(biāo)定所用Zr粉的實(shí)際純度。對Zr粉進(jìn)行雜質(zhì)含量分析，結(jié)果如表3所示。從表3可知，Zr粉中的金屬雜質(zhì)含量很低，可以認(rèn)為雜質(zhì)氧化后對熱量的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。本研究的標(biāo)定方法是把所用的Zr粉在大大過量的高純氧氣中氧化成ZrO2，如式(12)所示：同時(shí)測定其單位質(zhì)量的反應(yīng)熱值，把其與物理化學(xué)手冊中ZrO2的標(biāo)準(zhǔn)焓變值相比得到本研究所用Zr粉的有效純度。根據(jù)物理化學(xué)手冊中的焓變值可計(jì)算出式(12)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱???á?=-1100.6kJ/mol，因此，得100%純度的Zr粉發(fā)熱量為12065J/g。標(biāo)定時(shí)，氧彈內(nèi)充入純度為99.99%的O2為式(12)所需劑量比的15倍，保證實(shí)驗(yàn)Zr粉能充分燃燒。表4給出了實(shí)驗(yàn)Zr粉的實(shí)際發(fā)熱量和計(jì)算出的有效純度。從表4可知，讓實(shí)驗(yàn)Zr粉全部轉(zhuǎn)化為ZrO2后標(biāo)定出的有效純度為88.10%。實(shí)際上反應(yīng)式(3)在生成最終產(chǎn)物BaZrO3和CrO的過程中存在中間反應(yīng)歷程：式(5)，因此得出方程：式(13)和(14)中，為生成BaZrO3所需的Zr粉摩爾數(shù)，其在數(shù)值上等于生成BaZrO3所需的BaCrO4摩爾數(shù)，即有為生成Zr2O所需的Zr粉摩爾數(shù)，其在數(shù)值上4倍于生成Zr2O所需的BaCrO4摩爾數(shù)，即有為實(shí)驗(yàn)Zr粉投料量摩爾數(shù)，為常數(shù)；為實(shí)驗(yàn)中投入的BaCrO4的摩爾數(shù)，為常數(shù)。把與帶入式(13)得：從表5的計(jì)算結(jié)果可知，在加熱紙灰燼中，Zr2O占其與BaZrO3的混合物中相對摩爾含量分別是B2中1.11%，A1中8.60%，A2中37.21%，A3中53.21%。圖1給出了這5種加熱紙灰燼的XRD圖譜，從中可以看出，隨著Zr2O摩爾相對含量的增加，不斷出現(xiàn)新的衍射峰，以及峰強(qiáng)不斷增加。把圖1中30°附近的最強(qiáng)峰進(jìn)行局部放大可以更明顯看到這一趨勢，如圖2。由于最強(qiáng)峰有重疊現(xiàn)象，因此不能對其峰面積進(jìn)行積分計(jì)算相對含量。根據(jù)前述分析的反應(yīng)機(jī)理式(3)、(4)和(5)及對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱和，結(jié)合表5的計(jì)算結(jié)果、表1的成分及表2的實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)，由公式(10)建立方程，計(jì)算在鋯粉過量數(shù)量不同情況下Zr2O的實(shí)驗(yàn)焓變值。由A1加熱紙數(shù)據(jù)解得H=-2202kJ/mol，由A2得H=-1333kJ/mol；另外，測試過程中由于A2的單位質(zhì)量的燃燒熱值大樣本統(tǒng)計(jì)平均值約為2200.00J/g，對上述計(jì)算結(jié)果修訂，得H=-1296kJ/mol；由A3得H=-1253kJ/mol；測試過程中由于A3的單位質(zhì)量的燃燒熱值大樣本統(tǒng)計(jì)平均值約為2330.00J/g，對上述計(jì)算結(jié)果修訂，得H=-1290kJ/mol；由B2得H=-5459kJ/mol。同理，對于B1加熱紙，可解得=-480.6kJ/mol。從測量與計(jì)算誤差角度考慮，兩種混合材料的含量較接近時(shí)，測量與計(jì)算結(jié)果就越接近真值。如A2中的Zr2O相對摩爾含量達(dá)37.21%，計(jì)算得;A3中的Zr2O含量達(dá)53.21%，計(jì)算得；結(jié)果幾乎相同。但在A1中Zr2O含量為8.60%，計(jì)算得；在B2中Zr2O含量僅有1.11%，計(jì)算得；因此，隨著Zr2O相對摩爾含量的減少，計(jì)算結(jié)果所依據(jù)的單位質(zhì)量燃燒熱值中所包含的系統(tǒng)誤差以及主反應(yīng)釋放的熱量等干擾因素的增多及誤差數(shù)值的放大，使得計(jì)算結(jié)果越來越偏離真值。因此，通過XRD物相分析、單位質(zhì)量燃燒熱值的測試以及理論計(jì)算，基本可以確定約在-1290～-1296kJ/mol范圍。從計(jì)算結(jié)果可知Zr2O的熱穩(wěn)定性很高。另外一方面可以得出以下結(jié)論，由于比較負(fù)，使得生成ZrO2的反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，由此可以推知生成Zr2O的吉布斯自由能變值較正，并且該反應(yīng)在高溫下、鋯粉過量的情況下才能發(fā)生。2.4熱法氧化對灰渣質(zhì)量的影響為檢驗(yàn)機(jī)理分析和產(chǎn)物特性分析是否正確，繼續(xù)對加熱紙燃燒后的灰燼作熱分析，圖3和圖4分別給出了B1灰燼與A1灰燼的TG/DSC分析結(jié)果。圖4比圖3在約700℃多出一個(gè)放熱峰，其他峰位的起始溫度和峰值基本都相同，說明B1與A1的灰燼在被加熱的過程中有基本相同的變化規(guī)律。在B1灰燼中能被繼續(xù)氧化的只有CrO，因此A1灰燼中也只有CrO能被氧化，而其他物質(zhì)被氧化的可能性極小(不同物質(zhì)氧化后增重率不同)。CrO氧化后其高價(jià)氧化物有Cr2O3,CrO2,CrO3，由于加熱過程中氧源充足，應(yīng)該發(fā)生該反應(yīng)：對于B1加熱紙，按表1成分配制，其燃燒后生成的CrO氧化后使得B1的灰燼質(zhì)量凈增加8.8%，此理論計(jì)算值為質(zhì)量增加上限，而圖3中質(zhì)量增加了6.72%，落在理論計(jì)算值范圍內(nèi)。依據(jù)表1,A1加熱紙燃燒后生成的CrO氧化后將使得A1的灰燼質(zhì)量凈增加7.5%，而圖4中A1的灰燼質(zhì)量凈增加了6.92%。假如，A1加熱紙灰燼中的Zr2O被氧化，則發(fā)生反應(yīng)：那么，生成的Zr2O被氧化后將使A1灰燼質(zhì)量凈增加24.2%，還不包括因CrO氧化后質(zhì)量凈增加的6.92%。因此，經(jīng)式(16)和式(17)的理論計(jì)算表明：B1加熱紙灰燼中由于CrO能被繼續(xù)氧化成CrO3，使得該灰燼氧化后質(zhì)量增加，增加數(shù)與理論計(jì)算值基本吻合；同樣，A1加熱紙灰燼氧化后質(zhì)量增加數(shù)與理論計(jì)算值基本吻合。理論計(jì)算與圖3、圖4還表明Zr2O熱穩(wěn)定性非常好，即使在高溫下也不能被氧化，與機(jī)理分析得出的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。從圖3和圖4還可知，灰燼質(zhì)量凈增最大值出現(xiàn)在1200℃，因此設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)把各種加熱紙的灰燼在該溫度下保溫足夠長時(shí)間，分別計(jì)算其實(shí)際的質(zhì)量凈增加數(shù)，并鑒定灰燼氧化后的物相。表6給出了灰燼氧化后的質(zhì)量凈增加數(shù)；圖5、圖6和圖7給出了灰燼氧化后的物相鑒定結(jié)果。從表6可知，除A3外，氧化后灰燼凈增質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在理論計(jì)算值范圍內(nèi)，而且也與TG/DSC分析的凈增質(zhì)量分?jǐn)?shù)一致，因此，在高溫下，各種灰燼的質(zhì)量凈增是由于發(fā)生了式(16)的反應(yīng)引起的。從圖5～圖7可知，灰燼氧化后其物相主要由BaCrO4,ZrO2以及Zr2O組成，其在28.0°～32.0°出現(xiàn)的衍射峰特征明顯不同于其氧化前的物相(圖1和圖2)，經(jīng)鑒定，除Zr2O在30.0°～30.5°的衍射峰未發(fā)生變化外，BaZrO3和CrO在30.0°～30.5°之間的衍射峰均消失，代之以BaCrO4和ZrO2的衍射峰。特別需要指出的是經(jīng)鑒定，氧化后加熱紙的灰燼中已無BaZrO3和CrO物相，但同時(shí)也不存在CrO3物相，圖5～圖7的XRD物相分析結(jié)果與表6中分析預(yù)測的不一致，表明加熱紙灰燼在1200℃氧化時(shí)其物相變化比式(16)的分析更復(fù)雜，其可能的機(jī)理為先發(fā)生式(16)的反應(yīng)，然后發(fā)生以下反應(yīng)：或者，其反應(yīng)也可以經(jīng)一步完成，如式(20)：圖3給出了B1加熱紙灰燼在氧氣和氬氣氣氛中的熱行為，其在氬氣中加熱并未出現(xiàn)明顯的放熱或吸熱峰，因此，式(18)的反應(yīng)發(fā)生的可能性并不大；相反，圖3中在氧氣中的反應(yīng)更支持式(20)所示出的機(jī)理。從式(20)可知，在圖5～圖7中出現(xiàn)的ZrO2物相均來自這個(gè)反應(yīng)，而非發(fā)生了式(17)的反應(yīng)，這與表6分析的灰燼質(zhì)量凈增加的5～圖7的結(jié)果表明Zr2O在1200℃的空氣中能穩(wěn)定存在,不能被氧化成ZrO2,